CN102686597B - 二乙基锌组合物、热稳定化方法和热稳定化用化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高在聚合催化剂、有机合成试剂和利用MOCVD法等的氧化锌薄膜制造原料等中使用的二乙基锌的热稳定性且即使长时间操作金属锌粒子也不析出的热稳定性优异的二乙基锌组合物。使用在二乙基锌中添加有侧链具有异丙烯基的芳香族化合物等添加物作为添加物的二乙基锌组合物。

Description

二乙基锌组合物、热稳定化方法和热稳定化用化合物
技术领域
本发明涉及热稳定性优异的二乙基锌组合物、二乙基锌组合物的热稳定化方法和热稳定化用化合物。
背景技术
以往，二乙基锌在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚合催化剂用途，在医药、功能性材料等的中间体等的制造中用作有机合成的反应试剂，作为非常有用的工业材料而被知悉。
另外，近年来，对使用二乙基锌为原料和使用水蒸气为氧化剂并利用被称为MOCVD（有机金属化学气相沉积，Metal Organic ChemicalVapor Deposition）法的方法等形成氧化锌薄膜的方法进行了研究。利用该MOCVD法而得的氧化锌薄膜在CIGS太阳能电池的缓冲层、透明导电膜、色素增感太阳能电池的电极膜、薄膜Si太阳能电池的中间层、透明导电膜等的太阳能电池中的各种功能膜，光催化膜、防紫外线膜、红外线反射膜、抗静电膜等各种功能膜，化合物半导体发光元件、薄膜晶体管等电子器件等中使用，具有广泛的用途。
已知若加热，则二乙基锌会缓慢地分解而析出金属锌粒子（例如参照非专利文献1）。因此，在二乙基锌的操作等中，存在由于因热分解而生成的金属锌粒子的析出而导致的产品纯度的下降、贮藏容器的污染、制造设备配管的堵塞等问题。
作为解决与上述因热分解而生成的金属锌粒子的析出相关的问题的方法，例如，已知添加蒽、苊、苊烯等化合物而形成使二乙基锌稳定的组合物这种方法（例如参照专利文献1～3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4385003号说明书
专利文献2：美国专利第4402880号说明书
专利文献3：美国专利第4407758号说明书
非专利文献
非专利文献1：Yasuo Kuniya et Al.，Applied OrganometallicChemistry，5卷，337～347页，1991年发行
发明内容
如专利文献1～3所公开，即使添加蒽、苊、苊烯，也无法使二乙基锌充分地稳定化，因此，需要热稳定性更优异的二乙基锌。
另外，蒽、苊、苊烯是在室温下为固体的化合物，因此，在二乙基锌组合物的制备中还存在需要粉体投入等操作这样的课题。
另外，蒽、苊、苊烯是在通常的操作温度即25℃前后的室温下为固体的化合物，因此，在二乙基锌组合物的制备中还存在需要粉体投入等操作这样的课题。另外，一般而言，熔点高的物质的蒸汽压低，因而，在CVD成膜等中使用二乙基锌时，利用载气产生的鼓泡将二乙基锌作为载气中的饱和气体进行供给时，有可能未气化而残存。
进而，在使用这些固体的化合物作为添加物来制备二乙基锌组合物时，使用固体投入机等进行添加物的输送，但是输送时发生添加物堵塞等故障时，需要使杂质不污染二乙基锌的对策。
在除去在该输送中造成故障的添加物时，作为使杂质不污染二乙基锌的对策，采用加热添加物本身而使其熔解等对策时，添加物优选为熔点更低的化合物。
从这点看，二乙基锌的添加物优选为熔点更低的化合物。
即，第1发明的目的是提供一种提高在聚合催化剂、有机合成试剂和利用MOCVD法等的氧化锌薄膜制造原料等中使用的二乙基锌的热稳定性且即使长时间操作金属锌粒子也不析出的热稳定性优异的二乙基锌组合物，其使用侧链具有异丙烯基的芳香族化合物作为添加物。
第2发明的目的是提供一种提高在聚合催化剂、有机合成试剂和利用MOCVD法等的氧化锌薄膜制造原料等中使用的二乙基锌的热稳定性且即使长时间操作金属锌粒子也不析出的热稳定性优异的二乙基锌组合物及其稳定化方法，其中，使用操作容易且在25℃的温度下为液状的化合物、即添加物的熔点或者凝固点为25℃以下的化合物作为添加物。
第3发明的目的是提供一种提高在聚合催化剂、有机合成试剂和利用MOCVD法等的氧化锌薄膜制造原料等中使用的二乙基锌的热稳定性且即使长时间操作金属锌粒子也不析出的热稳定性优异、还能够减轻二乙基锌使用时残存的问题的二乙基锌组合物和二乙基锌的热稳定化方法，其中，使用其熔点低于前述公知添加物的化合物、即添加物的熔点或者凝固点为85℃以下的化合物作为添加物。
第4发明的目的是提供一种提高在聚合催化剂、有机合成试剂和利用MOCVD法等的氧化锌薄膜制造原料等中使用的二乙基锌的热稳定性且即使长时间操作金属锌粒子也不析出的热稳定性优异的二乙基锌组合物，其中，使用具有薁结构的化合物作为添加物。
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究开发，结果发现：通过形成使侧键具有异丙烯基的芳香族化合物与二乙基锌（CASNo.557-20-0）共存而得的组合物，热稳定性显著提高，从而完成了第1发明。
本申请的第1发明所述的二乙基锌组合物是在二乙基锌中添加有侧链具有异丙烯基的芳香族化合物作为添加物的二乙基锌组合物。
另外，本申请的第1发明所述的二乙基锌组合物含有选自下述通式（1）、通式（2）、通式（3）所表示的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物中的1种或者2种以上的化合物。
式（1）、式（2）、式（3）中，R各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基（烯基中也包括异丙烯基）、碳原子数6～14的烯丙基。
作为与前述的通式（1）、通式（2）、通式（3）所表示的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物的侧链结合的取代基R各自独立，不仅可以为本发明中作为特征的异丙烯基，还可以为氢，甲基、异丙基等碳原子数1～8的直链或者支链的烷基，乙烯基、丙烯基等碳原子数1～8的直链或者支链的烯基（如前所述，烯基中包括在本发明中作为特征的异丙烯基）和苯基、甲苯基（トルイル基）等碳原子数6～14的烯丙基等与异丙烯基不同的取代基。存在于侧链的异丙烯基的数目可以为1个，也可以为2个以上的多个，例如，当作为芳香族化合物为苯时，具有2个异丙烯基的1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯的热稳定性的效果高。
作为前述在侧链具有异丙烯基的芳香族化合物，例如可举出α-甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、1-异丙烯基萘、2-异丙烯基萘等异丙烯基的一取代体，1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、2,4-二异丙烯基萘等异丙烯基的二取代体以上的化合物。
