KR101790801B1 - 디에틸 아연 조성물, 열안정화 방법 및 열안정화용 화합물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 중합 촉매나 유기 합성시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료 등에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 제공한다.
[해결수단] 디에틸 아연에 첨가물로서 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물 등의 첨가물이 첨가된 디에틸 아연 조성물을 사용한다.
[해결수단] 디에틸 아연에 첨가물로서 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물 등의 첨가물이 첨가된 디에틸 아연 조성물을 사용한다.
Description
본 발명은 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물, 디에틸 아연 조성물의 열안정화 방법 및 열안정화용 화합물에 관한 것이다.
디에틸 아연은, 종래, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 중합 촉매 용도나, 의약, 기능성 재료 등의 중간체 등의 제조에 있어서 유기 합성의 반응 시약으로서 사용되고 있어, 매우 유용한 공업 재료로서 알려져 있다.
또한 최근 들어, 원료에 디에틸 아연과 산화제로서 수증기를 사용하여 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법으로 불리는 수법 등에 의해 산화아연 박막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 MOCVD법에 의해 얻어진 산화아연 박막은, CIGS 태양전지의 버퍼층, 투명 도전막, 색소 증감 태양전지의 전극막, 박막 Si 태양전지의 중간층, 투명 도전막 등의 태양전지에 있어서의 각종 기능막, 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등의 각종 기능막, 화합물 반도체 발광소자, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스 등에 사용되어, 폭 넓은 용도를 갖는다.
디에틸 아연은, 열을 가하면 서서히 분해되어 금속 아연 입자가 석출되는 것이 알려져 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조). 그 때문에, 디에틸 아연의 취급 등에 있어서는, 열분해로 생성된 금속 아연 입자의 석출에 의한 제품 순도의 저하, 저장용기의 오염, 제조설비 배관의 폐색 등의 문제가 있었다.
상기의 열분해로 생성된 금속 아연 입자의 석출에 관한 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌 등의 화합물을 첨가하여 디에틸 아연을 안정화한 조성물로 하는 것과 같은 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1~3 참조).
Yasuo Kuniya et Al., Applied Organometallic Chemistry, 5권, 337~347페이지, 1991년 발행
특허문헌 1~3에 개시되는 바와 같이, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가해도 디에틸 아연을 충분히 안정화 할 수 없어, 보다 열안정성이 우수한 디에틸 아연이 요구된다.
또한, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌은, 실온에서 고체인 화합물로, 디에틸 아연 조성물의 조제에 있어서, 분체 투입 등의 조작이 필요해진다고 하는 과제도 있다.
또한, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌은, 일반적인 취급 온도인 25℃ 전후의 실온에서는 고체의 화합물로, 디에틸 아연 조성물의 조제에 있어서, 분체 투입 등의 조작이 필요해진다고 하는 과제도 있다. 또한, 일반적으로, 융점이 높은 물질은 그 증기압이 낮아, CVD 성막 등에 있어서의 디에틸 아연의 사용에 있어서는, 캐리어 가스에 의한 버블링에 의해 디에틸 아연을 캐리어 가스 중의 포화 가스로서 공급할 때에, 기화되지 않고 잔존할 우려가 있다.
또한, 이들 고체의 화합물을 첨가물로서 사용해서 디에틸 아연 조성물을 조제할 때에는, 고체 투입기 등을 사용해서 첨가물의 이송을 행하는데, 이송시의 첨가물의 폐색 등의 트러블이 있을 때는, 디에틸 아연으로의 불순물 오염이 없도록 대응이 필요하다.
이 이송시 트러블이 있을 때의 첨가물의 제거시에, 디에틸 아연으로의 불순물 오염이 없도록 대응으로서, 첨가물 자신을 가열해서 융해하는 등의 대응을 행하는 경우에는, 첨가물은 보다 융점이 낮은 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 점에서, 디에틸 아연의 첨가물은, 보다 융점이 낮은 화합물인 것이 바람직하다.
즉 제1 발명은, 중합 촉매나 유기 합성 시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료 등에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 첨가물로서 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 사용한다.
제2 발명은, 중합 촉매나 유기 합성 시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료 등에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물 및 그 안정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 첨가물로서 취급이 용이한, 25℃의 온도에 있어서 액체상인 화합물, 즉, 첨가물의 융점 또는 응고점이 25℃ 이하인 화합물을 사용한다.
