JP3665393B2 - オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3665393B2 JP3665393B2 JP25176195A JP25176195A JP3665393B2 JP 3665393 B2 JP3665393 B2 JP 3665393B2 JP 25176195 A JP25176195 A JP 25176195A JP 25176195 A JP25176195 A JP 25176195A JP 3665393 B2 JP3665393 B2 JP 3665393B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- group
- nickel
- order
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィンのオリゴマー化用触媒および該触媒の存在下α−オレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。さらに詳しくは、特定構造のα−オレフィンオリゴマーを選択性よく製造できる触媒と、その触媒を用いてαーオレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】
オレフィンをオリゴマー化するにあたっては、従来より遷移金属化合物が触媒として使用されている。例えば、特公昭４７−４９５６１号には、ニッケル化合物−ホスフィン化合物−ハロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、低級オレフィンを二量化する方法が教示されている。しかし、この方法は、そこで使用する触媒を二量化される低級オレフィン（ガス）の存在下で調製しなければならない制約があり、また、得られた触媒は活性の安定度に乏しく、失活しやすため、触媒量あたりの二量体の収量（いわゆる触媒効率）が低いという欠点があった。
また、特公昭６２−１９４０８号には、ニッケル化合物、ビスジアルミノキサン、リン化合物、ハロゲン化フェノールからなるα−オレフィン二量化用触媒が記載されている。この触媒は、特公昭４７−４９５６１号の触媒に比較して活性の安定度に優れるため、触媒効率も向上するが、プロピレンを原料に用いた場合、三量体以上の多量体が大量に副生し、二量体の選択性が５０〜７０％程度に過ぎない欠点があった。そして、ハロゲン化フェノールを大量に使用しなければならないのも、この触媒の欠点であった。
従って、本発明の目的の一つは、高い触媒効率でα−オレフィンの二量体を選択的に生成することができる新規なオリゴマー化触媒を提供することにあり、他の目的の一つは、そのオリゴマー化触媒を使用してα−オレフィンのオリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明のオリゴマー化触媒は、
（Ａ）ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、
（Ｂ）下記一般式で表される有機リン化合物
ＰＸ1Ｘ2Ｘ3
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水素原子、炭素数 １〜１２の炭化水素残基を示す）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）下記の一般式のいずれかで表される少なくとも１種の化合物
ＭＸ4 n，ＭＲn ，ＭＲ’n ，ＭＸ4 lＲm ，ＭＸ4 lＲ’m
ＭＲl Ｒ’m ，Ｍ1 （ＢＲ4 ）p 及びＲ”（ＢＲ4 ）
（式中、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｓｎから選ばれる元素を示し、Ｍ1 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる元素を示し、Ｘ4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ’は炭素数１〜１２の含酸素炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアンモニウム基を示し、ｎはＭの価数を示し、ｌ，ｍはｎ＝ｌ＋ｍを満たす自然数であり、ｐはＭ1 の価数を示す）
を相互に接触させることによって得ることができる。
また、本発明が提案するα−オレフィンオリゴマーの製造方法は、上記４成分を相互に接触させて得られる触媒の存在下に、α−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とする。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるニッケル化合物（成分（Ａ））は、ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる１種または２種以上のニッケル化合物である。
ニッケル有機酸塩としては、ニッケルのカルボン酸塩が好適なものとして挙げられ、具体的には、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどの飽和脂肪族カルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
ニッケル無機酸塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。
ニッケル錯化合物としては、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビスシクロペンタジエニルニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル、ニッケルカルボニルなどが挙げられる。
これらの中でも塩化ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケルが好ましく、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル等がより好ましい。これらは単独でも２種類以上併用してもよい。
【０００５】
本発明において用いられる有機リン化合物（成分（Ｂ））は、下記一般式で表されるものである。
ＰＸ1Ｘ2Ｘ3 （１）
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、個別にハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１２ 、好ましくは１〜８の炭化水素残基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１個又はそれ以上が炭化水素残基である場合、その炭化 水素残基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などの何れであっても差し支えなく、さらに詳しくは、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの何れであっても差し支えない。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１個又はそれ以上はハロゲンであって差し支えなく、そ の場合のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素などが挙げられ、塩素が好ましいが、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記した炭化水素残基であることが好ましい。
有機リン化合物の好適なものとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイトなどが挙げられ、特にホスフィン化合物が望ましい。これらの化合物は単独でも混合物でも使用できる。
成分（Ｂ）として使用する有機リン化合物の種類は、本発明のオリゴマー化反応で生成される二量体の選択性に大きな影響を与える。頭−頭あるいは頭−尾で結合した二量体を選択的に生成させたい場合には、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましく、尾−尾で結合した二量体を選択的に生成させたい場合には、トリイソプロピルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンを使用することが好ましい。
【０００６】
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））には、下記一般式で示されるアルミニウム化合物が含まれる。
ＡｌＲ1 pＸ3-p （２）
式中、Ｒ1 は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘは水素又はハロゲン原子を示し、ｐは０≦ｎ≦３の範囲を満たす数である。
一般式（２）に於けるｐは必ずしも整数である必要はなく、例えば、ｐ＝１．５であるＡｌＲ1 1.5Ｘ1.5、すなわち、Ｒ1 3Ａｌ2Ｘ3で表示されるアルミニウ ムセスキ化合物も、一般式（２）に包含される。
一般式（２）の炭化水素基Ｒ1 は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基等の何れであっても差し支えなく、さらに詳しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられ、互いに同一でも異なってもよい。また、一般式（２）に於けるＸがハロゲン原子である場合、そのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでかである。
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例を摘記すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム，トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、塩化アルミニウムなどを挙げることができ、なかでも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。これらは単独で使用することができる他、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明の成分（Ｃ）としては、上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物を、水、アルコール、フェノール等に例示される活性プロトン化合物にて変性した変性有機アルミニウム化合物を使用することができる。この種の変性有機アルミニウム化合物の一つは、下記の一般式（３）で表すことができる。
ＡｌＲ2 q （ＯＲ3）3-q （３）
式中、Ｒ2 、Ｒ3は個別に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を 示し、ｑは０＜ｑ≦３の範囲の数を示す。
一般式（３）の炭化水素基Ｒ2 又はＲ3は、アルキル基、アリール基、アラル キル基、アルキルアリール基等の何れでもあっても差し支えなく、さらに詳しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの何れでもあっても差し支えない。成分（Ｃ）として使用可能な変性有機アルミニウム化合物の具体例を摘記すれば、ジメチルメトキシアルミニウム、ジメチルエトキシアルミニウム、ジメチルフェノキシアルミニウム、ジメチル−（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジフェノキシアルミニウム、メチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム、ジエチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジエチルフェノキシアルミニウム、ジエチル−（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、エチルジフェノキシアルミニウム、エチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウムなどがあり、これらは単独で使用することができる他、２種以上を混合して使用することもできる。
【０００７】
本発明の成分（Ｄ）には、下記の一般式のいずれかで表される化合物の１種もしくは２種以上が使用される。
ＭＸ4 n，ＭＲn ，ＭＲ’n ，ＭＸ4 lＲm ，ＭＸ4 lＲ’m
ＭＲl Ｒ’m ，Ｍ1 （ＢＲ4 ）p 及びＲ”（ＢＲ4 ）