在这些芳香族化合物中，作为结构简单、在工业上能够容易得到且可获得高效果的添加物，优选使用α-甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、2-异丙烯基萘。
尤其是α-甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、1,3-二异丙烯基苯在20℃前后的温度下为液体，可容易地进行二乙基锌组合物的制备。
从作为热稳定性的加速试验普遍使用的ARC测定（加速量热测定：Accelerating Rate Calorimetry）结果的测定值看，本申请的第1发明的二乙基锌组合物在180℃以下的低温下具有优异的热稳定性。根据ARC试验的测定值的温度依赖性，温度越低，二乙基锌组合物的热稳定性效果越好。
另外，本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究开发，结果发现通过形成使25℃的温度下为液状的化合物、即作为添加物的熔点或者凝固点为25℃以下的化合物的1）侧链具有异丙基的特定的芳香族化合物、2）具有富烯骨架的特定的化合物、3）角鲨烯和4）2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯与二乙基锌（CAS No.557-20-0）共存而得的组合物，从而热稳定性显著较高，从而完成了本申请的第2发明。
本申请的第2发明所述的二乙基锌组合物是在二乙基锌中添加有添加物的熔点为25℃以下的化合物、即作为在25℃的温度下为液状的化合物的1）侧链具有异丙基的特定的芳香族化合物、2）具有富烯骨架的特定的化合物、3）角鲨烯和4）2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的1种或者2种以上作为添加物而得的二乙基锌组合物。
另外，在本申请的第2发明所述的二乙基锌组合物中，作为前述的1）侧链具有异丙基的特定的芳香族化合物，包含选自下述通式（4）、通式（5）、通式（6）、通式（7）和通式（8）所表示的化合物中的1种或者2种以上的化合物。
式（4）、式（5）、式（6）、式（7）和式（8）中，R各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基（烷基中也包括异丙基）、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
作为与前述的通式（4）、通式（5）、通式（6）、通式（7）和通式（8）所表示的侧链具有异丙基的芳香族化合物的侧链结合的取代基R各自独立，不仅可以为在本发明中作为特征的异丙基，还可以为氢，甲基、丙基等碳原子数1～8的直链或者支链的烷基（如前所述，烷基也包括在本发明中作为特征的异丙基），乙烯基、丙烯基等碳原子数1～8的直链或者支链的烯基和苯基、甲苯基等碳原子数6～14的烯丙基等与异丙基不同的取代基。存在于侧链的异丙基的数目可以为1个，也可以为2个以上的多个，例如，当作为芳香族化合物为苯时，尤其是具有2个以上异丙基的1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯的热稳定性的效果高。
作为前述侧链具有异丙基的芳香族化合物，例如可举出1-异丙基萘、2-异丙基萘等异丙基的一取代体，1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯等异丙基的二取代体以上的化合物。
在这些芳香族化合物中，作为结构简单、在工业上容易得到且可获得高效果的添加物，可优选使用1-异丙基萘、2-异丙基萘、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯。
这些侧链具有异丙基的芳香族化合物在25℃的温度下为液体，因而能够容易地进行二乙基锌组合物的制备。
另外，在本申请的第2发明所述的二乙基锌组合物中，作为前述的2）具有富烯骨架的特定的化合物，例如可例示出下述通式（9）所表示的化合物。
式（9）中，R各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
在这些具有富烯骨架的特定的化合物中，作为在25℃的温度下为液体、结构简单、在工业上能够容易得到且可得到高效果的添加物，可优选使用6,6-二甲基富烯（CAS No.2175-91-9）。
这些具有富烯骨架的特定的化合物在25℃的温度下为液体，因而能够容易地进行二乙基锌组合物的制备。
进而，在本申请的第2发明所述的二乙基锌组合物中，可使用前述的3）角鲨烯（CAS No.111-02-4）和4）2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（CASNo.6362-80-7）。
这些3）和4）的化合物在25℃的温度下为液体，因而能够容易地进行二乙基锌组合物的制备。
另外，本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究开发，结果发现通过形成使熔点或者凝固点为85℃以下的萘化合物作为添加物的熔点或者凝固点为85℃以下的化合物与二乙基锌（CAS No.557-20-0）共存而得的组合物，热稳定性显著提高，从而完成了本申请的第3发明。
本申请的第3发明所述的二乙基锌组合物是在二乙基锌中添加有熔点或者凝固点为85℃以下的萘化合物作为以添加物的形式而添加的熔点或者凝固点为85℃以下的化合物而得的二乙基锌组合物。
另外，在本申请的第3发明所述的二乙基锌组合物中，作为前述的萘化合物，包括选自下述通式（1）、通式（2）和通式（3）所表示的化合物中的1种或者2种以上的化合物。
（式（10）、式（11）和式（12）中，R各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基（烷基也包括异丙基）、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。）
作为前述的熔点或者凝固点为85℃以下的萘化合物，例如作为式（10）和式（11）的例子，可举出萘本身；作为侧链具有烷基的萘化合物，例如可举出2-甲基萘、2,6-二异丙基萘；作为具有烯基等、烯丙基的萘化合物，可举出1-苯乙烯基萘等；作为具有氧的萘化合物即式（3）的例子，例如可举出2-甲氧基萘等化合物。
在这些芳香族化合物中，作为结构简单、在工业上能够容易得到且可得到高效果的添加物，可优选使用前述的萘、2-甲基萘、2,6-二异丙基萘、1-苯乙烯基萘和2-甲氧基萘。
这些萘化合物的熔点为85℃以下。
