TWI532746B - A diethyl zinc composition, a heat stabilizing method, and a heat stabilizing compound - Google Patents

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Description

二乙基鋅組成物、熱安定化方法及熱安定化用化合物
本發明關於熱安定性優異之二乙基鋅組成物、熱安定化方法及熱安定化用化合物。
二乙基鋅以往係在聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等的聚合觸媒用途或醫藥、機能性材料等的中間體等之製造中作為有機合成的反應試藥使用，已知是極有用的工業材料。
又，近年來，檢討在原料中使用二乙基鋅與作為氧化劑的水蒸氣，藉由稱為MOCVD(金屬有機化學氣相沈積)法之手法等來形成氧化鋅薄膜之方法。由此MOCVD法所得之氧化鋅薄膜係使用於CIGS太陽電池的緩衝層、透明導電膜、色素增感太陽電池的電極膜、薄膜Si太陽電池的中間層、透明導電膜等的太陽電池中之各種機能膜、光觸媒膜、紫外線截止膜、紅外線反射膜、抗靜電膜等的各種機能膜、化合物半導體發光元件、薄膜電晶體等的電子裝置等，具有廣泛的用途。
已知二乙基鋅若加熱則徐徐分解而析出金屬鋅粒子(例如參照非專利文獻1)。因此，於二乙基鋅的操作等中，有由於熱分解所生成的金屬鋅粒子之析出而造成製品純度的降低、儲存容器的污染、製造設備配管的堵塞等之問題。
作為解決與上述熱分解所生成的金屬鋅粒子之析出有關的問題之方法，例如已知添加蒽、乙烷合萘、乙烯合萘等的化合物而成為將二乙基鋅安定化之組成物的方法(例如參照專利文獻1～3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第4385003號說明書
專利文獻2：美國專利第4402880號說明書
專利文獻3：美國專利第4407758號說明書
非專利文獻
非專利文獻1：Yasuo Kuniya等人，Applied Organometallic Chemistry，5卷，337～347頁，1991年發行
如專利文獻1～3中揭示，即使添加蒽、乙烷合萘(acenaphthene)、乙烯合萘(acenaphthylene)也無法將二乙基鋅充分安定化，而要求熱安定性更優異之二乙基鋅。
另一方面，在作為藉由MOCVD法製造氧化鋅薄膜等的原料中，二乙基鋅係重要，於其使用時，一般使用使氮、氬、氦等的載體氣體在供給容器中所填充的二乙基鋅中流通，將二乙基鋅當作飽和蒸氣氣體而使存在於載體氣體中，而供應至製膜裝置等的外部裝置之方法。
迄今為止，作為二乙基鋅的添加劑所已知的蒽、乙烷合萘、乙烯合萘等化合物，由於彼等的沸點為342℃(蒽)、279℃(乙烷合萘)、265～275℃(乙烯合萘)，任一化合物之沸點皆比具有118℃的沸點之二乙基鋅高，若使用在二乙基鋅中加有蒽、乙烷合萘、乙烯合萘而安定化的二乙基鋅組成物，藉由上述方法將二乙基鋅長期間供應至外部裝置等，則有所添加的蒽、乙烷合萘、乙烯合萘等化合物係有蓄積於在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅中之問題。
即，本發明之目的在於提供一種二乙基鋅組成物，其係提高藉由聚合觸媒或有機合成試藥及MOCVD法等的氧化鋅薄膜製造原料等中所使用的二乙基鋅之熱安定性，即使長期間操作也不會析出金屬鋅粒子而熱安定性優異。再者，目的為於MOCVD法等之使氮、氬、氦等的載體氣體流通於二乙基鋅組成物中，以二乙基鋅為飽和蒸氣氣體而供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅中，減低所添加的化合物之蓄積。
本發明者為了解決上述問題，進行專心致力的研究開發，結果發現：藉由成為某一特定的具有碳-碳雙鍵的化合物共存於二乙基鋅(CAS No.557-20-0)中之組成物，而顯著提高熱安定性，再者，藉由選擇前述特定的具有碳-碳雙鍵的化合物之沸點接近二乙基鋅者當作使共存的化合物，於MOCVD法等之以使氮、氬、氦等的載體氣體在二乙基鋅組成物中流通，以二乙基鋅當作飽和蒸氣氣體，供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅中，可減低所添加的化合物之蓄積，而完成本發明。
