JP2011074069A - ジエチル亜鉛組成物、ジエチル亜鉛の熱安定化方法、ジエチル亜鉛の熱安定性を向上させる化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決の手段】ジエチル亜鉛に添加物としてイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物が添加されたジエチル亜鉛組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
例えば、保存安定性の向上を目的する場合においては、あらかじめ、ジエチル亜鉛に添加物を添加する方法を用いることが出来る。
DSC測定は、DSC6200(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて行なった。
ARC測定は、ARC2000(ADL社製(Authur D Little))を用いて行なった。
ジエチル亜鉛(東ソー・ファインケム株式会社製)と種々のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物(市販試薬)とを窒素雰囲気下、室温において所定の濃度でガラス容器に秤量した。添加物をジエチル亜鉛に溶解して、ジエチル亜鉛組成物を調製した。
添加物の添加率(重量%)=(添加物重量/(添加物重量+ジエチル亜鉛重量))×100
[ジエチル亜鉛のDSC測定による熱安定性試験]
窒素雰囲気下、ジエチル亜鉛を、SUS製DSCセルに秤収して密閉した。得られたサンプルについてDSC測定を、30〜450℃を測定温度範囲として10℃/分の昇温速度で熱分析測定を行なった。それぞれのサンプルの分解温度は、DSC測定の初期発熱温度で観測される。添加物を添加していないジエチル亜鉛のみのサンプルの初期発熱温度を表1に示す。
[ジエチル亜鉛組成物のDSC測定による熱安定性試験]
参考例1と同様にして、窒素雰囲気下、種々の本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物を、SUS製DSCセルに秤収して密閉した。得られたサンプルについてDSC測定を、30〜450℃を測定温度範囲として10℃/分の昇温速度で参考例1と同様の熱分析測定を行なった。各サンプルの初期発熱温度を表1に示す。
本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物のサンプルの初期発熱温度は、参考例で得られたジエチル亜鉛のみのサンプルの初期発熱温度よりも高く、本発明の組成物は、ジエチル亜鉛のみのサンプルよりも分解の開始温度が高い。本結果より添加物を添加したジエチル亜鉛組成物の高い熱安定性が確認された。
実施例1〜5と同様にして、イソプロペニル基を側鎖に有していない芳香族化合物として、実施例1から5の化合物からイソプロペニル基を水素に置き換えたベンゼン、トルエンを添加したジエチル亜鉛組成物について同様の検討を行った。それぞれのサンプルの初期発熱温度を表1に示す。
比較例1〜2の結果より、これらのサンプルは、いずれも本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物のサンプルの初期発熱温度よりも低く、本発明の組成物よりも熱安定性が劣っていた。この結果より、イソプロペニル基を側鎖に有していることが熱安定性に対して極めて高い効果があることが確認された。
実施例1〜5と同様にして、特許文献1〜3に記載の化合物であるアントラセン、アセナフテン、アセナフチレンを添加したジエチル亜鉛組成物について同様の検討を行った。それぞれのサンプルの初期発熱温度を表1に示す。
これらのサンプルは、本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物のサンプルの初期発熱温度よりも低く、既存の添加物の添加した組成物は本発明の組成物よりも熱安定性が劣っていた。
特許文献1〜3に記載の化合物であるアントラセン、アセナフテン、アセナフチレンを添加したジエチル亜鉛組成物について添加物の添加率を変えて、実施例1〜5と同様の熱分析測定を行なった。各サンプルの初期発熱温度を表2に示す。
これらのサンプルは、本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物のサンプルの初期発熱温度よりも低く、既存の添加物の添加した組成物は、添加物の添加率が低くなっても、本発明の組成物よりも熱安定性が劣っていることが確認された。
添加物の添加率を変えて、実施例1〜5と同様の熱分析測定を行なった。各サンプルの初期発熱温度を表3に示す。
本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物のサンプルの初期発熱温度は、添加物の添加率を変化させても、参考例で得られたジエチル亜鉛のみのサンプルの初期発熱温度よりも高く、本発明の組成物は、ジエチル亜鉛のみのサンプルよりも分解の開始温度が高い。
実施例6〜19の結果より、添加物の添加率を変化させた場合においても、本発明の添加物を添加したジエチル亜鉛組成物の高い熱安定性が確認された。
[ジエチル亜鉛のARC測定による熱安定性試験]
窒素雰囲気下、ジエチル亜鉛をハステロイC製ARCボンベに秤収し、密閉した。得られたサンプルについてARC測定を、測定開始温度50℃、測定終了温度350℃、昇温ステップ温度5℃、待機時間10分、検索検出感度0.02℃/分、データ出力間隔0.2℃、測定最大圧力170bar、窒素雰囲気で行なった。得られたARC測定データにおいて、サンプルの初期発熱温度を表3の参考例2に示す。
[ジエチル亜鉛組成物のARC測定による熱安定性試験]
参考例2と同様にして、本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物について参考例2と同様の検討を行った。得られたARC測定データにおいて、サンプルの初期発熱温度を表4の実施例21〜23に示す。
本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物を添加したジエチル亜鉛組成物の初期発熱温度は、ジエチル亜鉛のみのサンプルの初期発熱温度よりも高く、本発明のジエチル亜鉛組成物は熱安定性が優れていることが確認された。
実施例21〜23および参考例2で得られたARC測定データを用いて、各温度における最大発熱速度到達時間(TMR:Time to Maximum Rate)をジエチル亜鉛および種々のジエチル亜鉛組成物について算出した。TMRの算出においては、J.E。Huffの方法を用い、自己発熱速度とTMRを低温側に外挿する場合の式を求め、各温度における(Φ)補正後に得られた自己発熱速度とTMRを算出する方法を用いた。
ARC測定温度の範囲外(50℃未満)の値は、50℃、60℃、70℃、80℃の4点の各データから得られた近似式を用いてTMRを算出した。
120℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例3)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の120℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表5に示した。
表5の実施例24〜26より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
100℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例4)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の100℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表6に示した。