本申请的第4发明所述的二乙基锌组合物是在二乙基锌中添加有具有薁结构的化合物作为添加物而得的二乙基锌组合物。在此，众所周知，薁结构是下述通式（13）的由碳原子数为7的环状结构的碳形成的结构与由碳原子数为5的环状结构的碳形成的结构相连而得的结构。
另外，本发明所述的二乙基锌组合物含有下述通式（14）所表示的具有薁结构的化合物。
式（14）中，R各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
作为与前述通式（14）所表示的具有薁结构的化合物的侧链结合的的取代基R可以各自独立地为氢，甲基、异丙基等碳原子数1～8的直链或者支链的烷基，乙烯基、丙烯基、异丙烯基等碳原子数1～8的直链或者支链的烯基（如前所述，烯基中包括在本发明中作为特征的异丙烯基）和苯基、甲苯基等碳原子数6～14的烯丙基等各种取代基。存在于侧链的取代基的数目可以各自不同，可以为1个也可以为2个以上的多个。
作为前述具有薁结构的化合物，例如可举出薁、愈创薁、乳菇薁素等各种取代薁化合物。
在这些具有薁结构的化合物中，薁（CAS No.275-51-4）、愈创薁（CASNo.489-84-9）、乳菇薁素（CAS No.489-85-0）是结构简单、在工业上能够容易得到且可得到高效果的添加物，可优选使用。
在本发明中使用的添加物，虽然单独添加就可得到充分的效果，但是也可以混合多种使用。
在此，第1～第4发明的添加物的添加量只要是在维持二乙基锌的性能且可得到热稳定化效果的范围，则没有特别的限制，通常，只要相对于二乙基锌为100ppm～20wt%、优选为200ppm～10wt%、更优选为500ppm～5wt%，则可得到热稳定性优异的二乙基锌组合物。
若这些添加物的添加量过少，则有时无法得到热稳定性提高的充分的效果，若过多，则有时无法得到增加了添加量而产生的效果，因此，优选添加适量以获得热稳定性所需的效果。
在本申请发明中所使用的二乙基锌可使用在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚合催化剂用途，医药、功能性材料等的中间体等的制造中用作有机合成的反应试剂的通常作为工业材料而熟知的二乙基锌。
另外，在本申请发明中，还可使用如在利用MOCVD法等形成氧化锌薄膜的方法中使用的，在CIGS太阳能电池的缓冲层、透明导电膜、色素增感太阳能电池的电极膜、薄膜Si太阳能电池的中间层、透明导电膜等的太阳能电池中的各种功能膜，光催化膜、防紫外线膜、红外线反射膜、抗静电膜等各种功能膜，化合物半导体发光元件、薄膜晶体管等电子器件等中使用的比工业材料纯度更高的二乙基锌。
在本申请的二乙基锌组合物的制备中，可以混合二乙基锌与第1～第3发明所述的添加物，例如，在二乙基锌中添加前述添加物等，对添加方法没有特别的限定。
例如，在以提高保存稳定性为目的时，可使用预先在二乙基锌中添加添加物的方法。
另外，例如在用于反应等时，还能够在即将使用之前向二乙基锌中添加添加物。
另外，对于制备本申请发明的二乙基锌组合物的温度，优选对二乙基锌的热分解影响少的70℃以下。通常，能够在-20℃～35℃下进行本发明的组合物的制备。另外，对于压力也没有特别的限定，除了反应等特殊的情况以外，通常在0.1013MPa等大气压附近进行二乙基锌与本发明的组合物的制备。
本申请发明的二乙基锌组合物的保管·搬运容器、贮藏罐、配管等设备的使用机材、使用气氛能够直接转用用于二乙基锌的情形。例如，前述的使用机材的材质可使用SUS、碳钢、钛、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等金属，特氟龙（注册商标）、氟系橡胶等树脂等。另外，使用气氛可与二乙基锌相同地使用氮、氦、氩等惰性气体等。
另外，本申请发明的二乙基锌组合物可以溶解在使用二乙基锌时能够使用的公知溶剂中来使用。作为前述溶剂的例子，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等饱和烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等烃化合物；二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二烷、二甘醇二甲醚等醚系化合物等。
作为本申请发明的二乙基锌组合物的用途，例如可举出与目前为止使用二乙基锌的用途相同的用途，即，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚合催化剂用途；在医药、功能性材料等的中间体等的制造中作为有机合成的反应试剂的用途；另外，在利用MOCVD法等形成氧化锌薄膜的方法中使用以及在CIGS太阳能电池的缓冲层、透明导电膜、色素增感太阳能电池的电极膜、薄膜Si太阳能电池的中间层、透明导电膜等的太阳能电池中的各种功能膜，光催化膜、防紫外线膜、红外线反射膜、抗静电膜等各种功能膜，化合物半导体发光元件、薄膜晶体管等电子器件等中使用的形成氧化物的用途；ZnS等、形成II-VI族的电子器件用薄膜的用途等。
添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物的热稳定性优异且由于二乙基锌发生热分解而产生的金属锌粒子的析出极少。其结果，能够防止产品纯度的下降、贮藏容器的污染、制造设备配管的堵塞等问题。
具体实施方式
以下利用实施例对本发明进行进一步详细地说明，但这些实施例并不限定本发明。
[测定机器]
DSC测定使用DSC6200（Seiko Instruments Inc.制）进行。
ARC测定使用ARC2000（ADL公司制（Authur D Little））进行。
[二乙基锌组合物的制备]
在氮气氛下，在室温下以规定的浓度在玻璃容器中称取二乙基锌（Tosoh Finechem Corporation制）和各种侧链具有异丙烯基的芳香族化合物等添加物（市售试剂）。使添加物溶解在二乙基锌中，制备二乙基锌组合物。
向二乙基锌中的添加物的添加率（重量%）使用由下式定义的值。
添加物的添加率（重量%）＝（添加物重量/（添加物重量＋二乙基锌重量））×100
对用前述的方法制备得到的二乙基锌组合物，进行DSC测定（差示扫描量热测定：Differential Scanning Calorimetry）、ARC测定（加速量热测定：Accelerating Rate Calorimetry）和长期热稳定性试验，评价添加物的热稳定性效果。显示出初期发热温度越高，添加物对二乙基锌的热稳定化效果越高。
[参考例1]
[二乙基锌的利用DSC测定的热稳定性试验]
在氮气氛下，称取二乙基锌到SUS制DSC池中并密闭。将DSC测定的测定温度范围设为30～450℃，以10℃/分钟的升温速度对得到的样品进行热分析测定。各个样品的分解温度以DSC测定的初期发热温度进行观测。未添加添加物的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度如表1所示。