本發明的二乙基鋅組成物，係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(1)之具有碳-碳雙鍵的化合物之二乙基鋅組成物。
[化1]
式(1)中，R各自獨立地係氫、碳數1～8的直鏈或支鏈烷基、碳數1～8的直鏈或支鏈烯基、碳數6～14的烯丙基、碳數1～8的直鏈或支鏈烷氧基(惟，R皆為氫的情況係除外)。又，式(1)的化合物含有至少一個以下通式(2)之由碳所成的骨架。
[化2]
又，本發明的二乙基鋅組成物，係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(3)之具有碳-碳雙鍵的化合物之二乙基鋅組成物。
[化3]
式(3)中，R各自獨立地係氫、碳數1～8的直鏈或支鏈烷基、碳數1～8的直鏈或支鏈烯基、碳數6～14的烯丙基、碳數1～8的直鏈或支鏈烷氧基(惟，R皆為氫的情況係除外)。又，式(3)的化合物含有至少一個以下通式(4)之由碳所成的骨架。
[化4]
又，本發明的二乙基鋅組成物係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(5)之具有碳-碳雙鍵的化合物。
[化5]
式(5)中，n為1至4之整數，R各自獨立地係氫、碳數1～8的直鏈或支鏈烷基、碳數1～8的直鏈或支鏈烯基、碳數6～14的烯丙基、碳數1～8的直鏈或支鏈烷氧基。
又，本發明的二乙基鋅組成物，係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(6)之具有碳-碳雙鍵的化合物。
[化6]
式(6)中，n為1至4之整數，R各自獨立地係氫、碳數1～8的直鏈或支鏈烷基、碳數1～8的直鏈或支鏈烯基、碳數6～14的烯丙基、碳數1～8的直鏈或支鏈烷氧基。
在前述通式(1)、(3)、(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物之側鏈所鍵結的取代基之R，係各自獨立地可具有氫或甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之碳數1～8的直鏈或支鏈烷基或乙烯基或丙烯基、異丙烯基等之碳數1～8的直鏈或支鏈烯基、苯基、甲苯醯基等之碳數6～14的烯丙基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、烷氧基等之各種的取代基。在側鏈存在的取代基之數係可各自相異，也可為1個或2個以上的複數。
作為前述的通式(1)或(3)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物，例如可舉出2,4-二甲基-1,3-戊二烯(CAS No.1000-86-8)、2,4-二甲基-1,3-己二烯(CAS No.10074-39-2)、2,4-二甲基-1,3-庚二烯(CAS No.20826-38-4)、2,4,5,5-四甲基-1,3-己二烯(CAS No.177176-57-7)、2,3,4-三甲基-1,3-戊二烯(CAS No.72014-90-5)、2,4-二甲基-1,3,5-己三烯(CAS No.112369-48-9)、2,3,5-三甲基-1,3,5-己三烯(CAS No.64891-79-8)等的化合物。
於此等通式(1)或(3)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物中，例如2,4-二甲基-1,3-戊二烯(CAS No.1000-86-8)等之取代基R為由氫或碳數為3以下的甲基、乙基、異丙基、異丙烯基等所構成的化合物且總碳數為6～10，較佳為總碳數7～9的本發明之化合物，係在室溫下液體，由於具有接近二乙基鋅的沸點之118℃的沸點，於MOCVD法等之以使氮、氬、氦等的載體氣體在二乙基鋅組成物中流通，以二乙基鋅當作飽和蒸氣氣體，供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅中，可減低所添加的化合物之極端蓄積，可以適度的濃度使共存於二乙基鋅中。
前述通式(5)之化合物的具有碳-碳雙鍵之化合物，係具有環狀的烴當作中心骨架，環狀的烴之中心骨架係例如當n=1時為1,3-環己二烯，當n=2時為1,3-環庚二烯，當n=3時為1,3-環辛二烯，當n=4時為1,3-環壬二烯。因此，本發明的化合物係具有彼等環狀的烴之中心骨架，在其骨架上具有氫或取代基R之化合物。即，本發明的化合物係1,3-環己二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環辛二烯、1,3-環壬二烯及彼等側鏈被取代基R取代的化合物。再者，取決於取代基的位置，前述表示雙鍵的位置之接頭數字會有1,3-至2,4-或3,5-或4,6-之情況，但只要含有通式(5)的構造即可。