式中、Ｍはマグネシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素及びスズからなる群から選ばれる元素を示し、Ｍ1 はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる元素を示し、Ｘ4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の炭化水素基を、Ｒ’は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の含酸素炭化水素基をそれぞれ示し、Ｒ”は炭素数１〜２０、好ましくは６〜２０の炭化水素基又はアンモニウム基を示し、ｎはＭの価数を示し、ｌ，ｍはｎ＝ｌ＋ｍを満たす自然数であり、ｐはＭ1 の価数を示す。
上記の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロポリエニル基等が挙げられ、含酸素炭化水素基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基等が挙げられ、具体的にはメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、トリチル基、シクロヘプタトリエニル基（シクロヘプタトリエニウムカチオン）、アセトキシ基、ホルミロキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基、バレリロキシ基、ラウロイロキシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れであっても差し支えないが、フッ素及び塩素が好ましい。アンモニウム基（アンモニウムカチオン）としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トルブチルアンモニウム基等で例示されるトリアルキルアンモニウム基やアニリニウム基（アニリニウムカチオン）等が挙げられる。Ｍが遷移金属元素であるチタン又はジルコニウムの場合、その価数は４であることが望ましい。
成分（Ｄ）として使用可能な化合物には、ＭｇＲ4 2、Ｒ4 ＭｇＸ、ＭｇＸ2、 Ｔｉ（ＯＲ4 ）4 、Ｔｉ（ＯＲ4 ）3 Ｘ、Ｔｉ（ＯＲ4 ）2 Ｘ2、Ｔｉ（ＯＲ4）Ｘ3、ＴｉＸ4、Ｚｒ（ＯＲ4 ）4 、Ｚｒ（ＯＲ4 ）3 Ｘ、Ｚｒ（ＯＲ4 ）2Ｘ2、Ｚｒ（ＯＲ4 ）Ｘ3、ＺｒＸ4、ＺｎＲ4 2、ＺｎＸ2、ＢＸ3、Ｓｎ（ＯＲ4 ）4、ＳｎＲ4 4、ＳｎＲ4 3Ｈ、ＳｎＲ4 3Ｘ、ＳｎＲ4 3 （ＯＲ）、ＳｎＲ4 2 Ｘ2、ＳｎＲ4 2 （ＯＲ4 ）2 、ＳｎＲ4 2 （ＯＯＣＲ4 ）2 、Ｌｉ（ＢＲ4 4 ）、 Ｎａ（ＢＲ4 4 ）、Ｋ（ＢＲ4 4 ）、Ｃａ（ＢＲ4 4 ）2 、Ｚｎ（ＢＲ4 4 ）2 、Ｒ5 （ＢＲ4 4 ）等［ここで、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ5 は炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数１〜８のトリアルキルアンモニウム基又はアニリニウム基（アニリニウムカチオン）を示す］が包含される。
成分（Ｄ）として使用可能な化合物を、化合物名で例示すると、塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、塩化亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、三フッ化ホウ素、ヘキサブチルジチン、テトラメチルチン、テトラエチルチン、テトラブチルチン、テトラフェニルチン、テトラオクチルチン、トリブチルチンアセテート、トリブチルチンハイドライド、トリメチルチンクロライド、トリエチルチンクロライド、トリプロピルチンクロライド、トリブチルチンクロライド、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンアセテート、ジオクチルチンアセテート、ジブチルジメトキシチン、ジブチルチンジクロライド、リチウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、リチウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラフェニルボレート、カリウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、カリウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラフェニルボレート、カルシウムビステトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｏ−トリル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラフェニルボレート、ジンクビステトラ（ｐ−トリル）ボレート、ジンクビステトラ（ｏ−トリル）ボレート、ジンクビステトラ（ｍ−トリル）ボレート、ジンクビステトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラフェニルボレート、トリメチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリメチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリメチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラフェニルボレート、トリエチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリエチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリエチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリエチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラフェニルボレート、トリブチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリブチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリブチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリブチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラフェニルボレート、アニリニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートどが挙げられる。
これらのなかでも、リチウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラフェニルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、カルシウムビステトラフェニルボレート、ジンクビステトラフェニルボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アニリウムテトラフェニルボレート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジエチル亜鉛、トルブチルチンハイドライド、トリブチルチンクロライド等が好ましい。
成分（Ｄ）として使用できる化合物は、また、各種錯体の形で使用することもできる。そのような錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素メチルスルフィド錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル類錯体、アルコール類錯体、スルフィド錯体が挙げられる。
これらの中には取り扱いを容易にするため、予め炭化水素、エーテル、アルコール、フェノール等の溶媒で希釈してあるものもあるが、このような形態のものも同様に使用できる。例えば、Ｚｒ（ＯＲ）4 のＲＯＨ溶液がこれに相当する。
成分（Ｄ）として特に好ましい化合物は、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジエチル亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリブチルチンハイドライド、トリブチルチンクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレート等である。
【０００８】
本発明のオリゴマー化触媒は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させることにより得られるが、本発明のオリゴマー化触媒の調製に際しては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の相互接触の場に、任意成分を共存させることができる。
ちなみに、上記任意成分として、炭素−炭素二重結合を二つ以上有する炭素数４〜２０、好ましくは４〜１２の非芳香族炭化水素化合物（以下、これを成分（Ｅ）とする）を使用することにより、最終的に得られるオリゴマー化触媒の性能を一段と高めることができる。成分（Ｅ）としては、例えば、アルカジエン、シクロアルカジエン、テルペン環系不飽和化合物などが使用可能であって、具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの１種又は２種以上が使用可能である。これらの中でも、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンが特に好ましい。
成分（Ｅ）以外の任意成分としては、炭素−ハロゲン（典型的にはフッ素）結合を有し、かつ硫黄原子不含の有機化合物が使用可能である。このような化合物の具体例を例示すると、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、２−トリフルオロメチルフラン、２−トリフルオロメチルテトラヒドロフラン、２−トリフルオロメチルテトラピラン、２，２，２−トリフルオロエチルベンジルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルトリチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフェニルシリルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフェニルシリルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリフェニルシリルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジエトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジエトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−プロパン、１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−シクロヘキサン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トルフルオロエタン、１，１，１−トリエトキシ−２，２，２−トルフルオロエタン、１，１，１−トリ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エタン、ヘキサフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼン、パーフルオロオルエン、１，２−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、２−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（１′−メチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（１′−トリフルオロメチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン、２−（１′−メチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン、２−（１′−トリフルオロメチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して任意成分として使用することもできる。
【０００９】
本発明の触媒は、前述のとおり成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる４成分を基本成分とし、これらを相互に接触させることにより調製される。