[实施例1～5]
[二乙基锌组合物的利用DSC测定的热稳定性试验]
与参考例1相同，在氮气氛下，称取添加有各种本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物而得的二乙基锌组合物到SUS制DSC池中并密闭。将DSC测定的测定温度范围设为30～450℃，以10℃/分钟的升温速度对得到的样品进行与参考例1相同的热分析测定。各样品的初期发热温度如表1所示。
添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物而得的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度比在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，因而，本发明的组合物比仅为二乙基锌的样品的分解开始温度高。由该结果确认了添加有添加物的二乙基锌组合物的较高热稳定性。
[比较例1～2]
与实施例1～5相同，对添加有从实施例1～5的化合物中将异丙烯基取代为氢而得的苯、甲苯作为侧链不具有异丙烯基的芳香族化合物而得的二乙基锌组合物进行相同的研究。各个样品的初期发热温度如表1所示。
由比较例1～2的结果可知：这些样品比任一种添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物而得的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度都低，因此，热稳定性比本发明的组合物差。由该结果确认了侧链具有异丙烯基对于热稳定性具有极高的效果。
[比较例3～5]
与实施例1～5相同，对添加有专利文献1～3所述的化合物即蒽、苊、苊烯而得的二乙基锌组合物进行相同的研究。各个样品的初期发热温度如表1所示。
这些样品比添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物而得的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度低，因而，添加有现有添加物的组合物的热稳定性比本发明的组合物差。
[表1]
[比较例6～11]
对于添加有专利文献1～3所述的化合物即蒽、苊、苊烯的二乙基锌组合物，改变添加物的添加率，进行与实施例1～5相同的热分析测定。各样品的初期发热温度如表2所示。
这些样品比添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物而得的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度低，确认了添加有现有添加物的组合物即使添加物的添加率变低，也比本发明的组合物的热稳定性差。
[表2]
[实施例6～20]
改变添加物的添加率，进行与实施例1～5相同的热分析测定。各样品的初期发热温度如表3所示。
添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度，即使改变添加物的添加率，也比在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，因而本发明的组合物的分解开始温度比仅为二乙基锌的样品高。
根据实施例6～19的结果，即使在改变添加物的添加率时，也可确认添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物的较高热稳定性。
另外，添加在芳香族合物的侧链R上有甲氧基这样的含氧物而得的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度比在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，因此，本发明的组合物比仅为二乙基锌的样品的分解开始温度高，根据实施例20的结果可确认，即使将在芳香族化合物的侧链上有甲氧基这样的含氧物作为添加物时，添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物也具有较高热稳定性。
[表3]
[参考例2]
[二乙基锌的利用ARC测定的热稳定性试验]
在氮气氛下，称取二乙基锌到哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C制ARC液化气瓶中并密闭。对得到的样品，在测定开始温度50℃、测定结束温度350℃、升温步骤温度5℃、待机时间10分钟、检查检测灵敏度0.02℃/分钟、数据输出间隔0.2℃、测定最大压力170bar、氮气氛下进行ARC测定。在得到的ARC测定数据中，样品的初期发热温度如表3的参考例2所示。
[实施例21～23]
[二乙基锌组合物的利用ARC测定的热稳定性试验]
与参考例2相同地进行操作，对添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物的二乙基锌组合物进行与参考例2相同的研究。在得到的ARC测定数据中，样品的初期发热温度如表4的实施例21～23所示。
添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物的二乙基锌组合物的初期发热温度比仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，因而，确认了本发明的二乙基锌组合物的热稳定性优异。
[表4]
[实施例24～50和参考例3～11]
使用在实施例21～23和参考例2中得到的ARC测定数据，算出二乙基锌和各种二乙基锌组合物在各温度下的最大发热速度到达时间（TMR：Time to Maximum Rate）。在TMR的计算中，使用J.E.Huff的方法求出将自发热速度和TMR外推到低温侧时的式子，然后再算出各温度下的（Φ）校正后得到的自发热速度和TMR的方法。
对于ARC测定温度范围外（不足50℃）的值，使用由50℃、60℃、70℃、80℃这4点的各数据得到的近似式算出TMR。
相对于将未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1，以相对于前述值的相对值的形式算出各温度下添加有本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物的二乙基锌组合物的TMR值。即，添加有添加物的二乙基锌组合物的TMR的相对值越大于1，则最大发热速度到达时间越长，因而二乙基锌组合物相对于未添加添加物的二乙基锌具有热稳定性。
[实施例24～26和参考例3]
将120℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例3）时的、各二乙基锌组合物在120℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值如表5所示。