表6の実施例27〜29より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
80℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例5)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の80℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表7に示した。
表7の実施例30〜32より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
60℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例6)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の60℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表8に示した。
表8の実施例33〜35より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
40℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例7)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の40℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表9に示した。
表9の実施例36〜38より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定があることが確認された。
30℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例8)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の30℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表10に示した。
表10の実施例39〜41より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
25℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例9)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の25℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表11に示した。
表11の実施例42〜44より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
20℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例10)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の20℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表12に示した。
表12の実施例45〜47より各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
10℃における添加物を添加していないジエチル亜鉛のTMRの値を1とした(参考例11)場合の、各ジエチル亜鉛組成物の10℃での最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値を表13に示した。
表13の実施例48〜50より、各ジエチル亜鉛組成物では最大発熱速度到達時間(TMR)の相対値が1よりも大きいことより、本発明の添加物を添加することによって得られたジエチル亜鉛組成物は高い熱安定性があることが確認された。
[ジエチル亜鉛組成物の長期熱安定性試験]
ガラス内挿容器を備えた200ml耐圧オートクレーブに、ジエチル亜鉛組成物の調製に記載の方法で調製したサンプルを約40g仕込み、70℃で32日間加熱貯蔵する加速試験を行なった。参考例として添加物を添加していないジエチル亜鉛についても同様のサンプルを200ml耐圧オートクレーブに仕込んで同様の加速試験を行なった(参考例12)。試験終了後、窒素雰囲気下で開封し、各サンプルにおいて生成した析出物の析出状態を目視で確認した。さらに、窒素雰囲気下、ジエチル亜鉛を除去し、析出物をヘキサンで洗浄し、残存する析出物を乾燥した。残存する析出物は、ICP分析より亜鉛金属であることを確認した。析出した亜鉛が回収可能な場合は秤量により、回収不可能なほど微量な場合は、10%硝酸水溶液で容器を洗浄し、硝酸溶液中の亜鉛の絶対量を定量した。
[実施例53〜55]
本発明のイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物として、1、3-ジイソプロペニルベンゼンを添加したジエチル亜鉛に、さらにジエチル亜鉛の熱安定性を向上させる添加物とは異なる種類の炭化水素であるヘキサンや、芳香族炭化水素化合物であるトルエンが共存させたサンプルを、それぞれ表15のように調整して、実施例1〜5と同様の熱分析測定を行なった。各サンプルの初期発熱温度を表15に合わせて示す。
実施例53〜55において、本発明の1、3-ジイソプロペニルベンゼンを添加していないこと以外は、実施例53〜55と同様のサンプルを表15のように調整し、実施例1〜5と同様の熱分析測定を行なった。各サンプルの初期発熱温度を表15に合わせて示す。
Claims (9)
- ジエチル亜鉛に添加物としてイソプロペニル基を側鎖に有する芳香族化合物が添加されたジエチル亜鉛組成物。
- 添加物が、α―メチルスチレン、4−イソプロペニルトルエン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1、4―ジイソプロペニルベンゼンおよび2−イソプロペニルナフタレンからなる群より選ばれる1つまたは2以上の化合物である、請求項1または請求項2に記載のジエチル亜鉛組成物。
- ジエチル亜鉛への添加物の添加率が100ppm〜20wt%である、請求項1〜請求項3のいずれかに記載のジエチル亜鉛組成物。
- ジエチル亜鉛の熱安定性を向上させる方法とて、添加物として請求項1〜3記載の化合物を用い、請求項4の添加率で添加することを特徴とする、ジエチル亜鉛の熱安定化の方法。
- ジエチル亜鉛の熱安定性を向上させる添加物として、請求項1〜3記載の構造を有することを特徴とする化合物。
- 請求項1〜4記載のジエチル亜鉛組成物において、ジエチル亜鉛組成物を構成する添加物とは異なる種類の炭素数5〜25の飽和及び/または不飽和炭化水素及び炭素数6〜30の芳香族炭化水素化合物あるいはエーテル系化合物が共存する、請求項1〜4記載のジエチル亜鉛組成物。
- 請求項5記載のジエチル亜鉛の安定化方法において、ジエチル亜鉛に熱安定性に効果のある添加物とは異なる種類の炭素数5〜25の飽和及び/または不飽和炭化水素及び炭素数6〜30の芳香族炭化水素化合物あるいはエーテル系化合物がジエチル亜鉛に共存する、請求項5記載のジエチル亜鉛の熱安定化の方法。
- 請求項6記載のジエチル亜鉛において、ジエチル亜鉛の熱安定性を向上させる添加物とは異なる種類の炭素数5〜25の飽和及び/または不飽和炭化水素及び炭素数6〜30の芳香族炭化水素化合物あるいはエーテル系化合物が共存する場合におけるジエチル亜鉛の熱安定性を向上させる添加物として、請求項6記載の構造を有することを特徴とする化合物。
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