제3 발명은, 중합 촉매나 유기 합성 시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료 등에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수하고, 또한 디에틸 아연의 사용시 잔존의 문제를 경감하는 디에틸 아연 조성물 및 디에틸 아연의 열안정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 첨가물로서, 그 융점이 전술한 공지의 첨가물보다도 보다 낮은 것, 즉, 첨가물의 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 화합물을 사용한다.
제4 발명은, 중합 촉매나 유기 합성 시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료 등에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 첨가물로서 아줄렌 구조를 갖는 화합물을 사용한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 개발을 행한 결과, 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 디에틸 아연(CAS No.557-20-0)에 공존시킨 조성물로 함으로써 열안정성이 현저히 향상되는 것을 발견하고, 제1 발명을 완성시켰다.
본원의 제1 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
또한 본원의 제1 발명의 디에틸 아연 조성물은, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기(알케닐기에는 이소프로페닐기도 포함한다), 탄소수 6~14의 알릴기이다.
전술한 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물의 측쇄에 결합하고 있는 치환기인 R은, 각각 독립적으로, 본 발명에서 특징으로 하는 이소프로페닐기뿐 아니라, 수소나 메틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기나 비닐기나 프로페닐기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기(전술한 바와 같이 알케닐기에는 본 발명에서 특징으로 하는 이소프로페닐기를 포함한다) 및 페닐기, 톨루일기 등의 탄소수 6~14의 알릴기 등, 이소프로페닐기와는 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. 측쇄에 존재하는 이소프로페닐기의 수는, 하나여도 되고 둘 이상의 복수여도 되며, 예를 들면, 방향족 화합물로서 벤젠의 경우, 두개의 이소프로페닐기를 갖는 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠은 열안정성의 효과가 높다.
전술한 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들면, α-메틸스티렌, 4-이소프로페닐톨루엔, 1-이소프로페닐나프탈렌, 2-이소프로페닐나프탈렌 등의 이소프로페닐기의 1 치환체, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 2,4-디이소프로페닐나프탈렌 등의 이소프로페닐기의 2 치환체 이상의 화합물을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물 중에서도, 구조가 단순하고, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 것으로 높은 효과가 얻어지는 첨가물로서, α-메틸스티렌, 4-이소프로페닐톨루엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-이소프로페닐나프탈렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, α-메틸스티렌, 4-이소프로페닐톨루엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠은 20℃ 전후의 온도에 있어서 액체로, 디에틸 아연 조성물의 조제를 용이하게 행할 수 있다.
본원의 제1 발명의 디에틸 아연 조성물은, 열안정성의 가속시험으로서 일반적으로 사용되는 ARC측정(가속속도 열량측정: Accelerating Rate Calorimetry) 결과의 측정값으로부터, 180℃ 이하의 저온에 있어서 우수한 열안정성을 가지고 있다. ARC테스트의 측정값의 온도 의존성으로부터, 온도가 내려갈수록 보다 디에틸 아연 조성물의 열안정성의 효과가 발현된다.
또한 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 개발을 행한 결과, 25℃의 온도에 있어서 액체상의 화합물, 즉, 첨가물의 융점 또는 응고점이 25℃ 이하인 화합물로서, 1) 이소프로필기를 측쇄에 갖는 특정 방향족 화합물, 2) 풀벤 골격을 갖는 특정 화합물, 3) 스쿠알렌, 및 4) 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 디에틸 아연(CAS No.557-20-0)에 공존시킨 조성물로 함으로써 열안정성이 현저히 향상되는 것을 발견하고, 본원의 제2 발명을 완성시켰다.
본원의 제2 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 첨가물의 융점이 25℃ 이하인 화합물, 즉, 25℃의 온도에 있어서 액체상의 화합물로서, 1) 이소프로필기를 측쇄에 갖는 특정 방향족 화합물, 2) 풀벤 골격을 갖는 특정 화합물, 3) 스쿠알렌, 및 4) 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 중 하나 또는 둘 이상이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
또한 본원의 제2 발명의 디에틸 아연 조성물에 있어서, 전술한, 1) 이소프로필기를 측쇄에 갖는 특정 방향족 화합물로서는, 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기(알킬기에는 이소프로필기도 포함한다), 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기이다.