同樣地，前述通式(6)之化合物的具有碳-碳雙鍵之化合物，係具有環狀的烴當作中心骨架，環狀的烴之中心骨架係例如當n=1時為1,4-環己二烯，當n=2時為1,4-環庚二烯，當n=3時為1,4-環辛二烯，當n=4時為1,4-環壬二烯。因此，本發明的化合物係具有彼等環狀的烴之中心骨架，在其骨架上具有氫或取代基R之化合物。即，本發明的化合物係1,4-環己二烯、1,4-環庚二烯、1,4-環辛二烯、1,4-環壬二烯及彼等側鏈被取代基R取代的化合物。再者，取決於取代基的位置，前述表示雙鍵的位置之接頭數字會有1,4-至2,5-或3,6-之情況，但只要含有通式(6)的構造即可。
作為前述通式(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物，例如可舉出1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、2-甲基-1,4-環己二烯、3-甲基-1,4-環己二烯、4-甲基-1,4-環己二烯、5-甲基-1,4-環己二烯、1-甲基-1,3-環己二烯、3-甲基-1,3-環己二烯、4-甲基-1,3-環己二烯、5-甲基-1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-環己二烯、2,4-二甲基-1,4-己二烯、1,1-二甲基-2,5-己二烯、1,3-二甲基-1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-環庚二烯、5,5-二甲基-1,4-環己二烯、1,2-二甲基-1,3-環己二烯、1-乙基-1,4-環己二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-環己二烯、1,3,5,-三甲基-1,4-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,4-環庚二烯、2-甲基-1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯、1,4-環辛二烯、1,3-環壬二烯等的化合物。
於此等通式(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物中，例如1-甲基-1,4-環己二烯(CAS No.4313-57-9)等之取代基R為由氫或碳數為3以下的甲基、乙基、異丙基、異丙烯基等所構成的化合物且總碳數為6～10，較佳為總碳數7～9的本發明之化合物，係在室溫為液體，由於具有接近二乙基鋅的沸點之118℃的沸點，於MOCVD法等之以使氮、氬、氦等的載體氣體在二乙基鋅組成物中流通，以二乙基鋅當作飽和蒸氣氣體，供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅中，可減低所添加的化合物之極端蓄積，可以適度的濃度使共存於二乙基鋅中。
本發明中所用的添加物係以單獨的添加可得到充分的效果，但亦可混合複數而使用。
此處，本發明的通式(1)、(3)、(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物之添加量，只要維持二乙基鋅的性能，得到熱安定化效果之範圍，則沒有特別的限制，通常相對於二乙基鋅而言若為50ppm～20wt%，較佳為100ppm～10wt%，更佳為200ppm～5wt%，則可得到熱安定性優異之二乙基鋅組成物。
本發明的通式(1)、(3)、(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物之添加量，若過少則會得不到熱安定性提高的充分效果，若過多則會得不到增加添加量的效果，故為了得到熱安定性的所欲效果，宜添加適量。
本發明中所使用的二乙基鋅係可使用已知在聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等的聚合觸媒用途或醫藥、機能性材料等的中間體等之製造中作為有機合成的反應試藥所用的一般工業材料者。