根据表5的实施例24～26，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，由此确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表5]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例27～29和参考例4]
将100℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例4）时的、各二乙基锌组合物在100℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表6示出。
根据表6的实施例27～29，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表6]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例30～32和参考例5]
将80℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例5）时的、各二乙基锌组合物在80℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表7示出。
根据表7的实施例30～32，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表7]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例33～35和参考例6]
将60℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例6）时的、各二乙基锌组合物在60℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表8示出。
根据表8的实施例33～35，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得到的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表8]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例36～38和参考例7]
将40℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例7）时的、各二乙基锌组合物在40℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表9示出。
根据表9的实施例36～38，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表9]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例39～41和参考例8]
将30℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例8）时的、各二乙基锌组合物在30℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表10示出。
根据表10的实施例39～41，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表10]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例42～44和参考例9]
将25℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例9）时的、各二乙基锌组合物在25℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表11示出。
根据表11的实施例42～44，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表11]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例45～47和参考例10]
将20℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例10）时的、各二乙基锌组合物在20℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表12示出。
根据表12的实施例45～47，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表12]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例48～50和参考例11]
将10℃下的未添加添加物的二乙基锌的TMR的值设为1（参考例11）时的、各二乙基锌组合物在10℃的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值由表13示出。
根据表13的实施例48～50，各二乙基锌组合物的最大发热速度到达时间（TMR）的相对值大于1，从而确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物具有较高热稳定性。
[表13]
*将无添加物的二乙基锌的最大发热速度到达时间(TMR)的值设为1而算出的相对值
[实施例51～52和参考例12]
[二乙基锌组合物的长期热稳定性试验]
向具备玻璃内插容器的200ml耐压高压釜中装入利用二乙基锌组合物的制备中所述的方法而制备的样品约40g，进行70℃下加热贮藏32天的加速试验。作为参考例，对于未添加添加物的二乙基锌，也将相同的样品装入200ml耐压高压釜中而进行相同的加速试验（参考例12）。试验结束后，在氮气氛下开封，通过目视确认各样品中生成的析出物的析出状态。进而，在氮气氛下除去二乙基锌，用己烷清洗析出物，对残存的析出物进行干燥。残存的析出物通过ICP分析而确认为锌金属。在所析出的锌能够回收时，通过称量来定量，而在所析出的锌为无法回收的微量程度时，用10%硝酸水溶液清洗容器，定量硝酸溶液中的锌的绝对量。
相对于将未添加添加物的二乙基锌因热分解而生成的析出物的量设为1，将添加有添加物的二乙基锌组合物因热分解而生成的析出物的量作为相对于前述值的相对量而算出。即，添加有添加物的二乙基锌组合物因热分解而生成的析出物的量相对于前述值的相对量越小于1，则表示二乙基锌组合物相对于未添加添加物的二乙基锌越具有热稳定性。