전술한 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 이소프로필기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물의 측쇄에 결합하고 있는 치환기인 R은, 각각 독립적으로, 본 발명에서 특징으로 하는 이소프로필기뿐 아니라, 수소나 메틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기(전술한 바와 같이 알킬기에는 본 발명에서 특징으로 하는 이소프로필기도 포함한다)나 비닐기나 프로페닐기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기 및 페닐기, 톨루일기 등의 탄소수 6~14의 알릴기 등, 이소프로필기와는 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. 측쇄에 존재하는 이소프로필기의 수는, 하나여도 되고 둘 이상의 복수여도 되며, 예를 들면, 방향족 화합물로서 벤젠의 경우, 특히 둘 이상의 이소프로필기를 갖는 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,3,5-디이소프로필벤젠은 열안정성의 효과가 높다.
전술한 이소프로필기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들면, 1-이소프로필나프탈렌, 2-이소프로필나프탈렌 등의 이소프로필기의 1 치환체, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 등의 이소프로필기의 2 치환체 이상의 화합물을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물 중에서도, 구조가 단순하고, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 것으로 높은 효과가 얻어지는 첨가물로서, 1-이소프로필나프탈렌, 2-이소프로필나프탈렌, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 이소프로필기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물은, 25℃의 온도에 있어서 액체이고, 디에틸 아연 조성물의 조제를 용이하게 행할 수 있다.
또한 본원의 제2 발명의 디에틸 아연 조성물에 있어서, 전술한, 2) 풀벤 골격을 갖는 특정 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 9 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기이다.
이들 풀벤 골격을 갖는 특정 화합물 중에서도, 25℃의 온도에 있어서 액체이고, 구조가 단순하며, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 것으로 높은 효과가 얻어지는 첨가물로서, 6,6-디메틸풀벤(CAS No.2175-91-9)을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 풀벤 골격을 갖는 특정 화합물은, 25℃의 온도에 있어서 액체로, 디에틸 아연 조성물의 조제를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본원의 제2 발명의 디에틸 아연 조성물에 있어서, 전술한 3) 스쿠알렌(CAS No.111-02-4) 및 4) 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(CAS No.6362-80-7)을 사용할 수 있다.
이들의 3) 및 4)의 화합물은 25℃의 온도에 있어서 액체로, 디에틸 아연 조성물의 조제를 용이하게 행할 수 있다.
또한 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 개발을 행한 결과, 첨가물의 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 화합물로서, 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 나프탈렌 화합물을 디에틸 아연(CAS No.557-20-0)에 공존시킨 조성물로 함으로써 열안정성이 현저히 향상되는 것을 발견하고, 본원의 제3 발명을 완성시켰다.
본원의 제3 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에, 첨가물로서 첨가하는 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 화합물로서, 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 나프탈렌 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
또한 본원의 제3 발명의 디에틸 아연 조성물에 있어서, 전술한 나프탈렌 화합물로서는, 하기 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함한다.
(화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기(알킬기에는 이소프로필기도 포함한다), 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기이다).
전술한 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 나프탈렌 화합물로서, 예를 들면, 화학식 10 및 화학식 11의 예로서, 나프탈렌 자신이나, 측쇄에 알킬기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 2-메틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 알케닐기 등이나, 알릴기를 갖는 것으로서, 1-스티릴나프탈렌 등, 산소를 갖는 나프탈렌 화합물인 화학식 3의 예로서, 예를 들면, 2-메톡시나프탈렌 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물 중에서도, 구조가 단순하고, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 것으로 높은 효과가 얻어지는 첨가물로서, 전술한 나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 1-스티릴나프탈렌 및 2-메톡시나프탈렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 나프탈렌 화합물은, 85℃ 이하의 융점이다.
본원의 제4 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 아줄렌 구조를 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다. 여기서 아줄렌 구조란, 하기 화학식 13의 탄소수 7의 환상 구조의 탄소로 되는 구조와 탄소수 5의 환상 구조의 탄소로 되는 구조가 연결된 구조로서, 일반적으로 널리 알려져 있다.
또한 본 발명의 디에틸 아연 조성물은, 하기 화학식 14, 아줄렌 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 14 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기이다.