又，於本發明中，藉由MOCVD法等形成氧化鋅薄膜的方法中所使用之CIGS太陽電池的緩衝層、透明導電膜、色素增感太腸電池的電極膜、薄膜Si太陽電池的中間層、透明導電膜等的太陽電池中之各種機能膜、光觸媒膜、紫外線截止膜、紅外線反射膜、抗靜電膜等的各種機能膜、化合物半導體發光元件、薄膜電晶體等的電子裝置等中所使用之比工業材料還高純度的二乙基鋅係亦可使用。
於本發明的二乙基鋅組成物之調製中，只要混合二乙基鋅與本發明的通式(1)、(3)、(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物之添加物即可，例如於二乙基鋅中添加前述添加物等的添加方法係沒有特別的限制。
例如，以提高保存安定性為目的時，可使用預先在二乙基鋅中添加添加物之方法。
又，例如使用於反應等時，亦可在使用的跟前，於二乙基鋅中添加添加物。
還有，本發明的二乙基鋅組成物之調製溫度，宜為二乙基鋅的熱分解之影響少的70℃以下。通常，可在-20℃～35℃進行本發明的組成物之調製。又，對於壓力亦沒有特別的限制，除了反應等特殊的情況，通常可在0.1013MPa等之大氣壓附近，進行二乙基鋅與本發明的組成物之調製。
本發明的二乙基鋅組成物之保管‧搬運容器、儲存槽、配管等的設備中所使用的機材、使用環境，係可將二乙基鋅所用者直接轉用。例如，前述使用機材的材質係可使用SUS、碳鋼、鈦、赫史特合金等的金屬、或Teflon(註冊商標)、氟系橡膠等的樹脂等。又，使用環境係氮、氦、氬等的惰性氣體等，可與二乙基鋅同樣地使用。
又，本發明的二乙基鋅組成物係可使用二乙基鋅之使用時所用的可溶解於習知的溶劑者。作為前述溶劑之例，例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的飽和烴，或苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等的烴化合物，二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等的醚系化合物等。
作為本發明的二乙基鋅組成物之用途，例如可舉出在聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚合觸媒用途或醫藥、機能性材料等的中間體等之製造中作為有機合成的反應試藥之用途，或藉由MOCVD法等形成氧化鋅薄膜之方法所使用的CIGS太陽電池的緩衝層、透明導電膜、色素增感太陽電池的電極膜、薄膜Si太陽電池的中間層、透明導電膜等的太陽電池中之各種機能膜、光觸媒膿、紫外線截止膜、紅外線反射膜、抗靜電膜等的各種機能膜、化合物半導體發光元件、薄膜電晶體等的電子裝置等中所使用的氧化物形成用途，或ZnS等之II-VI族的電子裝置用薄膜形成用途等至目前為止與使用二乙基鋅的用途同樣者。
加有本發明的通式(1)、(3)、(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物之二乙基鋅組成物，係熱安定性優異，由於二乙基鋅進行熱分解所發生的金屬鋅粒子之析出極少。結果，可防止製品純度的降低、儲存容器的汚染、製造設備配管之堵塞等問題。又，特別地，於MOCVD法等之使氮、氬、氦等的載體氣體流通於二乙基鋅組成物中，作為二乙基鋅的飽和蒸氣氣體供應至外部裝置的方法之使用中，由於二乙基鋅組成物中所添加的本發明之化合物的沸點與二乙基鋅的沸點接近，故於長期間的上述供給中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅組成物中，可減低所添加的本發明之化合物的蓄積。
 [實施發明的形態]
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟此等實施例係不限定本發明。
[測定機器]
DSC測定係使用DSC6200(精工儀器株式會社製)。藉由合成而得到本發明的添加物時，1H-HMR測定係使用Gemini-300(Varian公司製)，GC-MS測定係使用HP6890(Hewlett-Packard公司製)，解析所合成的添加物。
[二乙基鋅組成物之調製-1]
將二乙基鋅(東曹‧精密化學株式會社製)與2,4-二甲基-1,3-戊二烯(CAS No.1000-86-8)(市售試藥)在氮環境下，於室溫中以指定濃度在玻璃容器中秤量。將添加物溶解於二乙基鋅中，調製二乙基鋅組成物。
[二乙基鋅組成物之調製-2]