各成分の接触は、窒素あるいはアルゴンのような不活性気体で置換された密閉容器内に於て、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、クロロベンゼンなどの有機溶媒中で通常行われる。各成分の接触温度は、マイナス１００℃〜２００℃、好ましくはマイナス５０℃〜１００℃の範囲で選ばれ、接触時間は、１秒から２４時間の範囲で選ばれる。各成分を接触させるに際しては、成分（Ｂ）の有機リン化合物が存在していない状態で、成分（Ａ）のニッケル化合物と成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を接触させると沈澱物が発生するので、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触時には、その接触の場に成分（Ｂ）が予め存在していることが好ましいが、この条件が遵守される限り、各成分は任意の順序で接触させることができる。また、個々の成分のそれぞれを複数部分に分割し、その複数部分の各々を任意に順序で接触させるても差し支えない。
接触順序の具体例を示せば、次の通りである。
１．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
２．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
６．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
７．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
８．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
９．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１０．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１１．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１３．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１７．成分（Ａ），成分（Ｂ）を混合して成分（Ｊ）とし、成分（Ｃ），成分（Ｄ）を混合して成分（Ｆ）とし、成分（Ｊ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１８．成分（Ａ），成分（Ｄ）を混合して成分（Ｈ）とし、成分（Ｂ），成分（Ｃ）を混合して成分（Ｉ）とし、成分（Ｈ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
任意成分を併用する場合も、当該成分は本発明の基本成分（Ａ）〜（Ｄ）と任意の順序で接触させることができる。炭素−炭素二重結合を二つ以上有する非芳香族炭化水素化合物（成分（Ｅ））を任意成分に用いる場合を例にとって、これと本発明の基本成分（Ａ）〜（Ｄ）との接触順序を例示すれば、次の通りである。
１−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−４．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−５．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
２−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−４．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−５．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
３−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−４．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−５．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
４−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−３．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
５−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−３．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
６−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−３．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−４．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−５．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
７−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−３．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−４．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−５．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
８−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−３．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−４．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−５．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
９−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−３．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−４．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−５．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１０−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−３．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−４．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−５．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１１−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−３．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−４．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−５．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１２−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−３．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−４．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−５．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１３−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−３．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−４．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−５．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１４−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−３．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１５−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−３．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１６−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−３．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−４．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−５．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１７−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ）の順序で加え、成分（Ｋ）とし、成分（Ｋ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１７−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ）の順序で加え、成分（Ｌ）とし、成分（Ｌ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１７−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｍ）とし、成分（Ｍ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１７−４．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｎ）とし、成分（Ｎ）と成分（Ｊ）を混合する方法。
１７−５．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｐ）とし、成分（Ｐ）と成分（Ｊ）を混合する方法。
１７−６．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｑ）とし、成分（Ｑ）と成分（Ｊ）を混合する方法。
１８−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｒ）とし、成分（Ｒ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
１８−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｓ）とし、成分（Ｓ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
１８−３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｔ）とし、成分（Ｔ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
１８−４．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加え、成分（Ｕ）とし、成分（Ｕ）と成分（Ｈ）を混合する方法。
１８−５．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加え、成分（Ｖ）とし、成分（Ｖ）と成分（Ｈ）を混合する方法。
１８−６．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｗ）とし、成分（Ｗ）と成分（Ｈ）を混合する方法。
これらのなかでも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とが接触する際に、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）が共存していることが特に好ましく、また、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に、加えることが好ましい。