各样品所析出的锌的相对量由表14示出。根据表14的实施例51～52，添加有添加物的二乙基锌组合物因热分解而生成的析出物的量不足未添加添加物的二乙基锌因热分解而生成的析出物的量的五十分之一。由该结果确认了通过添加本发明的添加物而得的二乙基锌组合物长期具有较高热稳定性。
[表14]
*将无添加物的仅二乙基锌的因热分解而产生的析出物的量设为1而算出的相对值
[实施例53～55和比较例12～14]
[实施例53～55]
分别如表15所示地制备使作为本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物添加有1,3-二异丙烯基苯的二乙基锌进一步与种类与提高二乙基锌的热稳定性的添加物不同的烃即己烷、芳香族烃化合物即甲苯共存而得的样品，进行与实施例1～5相同的热分析测定。各样品的初期发热温度合并示于表15。
[比较例12～14]
在实施例53～55中，未添加本发明的1,3-二异丙烯基苯，除此以外，如表15所示地制备与实施例53～55相同的样品，进行与实施例1～5相同的热分析测定。各样品的初期发热温度合并示于表15。
根据实施例53～55和比较例12～14的结果，本发明的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物即使在与种类与提高二乙基锌的热稳定性的添加物不同的烃即己烷、芳香族烃化合物即甲苯共存时，也具有作为提高二乙基锌的热稳定性的添加物的效果；即使在共存有与提高二乙基锌的热稳定性的添加物不同种类的烃即己烷、芳香族烃化合物即甲苯时，也可确认添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物的较高热稳定性。
[表15]
[实施例56～62]
[二乙基锌组合物的利用DSC测定的热稳定性试验]
与前述的参考例1同样地操作，在氮气氛下，称量作为在25℃的温度下为液状的化合物分别添加有1）侧链具有异丙基的特定的芳香族化合物、2）具有富烯骨架的特定的化合物、3）角鲨烯和4）2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的二乙基锌组合物，将其放入到SUS制DSC池中并密闭。将DSC测定的测定温度范围设为30～450℃，以10℃/分钟的升温速度对得到的样品进行与参考例1相同的热分析测定。各样品的初期发热温度如表16所示。
添加有本发明的各种添加物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度比在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，本发明的组合物比仅为二乙基锌的样品的分解开始温度高。由该结果确认了添加有添加物的二乙基锌组合物的较高热稳定性。
另外，这些本发明的添加物的熔点在25℃的温度下均为液体，能够容易地进行二乙基锌组合物的制备。
[比较例15～21]
与实施例56～62同样地操作，对作为本发明的侧链没有异丙基的芳香族化合物添加有从实施例56～62的化合物中将异丙基取代为氢而得的苯、甲苯的二乙基锌组合物进行相同的研究。各个样品的初期发热温度如表16所示。
根据比较例15～21的结果，这些样品均比添加有本发明的侧链具有异丙基的芳香族化合物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度低，比本发明的组合物的热稳定性差。由该结果确认了侧链具有异丙基对热稳定性具有极高的效果。
[比较例22～24]
与实施例56～62同样地操作，对添加有专利文献1～3所述的化合物即蒽、苊、苊烯的二乙基锌组合物进行相同的研究。各个样品的初期发热温度由表16示出。
在这些样品中，蒽、苊比添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度低，添加有现有添加物的组合物比本发明的组合物的热稳定性差。添加有苊烯的二乙基锌组合物的热稳定性效果比本发明的添加物高一些，但是，这些公知的化合物的熔点在25℃以上，在25℃等通常的操作温度环境下均为固体，在空气中与具有起火性的二乙基锌混合时，需要维持氮气氛的固体投入机等复杂的装置。另一方面，本发明的添加物在室温下为液体，因此，能够利用容易置换为氮气氛的储罐和投入管线的设置将其容易地添加到二乙基锌中。
[表16]
[实施例63]
对于实施例63，改变添加物的添加率，进行与实施例56～62相同的热分析测定。样品的初期发热温度由表17所示。
[表17]
即使改变添加物的添加率，添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度也高于在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度，本发明的组合物比仅为二乙基锌的样品的分解开始温度高。
由该结果可确认：即使改变添加物的添加率时，添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物也有较高热稳定性。
[比较例25～27]
对于添加有专利文献1～3所述的化合物即蒽、苊、苊烯的二乙基锌组合物，改变添加物的添加率，进行与实施例56～60相同的热分析测定。各样品的初期发热温度如表18所示。若添加物的添加率变低，则添加有现有添加物的组合物比本发明的组合物的热稳定性差。
[表18]
[实施例64～68]
[二乙基锌组合物的利用DSC测定的热稳定性试验]
与前述参考例1同样地操作，在氮气氛下，称取分别添加有作为熔点或者凝固点为85℃以下的萘化合物的萘、2-甲基萘、2，6-二异丙基萘、1-苯乙烯基萘和2-甲氧基萘的二乙基锌组合物，将其放入到SUS制DSC池中并密闭。将DSC测定的测定温度范围设为30～450℃，以10℃/分钟的升温速度下对得到的样品进行与参考例1相同的热分析测定。各样品的初期发热温度由表19示出。
添加有本发明的各种添加物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度比在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，本发明的组合物比仅为二乙基锌的样品的分解开始温度高。由该结果确认了添加有添加物的二乙基锌组合物的较高热稳定性。这些添加物各自的熔点为萘：80℃、2-甲基萘：31℃、2,6-二异丙基萘：70℃、1-苯乙烯基萘：70℃和2-甲氧基萘：73℃，比公知的添加物的熔点低。
[比较例28～30]
与实施例64～68同样地操作，对添加有专利文献1～3所述的化合物即蒽、苊、苊烯的二乙基锌组合物进行相同的研究。各个样品的初期发热温度如表19所示。