將二乙基鋅(東曹‧精密化學株式會社製)與1-甲基-1,4-環己二烯(CAS No.4313-57-9)(市售試藥)在氮環境下，於室溫中以指定的濃度在玻璃容器中秤量。將添加物溶解於二乙基鋅中，調製二乙基鋅組成物。
添加物對二乙基鋅的添加率(重量%)係使用下式所定義者。
添加物的添加率(重量%)=(添加物重量/(添加物重量+二乙基鋅重量))×100
對於前述方法所調製的二乙基鋅組成物，進行DSC測定(差示掃描熱量測定：Differential Scanning Calorimetry)，評價添加物的熱安定性效果。
[參考例1] [二乙基鋅之藉由DSC測定的熱安定性試驗]
於氮環境下，在SUS製DSC槽中秤量二乙基鋅及密閉。對所得之樣品，進行DSC測定，以30～450℃為測定溫度範圍，以10℃/分鐘的升溫速度進行熱分析測定。各自的樣品之分解溫度係以DSC測定的初期發熱溫度來觀測。表1中顯示沒有添加物而僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度。
[實施例1] [二乙基鋅組成物之藉由DSC測定的熱安定性試驗]
與參考例1同樣地，於氮環境下，在SUS製DSC槽中秤量加有本發明的化合物之2,4-二甲基-1,3-戊二烯(CAS No.1000-86-8)的二乙基鋅組成物及密閉。對所得之樣品，進行DSC測定，以30～450℃為測定溫度範圍，以10℃/分鐘的升溫速度進行與參考例1同樣的熱分析測定。表1中顯示各樣品的初期發熱溫度。
加有本發明的化合物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度，係比參考例所得之僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度還高，本發明的組成物係分解的開始溫度比僅二乙基鋅的樣品還高。由本結果確認加有添加物的二乙基鋅組成物之高熱安定性。又，本發明的化合物之2,4-二甲基-1,3-戊二烯的沸點係93℃，比二乙基鋅的沸點之118℃還低，於MOCVD法等之使氮、氬、氦等的載體氣體流通於二乙基鋅中，作為二乙基鋅的飽和蒸氣氣體供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅組成物中，可減輕作為添加物使用的化合物進行蓄積的問題點。
[比較例1～3]
與實施例1同樣地，對於專利文獻1～3中記載之加有化合物的蒽、乙烷合萘、乙烯合萘之二乙基鋅組成物，進行同樣檢討。表1中顯示各自的樣品之初期發熱溫度。
此等樣品係比加有本發明的化合物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度還低，加有既有的添加物之組成物係熱安定性比本發明的組成物還差。
又，前述化合物的沸點係342℃(蒽)、279℃(乙烷合萘)、265～275℃(乙烯合萘)，比二乙基鋅的沸點之118℃還高，於MOCVD法等之使氮、氬、氦等的載體氣體流通於二乙基鋅中，作為二乙基鋅的飽和蒸氣氣體供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅組成物中，發生此等化合物進行蓄積之問題點。
[實施例2～6] [二乙基鋅組成物之藉由DSC測定的熱安定性試驗]
除了改變本發明的化合物之2,4-二甲基-1,3-戊二烯(CAS No.1000-86-8)的添加濃度以外，進行與實施例1同樣的熱分析測定。表1中顯示各樣品的初期發熱溫度。
加有本發明的化合物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度，係即使減低化合物的添加濃度，也比參考例所得之僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度還高，本發明的組成物係分解的開始溫度比僅二乙基鋅的樣品還高。由本結果確認加有添加物的二乙基鋅組成物之高熱安定性。
[比較例4～6]
與實施例3同樣地，對於專利文獻1～3記載之加有化合物的蒽、乙烷合萘、乙烯合萘之二乙基鋅組成物，進行同樣的檢討。表1中顯示各自的樣品之初期發熱溫度。
此等樣品係比加有本發明的化合物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度還低，加有既有的添加物之組成物係熱安定性比本發明的組成物還差。
[實施例7～14] [二乙基鋅組成物之藉由DSC測定的熱安定性試驗]