【００１０】
本発明の触媒を得るに際しての各成分の使用割合について言えば、成分（Ａ）１モルに対して成分（Ｂ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ａ）１モルに対して通常０．０１〜１００００モル、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モルの範囲で使用される。成分（Ｄ）は成分（Ａ）１モルに対して通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルの範囲で使用される。
成分（Ｅ）を使用する場合、その使用量は任意に選ぶことができるが、通常は成分（Ａ）１モルに対して１０００モル以下、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モルの範囲で使用される。
【００１１】
本発明において成分（Ａ）〜（Ｄ）の好適な組み合わせ例及び任意成分（Ｅ）を併用する場合における成分（Ａ）〜（Ｅ）の好適な組み合わせ例には、次のものがある。
１．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｂ）としてトリイソプロピルホスフィン及び／又はトリシクロヘキシルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯体、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。２．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｂ）としてトリフェニルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯塩、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。
３．成分（Ａ）としてビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリイソプロピルホスフィン及び／又はトリシクロヘキシルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯塩、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。
４．成分（Ａ）としてビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリフェニルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯塩、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。
【００１２】
本発明で提供されるオレフィンオリゴマーの製造法は、上に説明した本発明の触媒の存在下に、α−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とする。
原料モノマーとなるα−オレフィンは、炭素数２〜１２、特に２〜８のものが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくは、エチレン、プロピレンで、特に好ましくはプロピレンである。
オリゴマー化反応の触媒濃度は、溶液重合、気相重合、バルク重合などの反応形態に応じて任意に任意に選ぶことができるが、溶液重合を行う場合の触媒濃度は、溶媒１リットル当り、本発明の触媒をニッケル濃度換算で、０．０００１ミリモル〜１００モルの範囲で使用するのが一般的であり、好ましくは０．００１ミリモル〜１モルの範囲で、より好ましくは０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲で使用する。
反応温度はマイナス１００℃〜２００℃の範囲で選ばれ、好ましくはマイナス５０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲で選ばれる。反応圧力は１０ｋＰａ・Ｇ〜１０ＭＰａ・Ｇの範囲で選ばれ、好ましくは１００ｋＰａ・Ｇ〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは２００ｋＰａ・Ｇ〜３ＭＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧を意味する）の範囲で選ばれる。反応時間には特別な限定はないが、バッチ式反応の場合は、通常、１分〜１週間の範囲であり、原料オレフィン及び触媒を連続的に加え、生成物を連続的に抜き取る所謂連続式反応では、滞留時間として通常１秒から６時間程度である。
オリゴマー化の反応形態は、溶液重合、気相重合及びバルク重合の何れであっても差し支えないが、特に溶液重合が好ましい。溶液重合には本発明のオリゴマー化を阻害しない限り、如何なる種類の溶媒も使用可能であるが、通常は、本発明の触媒を調製する際に使用する溶媒として先に例示した溶媒が使用される。この場合、触媒調製に用いた溶媒と同一の溶媒を溶液重合でも使用することが好ましいが、異なる溶媒を溶液重合に使用することもできる。使用できる溶媒が使用される。また、原料モノマー自体を溶媒として反応させることもまた可能である。
オリゴマー化反応は耐圧容器に触媒溶液を導入し、α−オレフィンを導入することで開始されるが、耐圧容器に導入される原料α−オレフィンは、標準状態で（０℃，１気圧）ガス状あるか、液状であるかを問わない。反応終了後は、耐圧容器を脱圧後、空気中で解放し、反応生成物を希塩酸で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄後，硫酸マグネシウムで乾燥する。生成物の精製には蒸留法が好ましく用いられる。
本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応では、種々のα−オレフィンオリゴマーを得ることができるが、特に二量体を高い選択性にて製造することができる。例えば、本発明において条件を適宜選択することにより、エチレンからは１−ブテン、２−ブテンを、プロピレンからは１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンを主生成物として製造することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のオリゴマー化触媒は非常に高活性であり工業的に極めて有利であり、二量体選択性も非常に高い。特に、プロピレンのオリゴマー化に本発明の触媒を使用した際には、２，３−ジメチル−１−ブテンと２，３−ジメチル−２−ブテンを主成分とし、これにヘキセン類やメチルペンテン類が含まれたいわゆる不飽和Ｃ6組成物を、プロピレンの二量体として高選択率で得ることができる。ここ で得られる不飽和Ｃ6組成物は、オクタン価が高く、性能の優れたガソリン基材 やオクタン価向上剤として有用である。そして、この不飽和Ｃ6組成物を水素化 することにより得られる２，３−ジメチルブタンに富んだ飽和Ｃ6組成物もオク タン価が高く、性能の優れたガソリン基材やオクタン価向上剤として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながら酢酸ニッケル(0.1mmol)、エ チリデンノルボルネン(23mmol)、トリイソプロピルホスフィン(0.1mmol)を順次 加えた。次に、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液(1.1mmol) 、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）、塩化チタン（ＩＶ）(0.01mmol)を順次加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 83%
触媒効率 20,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 41%
メチルペンテン選択性 51%
ヘキセン選択性 8%
実施例２
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル(0.1mmol)およびトリイソプロピルホスフィン(0.1mmol) を順次加えた。次に塩化マグネシウム(0.1mmol)と、ジエチルアルミニウムクロ ライド(2.3mmol)のトルエン溶液との混合物を加え、内部標準としてｎ−デカン （１０ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンををオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 79%
触媒効率 11,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 94%
ジメチルブテン選択性 41%
メチルペンテン選択性 50%
ヘキセン選択性 9%
実施例３
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液と、１，５−シクロオクタジエン(23mmol)と、トリシクロヘキ シルホスフィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロラ イド(1.1mmol)のトルエン溶液と、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加 えた。さらにテトラブトキシジルコニウム(0.1mmol)のトルエン溶液を加え、４ ０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 88%
触媒効率 25,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 45%
ヘキセン選択性 6%
実施例４
１，５−シクロオクタジエンを使用しないこと以外は実施例３と同様な反応の行い、実施例３と同様にして得られたプロピレンオリゴマーの分析を行った。結果を以下に示す。
プロピレン転化率 59%
触媒効率 11,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 93%
ジメチルブテン選択性 41%
メチルペンテン選択性 50%
ヘキセン選択性 9%
実施例５
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、トリシクロヘキシルホスフィン(0.6mmol)を加えた。−７８ ℃で１，３−ブタジエン(23mmol)とエチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム(15mmol)を予め混合し、これを先のオートクレーブに加えた。さらに内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加え、ジブチルチンジクロライド(0.05mmol)を加え、４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 40%
触媒効率 4,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 98%
ジメチルブテン選択性 42%
メチルペンテン選択性 49%
ヘキセン選択性 9%
実施例６
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、エチリデンノルボルネン(23mmol)、トリイソプロピルホスフ ィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライド(1.1mm ol)のトルエン溶液と、内部標準としてのｎ−デカン（１０ｍｌ）と、テトライ ソプロポキシチタン(0.1mmol)を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロ ピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 85%
触媒効率 23,500 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 47%
メチルペンテン選択性 45%
ヘキセン選択性 8%
実施例７
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながら２−エチルヘキサン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、トリフェニルホスフィン(1mmol)、２−メチル− １，３−ブタジエン(2.3mmol)、トリフェニルチンクロライド(0.01mmol)を順次 加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライド(2.3mmol)のトルエン溶液を 加え、さらに内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 83%