전술한 화학식 14로 표시되는 아줄렌 구조를 갖는 화합물의 측쇄에 결합하고 있는 치환기인 R은, 각각 독립적으로, 수소나 메틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기나 비닐기나 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기(전술한 바와 같이 알케닐기에는 본 발명에서 특징으로 하는 이소프로페닐기를 포함한다) 및 페닐기, 톨루일기 등의 탄소수 6~14의 알릴기 등의 각종 치환기를 가지고 있어도 된다. 측쇄에 존재하는 치환기의 수는 각각 달라도 되며, 하나여도 되고 둘 이상의 복수여도 된다.
전술한 아줄렌 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 아줄렌, 구아이아줄렌, 락타르아줄렌 등의 각종 치환 아줄렌 화합물을 들 수 있다.
이들 아줄렌 구조를 갖는 화합물 중에서도, 아줄렌(CAS No.275-51-4), 구아이아줄렌(CAS No.489-84-9), 락타르아줄렌(CAS No.489-85-0)은, 구조가 단순하고, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 것으로 높은 효과가 얻어지는 첨가물로, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 첨가물은, 단독의 첨가로 충분한 효과가 얻어지지만, 복수를 혼합하여 사용해도 지장이 없다.
여기서, 제1~제4 발명의 첨가물의 첨가량은, 디에틸 아연의 성능이 유지되고, 열안정화 효과가 얻어지는 범위라면, 특별히 제한은 없지만, 통상, 디에틸 아연에 대해서, 100 ppm~20 wt%, 바람직하게는 200 ppm~10 wt%, 보다 바람직하게는 500 ppm~5 wt%라면, 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 얻을 수 있다.
이들 첨가물의 첨가량이, 지나치게 적으면 열안정성 향상의 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있거나, 지나치게 많으면 첨가량을 증가시킨 효과가 얻어지지 않는 경우도 있기 때문에, 열안정성의 목적하는 효과를 얻기 위한 적량을 첨가하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 사용되는 디에틸 아연은, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 중합 촉매 용도나, 의약, 기능성 재료 등의 중간체 등의 제조에 있어서 유기 합성의 반응 시약으로서 사용되고 있는 일반적으로 공업재료로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서는, MOCVD법 등에 의해 산화아연 박막을 형성하는 방법으로 사용되고, CIGS 태양전지의 버퍼층, 투명 도전막, 색소 증감 태양전지의 전극막, 박막 Si 태양전지의 중간층, 투명 도전막 등의 태양전지에 있어서의 각종 기능막, 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등의 각종 기능막, 화합물 반도체 발광소자, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스 등에 사용되는 것과 같은, 공업재료보다도 고순도의 디에틸 아연도 사용할 수 있다.
본원의 디에틸 아연 조성물의 조제에 있어서는, 디에틸 아연과 제1~제3 발명의 첨가물을 혼합하면 되고, 예를 들면, 디에틸 아연에 전술한 첨가물을 첨가하는 등, 첨가의 방법에 있어서는 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 보존안정성의 향상을 목적으로 하는 경우에 있어서는, 사전에, 디에틸 아연에 첨가물을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 반응 등에 사용하는 경우, 사용 직전에 디에틸 아연에 첨가물을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본원 발명의 디에틸 아연 조성물의 조제의 온도에 있어서는, 디에틸 아연의 열분해의 영향이 적은 70℃ 이하가 바람직하다. 통상, -20℃~35℃에서 본 발명의 조성물의 조제를 행할 수 있다. 또한, 압력에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 반응 등, 특수한 경우를 제외하고는, 통상, 0.1013 ㎫ 등, 대기압 부근에서 디에틸 아연과 본 발명의 조성물의 조제를 행할 수 있다.