在这些样品中，蒽、苊比添加有本发明的添加物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度低，因此，添加有现有添加物的组合物比本发明的组合物的热稳定性差。对于添加有苊烯的二乙基锌组合物，其热稳定性效果比本发明的添加物高一些，但是这些公知添加物各自的熔点为蒽：216℃、苊：93℃、苊烯90～95℃，均比本发明的添加物高。
[表19]
[实施例69～70]
[二乙基锌组合物的利用DSC测定的热稳定性试验]
与参考例1同样地操作，在氮气氛下称取添加有各种本发明的具有薁结构的化合物的二乙基锌组合物到SUS制DSC池中并密闭。将DSC测定的测定温度范围设为30～450℃，以10℃/分钟的升温速度对得到的样品进行与参考例1相同的热分析测定。各样品的初期发热温度如表20所示。
添加有本发明的具有薁结构的化合物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度比在参考例中得到的仅为二乙基锌的样品的初期发热温度高，因此，本发明的组合物比仅为二乙基锌的样品的分解开始温度高。由该结果确认了添加有添加物的二乙基锌组合物的较高热稳定性。
[比较例31～33]
与实施例69～70同样地操作，对添加有专利文献1～3所述的化合物即蒽、苊、苊烯的二乙基锌组合物进行相同的研究。各个样品的初期发热温度如表20所示。
这些样品比添加有本发明的具有薁结构的化合物的二乙基锌组合物的样品的初期发热温度低，添加有现有添加物的组合物比本发明的组合物的热稳定性差。
[表20]

Claims (20)

1.一种二乙基锌的热稳定化方法，其特征在于，作为使二乙基锌的热稳定性提高的方法，使用选自下述通式(1)、通式(2)、通式(3)所表示的侧链具有异丙烯基的芳香族化合物中的1种或者2种以上的化合物作为添加物，以二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％的方式向二乙基锌中添加；
式(1)、式(2)、式(3)中，R1～R19各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
2.根据权利要求1所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，添加物是选自α-甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯和2-异丙烯基萘中的1种或者2种以上的化合物。
3.一种二乙基锌组合物，作为采用权利要求1或2所述的二乙基锌的热稳定化方法得到的二乙基锌组合物，是由二乙基锌和添加物构成的二乙基锌组合物，二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％。
4.根据权利要求1或2所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物与二乙基锌共存。
5.一种二乙基锌组合物，其是权利要求3所述的二乙基锌组合物与与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物的混合物。
6.一种二乙基锌的热稳定化方法，其特征在于，作为使二乙基锌的热稳定性提高的方法，使用熔点或者凝固点为25℃以下的、选自下列1)～4)中的1种或者2种以上作为添加物，以二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％的方式向二乙基锌中添加：
1)侧链具有异丙基的特定的芳香族化合物，是选自下述通式(4)、通式(5)、通式(6)、通式(7)和通式(8)所表示的化合物中的1种或者2种以上的化合物，
2)具有富烯骨架的特定的化合物，是下述通式(9)所表示的化合物，
3)角鲨烯，和
4)2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；
式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中，R1～R35各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
7.根据权利要求6所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，所述添加物是选自1-异丙基萘、2-异丙基萘、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯和6,6-二甲基富烯中的1种或者2种以上的化合物。
8.一种二乙基锌组合物，作为采用权利要求6或7所述的二乙基锌的热稳定化方法得到的二乙基锌组合物，是由二乙基锌和添加物构成的二乙基锌组合物，二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％。
9.根据权利要求6或7所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物与二乙基锌共存。
10.一种二乙基锌组合物，其是权利要求8所述的二乙基锌组合物与与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物的混合物。
11.一种二乙基锌的热稳定化方法，其特征在于，作为使二乙基锌的热稳定性提高的方法，使用熔点或者凝固点为85℃以下的萘化合物作为添加物，以二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％的方式向二乙基锌中添加；
作为所述熔点或者凝固点为85℃以下的萘化合物，是选自下述通式(10)、通式(11)和通式(12)所表示的化合物中的1种或者2种以上的化合物，
式(10)、式(11)和式(12)中，R1～R24各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
12.根据权利要求11所述的二乙基锌的热稳定化方法，其特征在于，所述添加物是选自萘、2-甲基萘、2,6-二异丙基萘、1-苯乙烯基萘和2-甲氧基萘中的1种或者2种以上的化合物。
13.一种二乙基锌组合物，作为采用权利要求11或12所述的二乙基锌的热稳定化方法得到的二乙基锌组合物，是由二乙基锌和添加物构成的二乙基锌组合物，二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％。
14.根据权利要求11或12所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物与二乙基锌共存。
15.一种二乙基锌组合物，其是权利要求13所述的二乙基锌组合物与与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物的混合物。