触媒効率 23,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 94%
ジメチルブテン選択性 7%
メチルペンテン選択性 44%
ヘキセン選択性 49%
実施例８
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらビス（アセチルアセトナート）ニッケル(0.1mmol)、１，５−シクロオクタジエン(23mmol)、トリイソプロピ ルホスフィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライ ド(1.1mmol)のトルエン溶液の混合物と、さらに内部標準としてｎ−デカン（１ ０ｍｌ）、フッ化ホウ素（III）ジエチルエーテル錯塩(0.1mmol)のトルエン溶液を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 82%
触媒効率 24,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 44%
ヘキセン選択性 7%
実施例９
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、エチルデンノルボルネン(23mmol)、トリシクロヘキシルホス フィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライドのト ルエン溶液(1.1mmol)と、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加えた。さ らにトリブチルチンハイドライド(0.1mmol)を加え、４０℃で攪拌を５分間続け た後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 70%
触媒効率 16,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 42%
ヘキセン選択性 9%
実施例１０
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、２−メチルブタジエン(23mmol)、トリイソプロピルホスフィ ン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライド(1.1mmol )のトルエン溶液、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）、ジエチル亜鉛(0.1 mmol)のトルエン溶液を加えた。４０℃で攪拌を１０分間続けた後、プロピレン をオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 77%
触媒効率 20,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 40%
メチルペンテン選択性 52%
ヘキセン選択性 8%
実施例１１
テトラブトキシジルコニウム(0.1mmol)のトルエン溶液の代わりに、テトラブ トキシジルコニウム(0.1mmol)のブタノール溶液（テトラブトキシジルコニウム ：ブタノール＝１：１（モル比））を使用した以外は、実施例３と同様な反応を行い、得られたプロピレンオリゴマーを実施例３と同様に分析して、下に示す結果を得た。
プロピレン転化率 88%
触媒効率 25,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 45%
ヘキセン選択性 6%
実施例１２
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながら２−エチルヘキサン酸ニッケル(0.1mmol)、ビニルノルボルネン(0.5mmol) 、トリイソプロピルホスフィン(0 .1mmol)を順次加えた。次に、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン 溶液(1.1mmol)、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）、ナトリウムテトラフ ェニルボレート(0.01mmol)を順次加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 83%
触媒効率 22,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 44%
ヘキセン選択性 7%
比較例１
テトラブトキシジルコニウムおよび１，５−シクロオクタジエンを使用しないこと以外は実施例３と同様に反応を行い、得られてプロピレンオリゴマーについて、実施例３と同様な分析を行った。結果を以下に示す。
プロピレン転化率 10%
触媒効率 700 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 94%
ジメチルブテン選択性 37%
メチルペンテン選択性 57%
ヘキセン選択性 6%
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィンのオリゴマー化用触媒および該触媒の存在下α−オレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。さらに詳しくは、特定構造のα−オレフィンオリゴマーを選択性よく製造できる触媒と、その触媒を用いてαーオレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】
オレフィンをオリゴマー化するにあたっては、従来より遷移金属化合物が触媒として使用されている。例えば、特公昭４７−４９５６１号には、ニッケル化合物−ホスフィン化合物−ハロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、低級オレフィンを二量化する方法が教示されている。しかし、この方法は、そこで使用する触媒を二量化される低級オレフィン（ガス）の存在下で調製しなければならない制約があり、また、得られた触媒は活性の安定度に乏しく、失活しやすため、触媒量あたりの二量体の収量（いわゆる触媒効率）が低いという欠点があった。
また、特公昭６２−１９４０８号には、ニッケル化合物、ビスジアルミノキサン、リン化合物、ハロゲン化フェノールからなるα−オレフィン二量化用触媒が記載されている。この触媒は、特公昭４７−４９５６１号の触媒に比較して活性の安定度に優れるため、触媒効率も向上するが、プロピレンを原料に用いた場合、三量体以上の多量体が大量に副生し、二量体の選択性が５０〜７０％程度に過ぎない欠点があった。そして、ハロゲン化フェノールを大量に使用しなければならないのも、この触媒の欠点であった。
従って、本発明の目的の一つは、高い触媒効率でα−オレフィンの二量体を選択的に生成することができる新規なオリゴマー化触媒を提供することにあり、他の目的の一つは、そのオリゴマー化触媒を使用してα−オレフィンのオリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明のオリゴマー化触媒は、
（Ａ）ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、
（Ｂ）下記一般式で表される有機リン化合物
ＰＸ1Ｘ2Ｘ3
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水素原子、炭素数 １〜１２の炭化水素残基を示す）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）下記の一般式のいずれかで表される少なくとも１種の化合物
ＭＸ4 n，ＭＲn ，ＭＲ’n ，ＭＸ4 lＲm ，ＭＸ4 lＲ’m
ＭＲl Ｒ’m ，Ｍ1 （ＢＲ4 ）p 及びＲ”（ＢＲ4 ）
（式中、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｓｎから選ばれる元素を示し、Ｍ1 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる元素を示し、Ｘ4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ’は炭素数１〜１２の含酸素炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアンモニウム基を示し、ｎはＭの価数を示し、ｌ，ｍはｎ＝ｌ＋ｍを満たす自然数であり、ｐはＭ1 の価数を示す）
を相互に接触させることによって得ることができる。
また、本発明が提案するα−オレフィンオリゴマーの製造方法は、上記４成分を相互に接触させて得られる触媒の存在下に、α−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とする。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるニッケル化合物（成分（Ａ））は、ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる１種または２種以上のニッケル化合物である。
ニッケル有機酸塩としては、ニッケルのカルボン酸塩が好適なものとして挙げられ、具体的には、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどの飽和脂肪族カルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
ニッケル無機酸塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。
ニッケル錯化合物としては、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビスシクロペンタジエニルニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル、ニッケルカルボニルなどが挙げられる。
これらの中でも塩化ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケルが好ましく、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル等がより好ましい。これらは単独でも２種類以上併用してもよい。
【０００５】
本発明において用いられる有機リン化合物（成分（Ｂ））は、下記一般式で表されるものである。
ＰＸ1Ｘ2Ｘ3 （１）
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、個別にハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１２ 、好ましくは１〜８の炭化水素残基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１個又はそれ以上が炭化水素残基である場合、その炭化 水素残基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などの何れであっても差し支えなく、さらに詳しくは、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの何れであっても差し支えない。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１個又はそれ以上はハロゲンであって差し支えなく、そ の場合のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素などが挙げられ、塩素が好ましいが、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記した炭化水素残基であることが好ましい。
有機リン化合物の好適なものとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイトなどが挙げられ、特にホスフィン化合物が望ましい。これらの化合物は単独でも混合物でも使用できる。
成分（Ｂ）として使用する有機リン化合物の種類は、本発明のオリゴマー化反応で生成される二量体の選択性に大きな影響を与える。頭−頭あるいは頭−尾で結合した二量体を選択的に生成させたい場合には、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましく、尾−尾で結合した二量体を選択的に生成させたい場合には、トリイソプロピルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンを使用することが好ましい。