對於以各種的添加量加有本發明的化合物之含二甲基己二烯之混合物、含三甲基己二烯之混合物、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(CAS No.673-84-3)之二乙基鋅組成物，進行與實施例1同樣的熱分析測定。表2中顯示各樣品的初期發熱溫度。
加有本發明的化合物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度，即使降低化合物的添加濃度，也比參考例所得之僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度還高，本發明的組成物係分解的開始溫度比僅二乙基鋅的樣品還高。由本結果確認加有添加物的二乙基鋅組成物之高熱安定性。
[參考例2]
具有作為本發明的添加物之有效構造的含二甲基己二烯之混合物及含三甲基己二烯之混合物，係參考與2,4-二甲基-1,3-戊二烯((CAS No.1000-86-8)有關的眾所周知之合成手法進行合成。含二甲基己二烯之混合物及含三甲基己二烯之混合物係各自藉由蒸餾精製進行精製。於含有前述混合物的粗生成物之蒸餾精製(大氣壓)中，含有各混合物的蒸餾餾分進行餾出時的底部加熱溫度為含二甲基己二烯之混合物：140℃，含三甲基己二烯之混合物：165℃。因此，各自的混合物之沸點係比底部加熱溫度還低。含二甲基六戊二烯之混合物及含三甲基己二烯之混合物係各自藉由1H-NMR測定及GC-MS測定來解析。圖1、2中顯示各混合物的NMR圖(溶劑：CDCl3)。再者，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(CAS No.673-84-3)係使用市售試藥。
[實施例15] [二乙基鋅組成物之藉由DSC測定的熱安定性試驗]
與參考例1同樣地，於氮環境下，在SUS製DSC槽中秤量加有本發明的添加物之1-甲基-1,4-環己二烯(CAS No.4313-57-9)(市售試藥)的二乙基鋅組成物及密閉。對所得之樣品，進行DSC測定，以30～450℃為測定溫度範圍，以10℃/分鐘的升溫速度進行與參考例1同樣的熱分析測定。表3中顯示各樣品的初期發熱溫度。
加有本發明的添加物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度，係比參考例所得之僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度還高，本發明的組成物係分解的開始溫度比僅二乙基鋅的樣品還高。由本結果確認加有添加物的二乙基鋅組成物之高熱安定性。又，本發明的添加物之1-甲基-1,4-環己二烯的沸點係115℃，接近二乙基鋅的沸點之118℃，於MOCVD法等之使氮、氬、氦等的載體氣體流通於二乙基鋅中，作為二乙基鋅的飽和蒸氣氣體供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅組成物中，可減輕作為添加物使用的化合物進行蓄積的問題點。
[實施例16～18]
改變本發明的添加物之1-甲基-1,4-環己二烯(CAS No.4313-57-9)(市售試藥)的添加濃度，進行與實施例1同樣的熱分析測定。表3中顯示各樣品的初期發熱溫度。
加有本發明的化合物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度，係即使減低化合物的添加濃度，也比參考例所得之僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度還高，本發明的組成物係分解的開始溫度比僅二乙基鋅的樣品還高。由本結果確認加有添加物的二乙基鋅組成物之高熱安定性。
[實施例19～22]
作為本發明的添加物之具體例，分別使用1,4-環己二烯(CAS No.628-41-1)、α-萜品烯(CAS No.99-86-5)、γ-萜品烯CAS No. 99-85-4)、1,3,5,5-四甲基-1,3-環己二烯(CAS No.4724-89-4)(皆市售試藥)來調製二乙基鋅組成物，進行與實施例1同樣的熱分析測定。表3中顯示各樣品的初期發熱溫度。
加有本發明的添加物之二乙基鋅組成物的樣品之初期發熱溫度，係比參考例所得之僅二乙基鋅的樣品之初期發熱溫度還高，本發明的組成物係分解的開始溫度比僅二乙基鋅的樣品還高。由本結果確認加有添加物的二乙基鋅組成物之高熱安定性。