본원 발명의 디에틸 아연 조성물의 보관·운반용기, 저장탱크, 배관 등의 설비에 있어서의 사용 기재, 사용 분위기는 디에틸 아연에 사용하고 있는 것을 그대로 전용 가능하다. 예를 들면, 전술한 사용 기재의 재질은 SUS, 탄소강, 티탄, 하스텔로이 등의 금속이나, 테플론(등록상표), 불소계 고무 등의 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 사용 분위기는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 등을 디에틸 아연과 동일하게 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연의 사용시에 사용할 수 있는 공지의 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로서, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
본원 발명의 디에틸 아연 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 중합 촉매 용도나, 의약, 기능성 재료 등의 중간체 등의 제조에 있어서 유기 합성의 반응 시약으로서의 용도나, 또한, MOCVD법 등에 의해 산화아연 박막을 형성하는 방법으로 사용되고, CIGS 태양전지의 버퍼층, 투명 도전막, 색소 증감 태양전지의 전극막, 박막 Si 태양전지의 중간층, 투명 도전막 등의 태양전지에 있어서의 각종 기능막, 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등의 각종 기능막, 화합물 반도체 발광소자, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스 등으로 사용되는 것과 같은 산화물 형성 용도나, ZnS 등, II-VI족의 전자 디바이스용 박막 형성 용도 등, 이제까지 디에틸 아연이 사용되고 있는 용도와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물은, 열안정성이 우수하고, 디에틸 아연이 열분해됨으로써 발생하는 금속 아연 입자의 석출이 매우 적다. 그 결과, 제품 순도의 저하, 저장용기의 오염, 제조설비 배관의 폐색 등의 문제를 방지하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 추가적으로 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[측정기기]
DSC측정은, DSC6200(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤 제조)을 사용해서 행하였다.
ARC측정은, ARC2000(ADL사 제조(Authur D Little))을 사용해서 행하였다.
[디에틸 아연 조성물의 조제]
디에틸 아연(토소·화인켐 가부시키가이샤 제조)과 각종 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물 등의 첨가물(시판 시약)을 질소 분위기하, 실온에 있어서 소정의 농도로 유리 용기에 칭량하였다. 첨가물을 디에틸 아연에 용해해서, 디에틸 아연 조성물을 조제하였다.
디에틸 아연으로의 첨가물의 첨가율(중량%)은, 이하의 식으로 정의한 것을 사용하였다.
첨가물의 첨가율(중량%)＝(첨가물 중량/(첨가물 중량＋디에틸 아연 중량))×100
전술한 방법으로 조제한 디에틸 아연 조성물에 대해서, DSC측정(시차주사 열량측정: Differential Scanning Calorimetry), ARC측정(가속속도 열량측정: Accelerating Rate Calorimetry) 및 장기 열안정성 시험을 행하여, 첨가물의 열안정성 효과를 평가하였다. 초기 발열 온도가 높을수록, 디에틸 아연으로의 첨가물의 열안정화의 효과가 높은 것을 나타낸다.
[참고예 1]
[디에틸 아연의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
질소 분위기하, 디에틸 아연을 SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 열분석측정을 행하였다. 각각의 샘플의 분해 온도는, DSC측정의 초기 발열 온도로 관측된다. 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1~5]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
참고예 1과 동일하게 하여, 질소 분위기하, 각종 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물을 SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 참고예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[비교예 1~2]
실시예 1~5와 동일하게 하여, 이소프로페닐기를 측쇄에 갖지 않은 방향족 화합물로서, 실시예 1~5의 화합물로부터 이소프로페닐기를 수소로 치환한 벤젠, 톨루엔을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
비교예 1~2의 결과로부터, 이들 샘플은, 모두 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮고, 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다. 이 결과로부터, 이소프로페닐기를 측쇄에 가지고 있는 것이 열안정성에 대해서 매우 높은 효과가 있는 것이 확인되었다.
[비교예 3~5]
실시예 1~5와 동일하게 하여, 특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
이들 샘플은, 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물을 첨가한 조성물은 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다.
[비교예 6~11]
특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 첨가물의 첨가율을 바꿔, 실시예 1~5와 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 2에 나타낸다.
이들 샘플은, 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물을 첨가한 조성물은, 첨가물의 첨가율이 낮아져도, 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있는 것이 확인되었다.
[실시예 6~20]
첨가물의 첨가율을 바꿔, 실시예 1~5와 동일한 열분석측정을 행하였다.각 샘플의 초기 발열 온도를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 첨가물의 첨가율을 변화시켜도, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다.
실시예 6~19의 결과로부터, 첨가물의 첨가율을 변화시킨 경우에 있어서도, 본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
또한, 방향족 화합물의 측쇄 R에 메톡시기와 같은 산소를 포함하는 것을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높으며, 실시예 20의 결과로부터, 방향족 화합물의 측쇄에 메톡시기와 같은 산소를 포함하는 것을 첨가물로 한 경우에 있어서도, 본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[참고예 2]
[디에틸 아연의 ARC측정에 의한 열안정성 시험]
질소 분위기하, 디에틸 아연을 하스텔로이C제 ARC봄베에 칭량하여 넣고, 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 ARC측정을, 측정 개시 온도 50℃, 측정 종료 온도 350℃, 승온 스텝 온도 5℃, 대기 시간 10분, 검색 검출 감도 0.02℃/분, 데이터 출력 간격 0.2℃, 측정 최대 압력 170 bar, 질소 분위기에서 행하였다. 얻어진 ARC측정 데이터에 있어서, 샘플의 초기 발열 온도를 표 3의 참고예 2에 나타낸다.