【０００６】
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））には、下記一般式で示されるアルミニウム化合物が含まれる。
ＡｌＲ1 pＸ3-p （２）
式中、Ｒ1 は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘは水素又はハロゲン原子を示し、ｐは０≦ｎ≦３の範囲を満たす数である。
一般式（２）に於けるｐは必ずしも整数である必要はなく、例えば、ｐ＝１．５であるＡｌＲ1 1.5Ｘ1.5、すなわち、Ｒ1 3Ａｌ2Ｘ3で表示されるアルミニウ ムセスキ化合物も、一般式（２）に包含される。
一般式（２）の炭化水素基Ｒ1 は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基等の何れであっても差し支えなく、さらに詳しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられ、互いに同一でも異なってもよい。また、一般式（２）に於けるＸがハロゲン原子である場合、そのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでかである。
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例を摘記すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム，トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、塩化アルミニウムなどを挙げることができ、なかでも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。これらは単独で使用することができる他、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明の成分（Ｃ）としては、上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物を、水、アルコール、フェノール等に例示される活性プロトン化合物にて変性した変性有機アルミニウム化合物を使用することができる。この種の変性有機アルミニウム化合物の一つは、下記の一般式（３）で表すことができる。
ＡｌＲ2 q （ＯＲ3）3-q （３）
式中、Ｒ2 、Ｒ3は個別に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を 示し、ｑは０＜ｑ≦３の範囲の数を示す。
一般式（３）の炭化水素基Ｒ2 又はＲ3は、アルキル基、アリール基、アラル キル基、アルキルアリール基等の何れでもあっても差し支えなく、さらに詳しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの何れでもあっても差し支えない。成分（Ｃ）として使用可能な変性有機アルミニウム化合物の具体例を摘記すれば、ジメチルメトキシアルミニウム、ジメチルエトキシアルミニウム、ジメチルフェノキシアルミニウム、ジメチル−（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジフェノキシアルミニウム、メチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム、ジエチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジエチルフェノキシアルミニウム、ジエチル−（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、エチルジフェノキシアルミニウム、エチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウムなどがあり、これらは単独で使用することができる他、２種以上を混合して使用することもできる。
【０００７】
本発明の成分（Ｄ）には、下記の一般式のいずれかで表される化合物の１種もしくは２種以上が使用される。
ＭＸ4 n，ＭＲn ，ＭＲ’n ，ＭＸ4 lＲm ，ＭＸ4 lＲ’m
ＭＲl Ｒ’m ，Ｍ1 （ＢＲ4 ）p 及びＲ”（ＢＲ4 ）
式中、Ｍはマグネシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素及びスズからなる群から選ばれる元素を示し、Ｍ1 はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる元素を示し、Ｘ4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の炭化水素基を、Ｒ’は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の含酸素炭化水素基をそれぞれ示し、Ｒ”は炭素数１〜２０、好ましくは６〜２０の炭化水素基又はアンモニウム基を示し、ｎはＭの価数を示し、ｌ，ｍはｎ＝ｌ＋ｍを満たす自然数であり、ｐはＭ1 の価数を示す。
上記の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロポリエニル基等が挙げられ、含酸素炭化水素基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基等が挙げられ、具体的にはメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、トリチル基、シクロヘプタトリエニル基（シクロヘプタトリエニウムカチオン）、アセトキシ基、ホルミロキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基、バレリロキシ基、ラウロイロキシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れであっても差し支えないが、フッ素及び塩素が好ましい。アンモニウム基（アンモニウムカチオン）としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トルブチルアンモニウム基等で例示されるトリアルキルアンモニウム基やアニリニウム基（アニリニウムカチオン）等が挙げられる。Ｍが遷移金属元素であるチタン又はジルコニウムの場合、その価数は４であることが望ましい。
成分（Ｄ）として使用可能な化合物には、ＭｇＲ4 2、Ｒ4 ＭｇＸ、ＭｇＸ2、 Ｔｉ（ＯＲ4 ）4 、Ｔｉ（ＯＲ4 ）3 Ｘ、Ｔｉ（ＯＲ4 ）2 Ｘ2、Ｔｉ（ＯＲ4）Ｘ3、ＴｉＸ4、Ｚｒ（ＯＲ4 ）4 、Ｚｒ（ＯＲ4 ）3 Ｘ、Ｚｒ（ＯＲ4 ）2Ｘ2、Ｚｒ（ＯＲ4 ）Ｘ3、ＺｒＸ4、ＺｎＲ4 2、ＺｎＸ2、ＢＸ3、Ｓｎ（ＯＲ4 ）4、ＳｎＲ4 4、ＳｎＲ4 3Ｈ、ＳｎＲ4 3Ｘ、ＳｎＲ4 3 （ＯＲ）、ＳｎＲ4 2 Ｘ2、ＳｎＲ4 2 （ＯＲ4 ）2 、ＳｎＲ4 2 （ＯＯＣＲ4 ）2 、Ｌｉ（ＢＲ4 4 ）、 Ｎａ（ＢＲ4 4 ）、Ｋ（ＢＲ4 4 ）、Ｃａ（ＢＲ4 4 ）2 、Ｚｎ（ＢＲ4 4 ）2 、Ｒ5 （ＢＲ4 4 ）等［ここで、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ5 は炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数１〜８のトリアルキルアンモニウム基又はアニリニウム基（アニリニウムカチオン）を示す］が包含される。
成分（Ｄ）として使用可能な化合物を、化合物名で例示すると、塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、塩化亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、三フッ化ホウ素、ヘキサブチルジチン、テトラメチルチン、テトラエチルチン、テトラブチルチン、テトラフェニルチン、テトラオクチルチン、トリブチルチンアセテート、トリブチルチンハイドライド、トリメチルチンクロライド、トリエチルチンクロライド、トリプロピルチンクロライド、トリブチルチンクロライド、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンアセテート、ジオクチルチンアセテート、ジブチルジメトキシチン、ジブチルチンジクロライド、リチウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、リチウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラフェニルボレート、カリウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、カリウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラフェニルボレート、カルシウムビステトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｏ−トリル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、カルシウムビステトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラフェニルボレート、ジンクビステトラ（ｐ−トリル）ボレート、ジンクビステトラ（ｏ−トリル）ボレート、ジンクビステトラ（ｍ−トリル）ボレート、ジンクビステトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジンクビステトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラフェニルボレート、トリメチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリメチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリメチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリメチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラフェニルボレート、トリエチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリエチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリエチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリエチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラフェニルボレート、トリブチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリブチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリブチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリブチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラフェニルボレート、アニリニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、アニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートどが挙げられる。
これらのなかでも、リチウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラフェニルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、カルシウムビステトラフェニルボレート、ジンクビステトラフェニルボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アニリウムテトラフェニルボレート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジエチル亜鉛、トルブチルチンハイドライド、トリブチルチンクロライド等が好ましい。
成分（Ｄ）として使用できる化合物は、また、各種錯体の形で使用することもできる。そのような錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素メチルスルフィド錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル類錯体、アルコール類錯体、スルフィド錯体が挙げられる。