16.一种二乙基锌的热稳定化方法，其特征在于，作为使二乙基锌的热稳定性提高的方法，使用具有下述通式(14)的薁结构的化合物作为添加物，以二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％的方式向二乙基锌中添加，
式(14)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～8的直链或者支链的烷基、碳原子数1～8的直链或者支链的烯基、碳原子数6～14的烯丙基。
17.根据权利要求16所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，添加物是选自薁、愈创薁和乳菇薁素中的1种或者2种以上的化合物。
18.一种二乙基锌组合物，作为采用权利要求16或权利要求17所述的二乙基锌的热稳定化方法得到的二乙基锌组合物，是由二乙基锌和添加物构成的二乙基锌组合物，二乙基锌中的添加物的添加率为100ppm～5wt％。
19.根据权利要求16或权利要求17所述的二乙基锌的热稳定化方法，其中，与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物与二乙基锌共存。
20.一种二乙基锌组合物，其是权利要求18所述的二乙基锌组合物与与对二乙基锌的热稳定性具有效果的添加物不同种类的碳原子数5～25的饱和烃以及碳原子数6～30的芳香族烃化合物或者醚系化合物的混合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120132272A1 (en) 2010-11-19 2012-05-31 Alliance For Sustainable Energy, Llc. Solution processed metal oxide thin film hole transport layers for high performance organic solar cells
FR2998583B1 (fr) * 2012-11-23 2015-10-02 Air Liquide Amelioration de la vitesse de croissance des films d'oxyde de zinc par utilisation de diethylzinc stabilise par de l'acenaphtene
FR2998581B1 (fr) * 2012-11-23 2015-10-23 Air Liquide Amelioration de la vitesse de croissance des films d'oxyde de zinc par utilisation de diethylzinc stabilise par de l'anthracene
FR2998582B1 (fr) * 2012-11-23 2015-10-02 Air Liquide Amelioration de la vitesse de croissance des films d'oxyde de zinc par utilisation de diethylzinc stabilise par de l'acenaphtylene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394118A (en) * 1963-09-26 1968-07-23 Shell Oil Co Polymerization catalyst and process
US4402880A (en) * 1981-10-30 1983-09-06 Stauffer Chemical Company Dialkylzinc compositions having improved thermal stability

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3400082A (en) * 1965-07-19 1968-09-03 Ethyl Corp Smoke generating compositions and method of use thereof
US4407758A (en) 1981-10-30 1983-10-04 Stauffer Chemical Company Dialkylzinc compositions having improved thermal stability
US4385003A (en) 1981-10-30 1983-05-24 Stauffer Chemical Company Dialkylzinc composition having improved thermal stability
JPS60237091A (ja) * 1984-05-07 1985-11-25 Seitetsu Kagaku Co Ltd ジアルキル亜鉛の製造方法
JP2000327596A (ja) * 1999-05-17 2000-11-28 Mitsui Chemicals Inc ジイソプロピルベンゼンの脱水素方法
JP5189746B2 (ja) * 2005-09-06 2013-04-24 日本曹達株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JP5090792B2 (ja) * 2006-06-02 2012-12-05 日本曹達株式会社 重合体の製造方法
CA2705141C (en) * 2007-11-09 2016-05-17 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394118A (en) * 1963-09-26 1968-07-23 Shell Oil Co Polymerization catalyst and process
US4402880A (en) * 1981-10-30 1983-09-06 Stauffer Chemical Company Dialkylzinc compositions having improved thermal stability

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cyclopropanation of alkenes with CH2I2/Et3Al by the phase-vanishing method based on fluorous phase screen;Hiroshi Matsubara et al.;《Journal of Fluorine Chemistry》;20080614;第129卷;951-954 *

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