[실시예 21~23]
[디에틸 아연 조성물의 ARC측정에 의한 열안정성 시험]
참고예 2와 동일하게 하여, 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 참고예 2와 동일한 검토를 행하였다. 얻어진 ARC측정 데이터에 있어서, 샘플의 초기 발열 온도를 표 4의 실시예 21~23에 나타낸다.
본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 초기 발열 온도는, 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 디에틸 아연 조성물은 열안정성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 24~50 및 참고예 3~11]
실시예 21~23 및 참고예 2에서 얻어진 ARC측정 데이터를 사용해서, 각 온도에 있어서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR: Time to Maximum Rate)을 디에틸 아연및 각종 디에틸 아연 조성물에 대해서 산출하였다. TMR의 산출에 있어서는, J.E.Huff의 방법을 사용해서, 자기 발열속도와 TMR을 저온측에 외삽하는 경우의 식을 구하여, 각 온도에 있어서의 (Φ) 보정 후에 얻어진 자기 발열속도와 TMR을 산출하는 방법을 사용하였다.
ARC측정 온도의 범위외(50℃ 미만)의 값은, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃의 4점의 각 데이터로부터 얻어진 근사식을 사용해서 TMR을 산출하였다.
첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한 것에 대해서, 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 TMR의 값을 전술한 값에 대한 상대값으로 하여 각 온도에 있어서 산출하였다. 즉, 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 TMR의 상대값이 1보다도 클수록, 최대 발열속도 도달 시간이 걸리게 되어, 디에틸 아연 조성물이 첨가물을 첨가하지 않는 디에틸 아연에 대해서 열안정성을 갖는 것을 나타낸다.
[실시예 24~26 및 참고예 3]
120℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 3) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 120℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 5에 나타내었다.
표 5의 실시예 24~26으로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 27~29 및 참고예 4]
100℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 4) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 100℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 6에 나타내었다.
표 6의 실시예 27~29로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 30~32 및 참고예 5]
80℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 5) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 80℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 7에 나타내었다.
표 7의 실시예 30~32로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 33~35 및 참고예 6]
60℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 6) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 60℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 8에 나타내었다.
표 8의 실시예 33~35로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 36~38 및 참고예 7]
40℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 7) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 40℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 9에 나타내었다.
표 9의 실시예 36~38로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 39~41 및 참고예 8]
30℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 8) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 30℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 10에 나타내었다.
표 10의 실시예 39~41로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 42~44 및 참고예 9]
25℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 9) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 25℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 11에 나타내었다.
표 11의 실시예 42~44로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 45~47 및 참고예 10]
20℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 10) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 20℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 12에 나타내었다.
표 12의 실시예 45~47로부터 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 48~50 및 참고예 11]
10℃에 있어서의 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 TMR의 값을 1로 한(참고예 11) 경우의, 각 디에틸 아연 조성물의 10℃에서의 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값을 표 13에 나타내었다.
표 13의 실시예 48~50으로부터, 각 디에틸 아연 조성물에서는 최대 발열속도 도달 시간(TMR)의 상대값이 1보다도 큰 것으로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 51~52 및 참고예 12]
[디에틸 아연 조성물의 장기 열안정성 시험]
유리 내삽 용기를 구비한 200 ㎖ 내압 오토클레이브에, 디에틸 아연 조성물의 조제에 기재된 방법으로 조제한 샘플을 약 40 g 첨가하고, 70℃에서 32일간 가열 저장하는 가속 시험을 행하였다. 참고예로서 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연에 대해서도 동일한 샘플을 200 ㎖ 내압 오토클레이브에 첨가하고 동일한 가속 시험을 행하였다(참고예 12). 시험 종료 후, 질소 분위기하에서 개봉하고, 각 샘플에 있어서 생성된 석출물의 석출상태를 육안으로 확인하였다. 또한, 질소 분위기하, 디에틸 아연을 제거하고, 석출물을 헥산으로 세정하여, 잔존하는 석출물을 건조하였다. 잔존하는 석출물은, ICP분석으로부터 아연 금속인 것을 확인하였다. 석출된 아연이 회수 가능한 경우는 칭량에 의해, 회수 불가능한 정도로 미량인 경우는, 10% 질산 수용액으로 용기를 세정하고, 질산 용액 중의 아연의 절대량을 정량하였다.
첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 열분해에 의해 생성된 석출물의 양을 1로 한 것에 대해서, 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 열분해에 의해 생성된 석출물의 양을 전술한 값에 대한 상대량으로서 산출하였다. 즉, 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 열분해에 의해 생성된 석출물의 양을 전술한 값에 대한 상대량이 1보다도 작을수록, 디에틸 아연 조성물이 첨가물을 첨가하지 않는 디에틸 아연에 대해서 열안정성을 갖는 것을 나타낸다.
각 샘플의 석출된 아연의 상대량을 표 14에 나타내었다. 표 14의 실시예51~52로부터, 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 열분해에 의해 생성된 석출물의 양은, 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연의 열분해에 의해 생성된 석출물의 양의 50분의 1 미만이었다. 이 결과로부터, 본 발명의 첨가물을 첨가함으로써 얻어진 디에틸 아연 조성물은, 장기간에 있어서 높은 열안정성이 있는 것이 확인되었다.
[실시예 53~55 및 비교예 12~14]
[실시예 53~55]
본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물로서, 1,3-디이소프로페닐벤젠을 첨가한 디에틸 아연에, 추가로 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 첨가물과는 다른 종류의 탄화수소인 헥산이나, 방향족 탄화수소 화합물인 톨루엔을 공존시킨 샘플을, 각각 표 15와 같이 조제하여, 실시예 1~5와 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 15에 모아서 나타낸다.
[비교예 12~14]
실시예 53~55에 있어서, 본 발명의 1,3-디이소프로페닐벤젠을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 53~55와 동일한 샘플을 표 15와 같이 조제하여, 실시예 1~5와 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 15에 모아서 나타낸다.
실시예 53~55 및 비교예 12~14의 결과로부터, 본 발명의 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물은, 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 첨가물과는 다른 종류의 탄화수소인 헥산이나, 방향족 탄화수소 화합물인 톨루엔이 공존하는 경우에 있어서도 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 첨가물로서 효과가 있어, 본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 첨가물과는 다른 종류의 탄화수소인 헥산이나, 방향족 탄화수소 화합물인 톨루엔이 공존하는 경우에 있어서도 확인되었다.
[실시예 56~62]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
상기한 참고예 1과 동일하게 하여, 질소 분위기하, 25℃의 온도에 있어서 액체상의 화합물로서, 1) 이소프로필기를 측쇄에 갖는 특정 방향족 화합물, 2) 풀벤 골격을 갖는 특정 화합물, 3) 스쿠알렌, 및 4) 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 각각 첨가한 디에틸 아연 조성물을, SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 참고예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 16에 나타낸다.
본 발명의 각종 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
또한, 이들 본 발명의 첨가물의 융점은 모두 25℃의 온도에 있어서 액체로, 디에틸 아연 조성물의 조제를 용이하게 행할 수 있다.
[비교예 15~21]
실시예 56~62와 동일하게 하여, 본 발명의 이소프로필기를 측쇄에 갖지 않은 방향족 화합물로서, 실시예 56~62의 화합물로부터 이소프로필기를 수소로 치환한 벤젠, 톨루엔을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 16에 나타낸다.
비교예 15~21의 결과로부터, 이들 샘플은, 모두 본 발명의 이소프로필기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다. 이 결과로부터, 이소프로필기를 측쇄에 가지고 있는 것이 열안정성에 대해서 매우 높은 효과가 있는 것이 확인되었다.
[비교예 22~24]
실시예 56~62와 동일하게 하여, 특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 16에 나타낸다.