これらの中には取り扱いを容易にするため、予め炭化水素、エーテル、アルコール、フェノール等の溶媒で希釈してあるものもあるが、このような形態のものも同様に使用できる。例えば、Ｚｒ（ＯＲ）4 のＲＯＨ溶液がこれに相当する。
成分（Ｄ）として特に好ましい化合物は、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジエチル亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリブチルチンハイドライド、トリブチルチンクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレート等である。
【０００８】
本発明のオリゴマー化触媒は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させることにより得られるが、本発明のオリゴマー化触媒の調製に際しては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の相互接触の場に、任意成分を共存させることができる。
ちなみに、上記任意成分として、炭素−炭素二重結合を二つ以上有する炭素数４〜２０、好ましくは４〜１２の非芳香族炭化水素化合物（以下、これを成分（Ｅ）とする）を使用することにより、最終的に得られるオリゴマー化触媒の性能を一段と高めることができる。成分（Ｅ）としては、例えば、アルカジエン、シクロアルカジエン、テルペン環系不飽和化合物などが使用可能であって、具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの１種又は２種以上が使用可能である。これらの中でも、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンが特に好ましい。
成分（Ｅ）以外の任意成分としては、炭素−ハロゲン（典型的にはフッ素）結合を有し、かつ硫黄原子不含の有機化合物が使用可能である。このような化合物の具体例を例示すると、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、２−トリフルオロメチルフラン、２−トリフルオロメチルテトラヒドロフラン、２−トリフルオロメチルテトラピラン、２，２，２−トリフルオロエチルベンジルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルトリチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフェニルシリルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフェニルシリルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリフェニルシリルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジエトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジエトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−プロパン、１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−シクロヘキサン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トルフルオロエタン、１，１，１−トリエトキシ−２，２，２−トルフルオロエタン、１，１，１−トリ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エタン、ヘキサフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼン、パーフルオロオルエン、１，２−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、２−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（１′−メチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（１′−トリフルオロメチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン、２−（１′−メチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン、２−（１′−トリフルオロメチル−２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して任意成分として使用することもできる。
【０００９】
本発明の触媒は、前述のとおり成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる４成分を基本成分とし、これらを相互に接触させることにより調製される。
各成分の接触は、窒素あるいはアルゴンのような不活性気体で置換された密閉容器内に於て、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、クロロベンゼンなどの有機溶媒中で通常行われる。各成分の接触温度は、マイナス１００℃〜２００℃、好ましくはマイナス５０℃〜１００℃の範囲で選ばれ、接触時間は、１秒から２４時間の範囲で選ばれる。各成分を接触させるに際しては、成分（Ｂ）の有機リン化合物が存在していない状態で、成分（Ａ）のニッケル化合物と成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を接触させると沈澱物が発生するので、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触時には、その接触の場に成分（Ｂ）が予め存在していることが好ましいが、この条件が遵守される限り、各成分は任意の順序で接触させることができる。また、個々の成分のそれぞれを複数部分に分割し、その複数部分の各々を任意に順序で接触させるても差し支えない。
接触順序の具体例を示せば、次の通りである。
１．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
２．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
６．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
７．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
８．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
９．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１０．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１１．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１３．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１７．成分（Ａ），成分（Ｂ）を混合して成分（Ｊ）とし、成分（Ｃ），成分（Ｄ）を混合して成分（Ｆ）とし、成分（Ｊ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１８．成分（Ａ），成分（Ｄ）を混合して成分（Ｈ）とし、成分（Ｂ），成分（Ｃ）を混合して成分（Ｉ）とし、成分（Ｈ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
任意成分を併用する場合も、当該成分は本発明の基本成分（Ａ）〜（Ｄ）と任意の順序で接触させることができる。炭素−炭素二重結合を二つ以上有する非芳香族炭化水素化合物（成分（Ｅ））を任意成分に用いる場合を例にとって、これと本発明の基本成分（Ａ）〜（Ｄ）との接触順序を例示すれば、次の通りである。
１−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−４．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１−５．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
２−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−４．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
２−５．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
３−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−４．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
３−５．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
４−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−３．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
４−５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
５−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−３．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
５−５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
６−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−３．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−４．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
６−５．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
７−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−３．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−４．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
７−５．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
８−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−３．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−４．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
８−５．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
９−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−３．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−４．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
９−５．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１０−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−３．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−４．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。