又，此等本發明的化合物，由於沸點係比眾所周知的化合物還低，故於MOCVD法等之使氮、氬、氦等的載體氣體流通於二乙基鋅中，作為二乙基鋅的飽和蒸氣氣體供應至外部裝置的方法之使用中，藉由長期間的上述供給，在供給容器內於供給途中殘留的二乙基鋅組成物中，可減輕作為添加物使用的化合物進行蓄積的問題點。
圖1係含有二甲基己二烯的混合物之NMR圖(溶劑：CDCl3)。
圖2係含有三甲基己二烯的混合物之NMR圖(溶劑：CDCl3)。

Claims (12)

  1. 一種二乙基鋅組成物，其係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(1)之具有碳-碳雙鍵的化合物，且前述添加物之添加率為50ppm~20wt%， 式(1)中，R各自獨立地係氫、碳數1~8的直鏈或支鏈烷基、碳數2~8的直鏈或支鏈烯基、碳數6~14的烯丙基、碳數1~8的直鏈或支鏈烷氧基(惟，R皆為氫的情況係除外)；又，式(1)的化合物含有至少一個以下通式(2)之由碳所成的骨架；
  2. 一種二乙基鋅組成物，其係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(3)之具有碳-碳雙鍵的化合物，且前述添加物之添加率為50ppm~20wt%， 式(3)中，R各自獨立地係氫、碳數1~8的直鏈或支鏈烷基、碳數2~8的直鏈或支鏈烯基、碳數6~14的烯丙基、碳數1~8的直鏈或支鏈烷氧基(惟，R皆為氫的情況係除外)；又，式(3)的化合物含有至少一個以下通式(4)之由碳所成的骨架；
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二乙基鋅組成物，其中在通式(1)或(3)所示的具有碳-碳雙鍵的化合物中，取代基R為由氫或碳數為3以下的烷基或烯基所構成的化合物且總碳數為6~10。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之二乙基鋅組成物，其中與構成二乙基鋅組成物的添加物不同種類的碳數5~25的飽和及/或不飽和烴及碳數6~30的芳香族烴化合物或醚系化合物係共存。
  5. 如申請專利範圍第3項之二乙基鋅組成物，其中與構成二乙基鋅組成物的添加物不同種類的碳數5~25的飽和及/或不飽和烴及碳數6~30的芳香族烴化合物或醚系化合物係共存。
  6. 一種二乙基鋅之熱安定化方法，其特徵為：作為提高二乙基鋅的熱安定性之方法，使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之化合物當作添加物，並使前述添加物對二乙基鋅之添加率以50ppm~20wt%進行添加。
  7. 如申請專利範圍第6項之二乙基鋅之熱安定化方法，其中與對二乙基鋅具有熱安定性效果的添加物不同種類的碳數5~25的飽和及/或不飽和烴及碳數6~30的芳香族烴化合物或醚系化合物係共存於二乙基鋅中。
  8. 一種二乙基鋅組成物，其係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(5)之具有碳-碳雙鍵的化合物，且前述添加物之添加率為50ppm~20wt%， 式(5)中，n為1至4之整數，R各自獨立地係氫、碳數1~8的直鏈或支鏈烷基、碳數2~8的直鏈或支鏈烯基、碳數6~14的烯丙基、碳數1~8的直鏈或支鏈烷氧基。
  9. 一種二乙基鋅組成物，其係在二乙基鋅中加有作為添加物的下述通式(6)之具有碳-碳雙鍵的化合物， 式(6)中，n為1至4之整數，R各自獨立地係氫、碳數1~8的直鏈或支鏈烷基、碳數2~8的直鏈或支鏈烯基、碳數6~14的烯丙基、碳數1~8的直鏈或支鏈烷氧基。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之二乙基鋅組成物，其中在通式(5)或(6)所示之具有碳-碳雙鍵的化合物中，取代基R為由氫或碳數為3以下的烷基或烯基所構成的化合物且總碳數為6~10。
  11. 如申請專利範圍第9項之二乙基鋅組成物，其中添加物對二乙基鋅的添加率為50ppm~20wt%。
  12. 一種二乙基鋅之熱安定化方法，其特徵為：作為提高二乙基鋅的熱安定性之方法，使用如申請專利範圍第8~10項之化合物當作添加物，並使前述添加物對二乙基鋅之添加率以50ppm~20wt%進行添加。
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