이들 샘플 중, 안트라센, 아세나프텐은, 본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물을 첨가한 조성물은 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다. 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서는, 열안정성 효과는 본 발명의 첨가물보다도 약간 높지만, 이들 공지의 화합물은 융점이 25℃ 이상이고, 25℃ 등의 일반적인 취급 온도 환경에서는 모두 고체로, 공기 중에서 발화성이 있는 디에틸 아연의 혼합에 있어서, 질소 분위기를 유지한 고체 투입기 등, 번잡한 장치가 필요하다. 한편, 본 발명의 첨가물은 실온에서 액체이기 때문에, 질소 분위기로 치환이 용이한 탱크와 투입 라인의 설치 등으로 용이하게 디에틸 아연에 첨가하는 것이 가능하다.
[실시예 63]
실시예 63에 대해서, 첨가물의 첨가율을 바꿔, 실시예 56~62와 동일한 열분석측정을 행하였다. 샘플의 초기 발열 온도를 표 17에 나타낸다.
본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 첨가물의 첨가율을 변화시켜도, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다.
본 결과로부터, 첨가물의 첨가율을 변화시킨 경우에 있어서도, 본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[비교예 25~27]
특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서, 첨가물의 첨가율을 바꿔, 실시예 56~60과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 18에 나타낸다. 기존의 첨가물을 첨가한 조성물은, 첨가물의 첨가율이 낮아지면, 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다.
[실시예 64~68]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
상기 참고예 1과 동일하게 하여, 질소 분위기하, 융점 또는 응고점이 85℃ 이하인 나프탈렌 화합물로서, 나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 1-스티릴나프탈렌 및 2-메톡시나프탈렌을 각각 첨가한 디에틸 아연 조성물을 SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 참고예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 19에 나타낸다.
본 발명의 각종 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다. 이들 첨가물의 각각의 융점은, 나프탈렌: 80℃, 2-메틸나프탈렌: 31℃, 2,6-디이소프로필나프탈렌: 70℃, 1-스티릴나프탈렌: 70℃ 및 2-메톡시나프탈렌: 73℃로 공지의 첨가물의 융점보다도 낮다.
[비교예 28~30]
실시예 64~68과 동일하게 하여, 특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 19에 나타낸다.
이들 샘플 중, 안트라센, 아세나프텐은, 본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물을 첨가한 조성물은 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다. 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서는, 열안정성 효과는 본 발명의 첨가물보다도 약간 높지만, 이들 공지의 첨가물의 각각의 융점은, 안트라센: 216℃, 아세나프텐: 93℃, 아세나프틸렌 90~95℃로 모두 본 발명의 첨가물보다도 높다.
[실시예 69~70]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
참고예 1과 동일하게 하여, 질소 분위기하, 각종 본 발명의 아줄렌 구조를 갖는 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물을, SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 참고예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 20에 나타낸다.
본 발명의 아줄렌 구조를 갖는 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[비교예 31~33]
실시예 69~70과 동일하게 하여, 특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 20에 나타낸다.
이들 샘플은, 본 발명의 아줄렌 구조를 갖는 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물을 첨가한 조성물은 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 떨어져 있었다.
Claims (36)
- 디에틸 아연에 첨가물로서 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물이 디에틸 아연에 대해 100 ppm~20 wt% 첨가된 디에틸 아연 조성물.
- 제1항에 있어서,
첨가물이 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 이소프로페닐기를 측쇄에 갖는 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물인 디에틸 아연 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기(알케닐기에는 이소프로페닐기도 포함한다), 탄소수 6~14의 알릴기이다) - 제1항에 있어서,
첨가물이 α-메틸스티렌, 4-이소프로페닐톨루엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 및 2-이소프로페닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물인 디에틸 아연 조성물. - 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 방법으로서, 첨가물로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 사용하고, 디에틸 아연에 대해 100 ppm~20 wt%의 첨가율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디에틸 아연의 열안정화 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 디에틸 아연 조성물에서, 디에틸 아연 조성물을 구성하는 첨가물과는 다른 종류의 탄소수 5~25의 포화 및/또는 불포화 탄화수소 및 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소 화합물 또는 에테르계 화합물이 공존하는 디에틸 아연 조성물. - 제4항에 있어서,
제4항에 기재된 디에틸 아연의 열안정화 방법에서, 디에틸 아연의 열안정성에 효과가 있는 첨가물과는 다른 종류의 탄소수 5~25의 포화 및/또는 불포화 탄화수소 및 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소 화합물 또는 에테르계 화합물이 디에틸 아연에 공존하는 디에틸 아연의 열안정화 방법. - 삭제
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