１０−５．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１１−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−３．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−４．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１１−５．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１２−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−３．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−４．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１２−５．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１３−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−３．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−４．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１３−５．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１４−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−３．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。
１４−５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１５−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−３．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１５−５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１６−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−３．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−４．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。
１６−５．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。
１７−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ）の順序で加え、成分（Ｋ）とし、成分（Ｋ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１７−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ）の順序で加え、成分（Ｌ）とし、成分（Ｌ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１７−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｍ）とし、成分（Ｍ）と成分（Ｆ）を混合する方法。
１７−４．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｎ）とし、成分（Ｎ）と成分（Ｊ）を混合する方法。
１７−５．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｐ）とし、成分（Ｐ）と成分（Ｊ）を混合する方法。
１７−６．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｑ）とし、成分（Ｑ）と成分（Ｊ）を混合する方法。
１８−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｒ）とし、成分（Ｒ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
１８−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加え、成分（Ｓ）とし、成分（Ｓ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
１８−３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｔ）とし、成分（Ｔ）と成分（Ｉ）を混合する方法。
１８−４．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加え、成分（Ｕ）とし、成分（Ｕ）と成分（Ｈ）を混合する方法。
１８−５．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加え、成分（Ｖ）とし、成分（Ｖ）と成分（Ｈ）を混合する方法。
１８−６．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加え、成分（Ｗ）とし、成分（Ｗ）と成分（Ｈ）を混合する方法。
これらのなかでも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とが接触する際に、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）が共存していることが特に好ましく、また、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に、加えることが好ましい。
【００１０】
本発明の触媒を得るに際しての各成分の使用割合について言えば、成分（Ａ）１モルに対して成分（Ｂ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ａ）１モルに対して通常０．０１〜１００００モル、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モルの範囲で使用される。成分（Ｄ）は成分（Ａ）１モルに対して通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルの範囲で使用される。
成分（Ｅ）を使用する場合、その使用量は任意に選ぶことができるが、通常は成分（Ａ）１モルに対して１０００モル以下、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モルの範囲で使用される。
【００１１】
本発明において成分（Ａ）〜（Ｄ）の好適な組み合わせ例及び任意成分（Ｅ）を併用する場合における成分（Ａ）〜（Ｅ）の好適な組み合わせ例には、次のものがある。
１．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｂ）としてトリイソプロピルホスフィン及び／又はトリシクロヘキシルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯体、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。２．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｂ）としてトリフェニルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯塩、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。
３．成分（Ａ）としてビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリイソプロピルホスフィン及び／又はトリシクロヘキシルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯塩、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。
４．成分（Ａ）としてビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリフェニルホスフィン、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムクロライド及び／又はエチルアルミニウムセスキクロライド、成分（Ｄ）として塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）ジエチルエーテル錯塩、トリフェニルチンクロライド、ジブチルチンジクロライド、ナトリウムテトラフェニルボレートから選ばれる１種もしくは２種以上、成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン。
【００１２】
本発明で提供されるオレフィンオリゴマーの製造法は、上に説明した本発明の触媒の存在下に、α−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とする。
原料モノマーとなるα−オレフィンは、炭素数２〜１２、特に２〜８のものが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくは、エチレン、プロピレンで、特に好ましくはプロピレンである。
オリゴマー化反応の触媒濃度は、溶液重合、気相重合、バルク重合などの反応形態に応じて任意に任意に選ぶことができるが、溶液重合を行う場合の触媒濃度は、溶媒１リットル当り、本発明の触媒をニッケル濃度換算で、０．０００１ミリモル〜１００モルの範囲で使用するのが一般的であり、好ましくは０．００１ミリモル〜１モルの範囲で、より好ましくは０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲で使用する。
反応温度はマイナス１００℃〜２００℃の範囲で選ばれ、好ましくはマイナス５０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲で選ばれる。反応圧力は１０ｋＰａ・Ｇ〜１０ＭＰａ・Ｇの範囲で選ばれ、好ましくは１００ｋＰａ・Ｇ〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは２００ｋＰａ・Ｇ〜３ＭＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧を意味する）の範囲で選ばれる。反応時間には特別な限定はないが、バッチ式反応の場合は、通常、１分〜１週間の範囲であり、原料オレフィン及び触媒を連続的に加え、生成物を連続的に抜き取る所謂連続式反応では、滞留時間として通常１秒から６時間程度である。
オリゴマー化の反応形態は、溶液重合、気相重合及びバルク重合の何れであっても差し支えないが、特に溶液重合が好ましい。溶液重合には本発明のオリゴマー化を阻害しない限り、如何なる種類の溶媒も使用可能であるが、通常は、本発明の触媒を調製する際に使用する溶媒として先に例示した溶媒が使用される。この場合、触媒調製に用いた溶媒と同一の溶媒を溶液重合でも使用することが好ましいが、異なる溶媒を溶液重合に使用することもできる。使用できる溶媒が使用される。また、原料モノマー自体を溶媒として反応させることもまた可能である。
オリゴマー化反応は耐圧容器に触媒溶液を導入し、α−オレフィンを導入することで開始されるが、耐圧容器に導入される原料α−オレフィンは、標準状態で（０℃，１気圧）ガス状あるか、液状であるかを問わない。反応終了後は、耐圧容器を脱圧後、空気中で解放し、反応生成物を希塩酸で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄後，硫酸マグネシウムで乾燥する。生成物の精製には蒸留法が好ましく用いられる。
本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応では、種々のα−オレフィンオリゴマーを得ることができるが、特に二量体を高い選択性にて製造することができる。例えば、本発明において条件を適宜選択することにより、エチレンからは１−ブテン、２−ブテンを、プロピレンからは１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンを主生成物として製造することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のオリゴマー化触媒は非常に高活性であり工業的に極めて有利であり、二量体選択性も非常に高い。特に、プロピレンのオリゴマー化に本発明の触媒を使用した際には、２，３−ジメチル−１−ブテンと２，３−ジメチル−２−ブテンを主成分とし、これにヘキセン類やメチルペンテン類が含まれたいわゆる不飽和Ｃ6組成物を、プロピレンの二量体として高選択率で得ることができる。ここ で得られる不飽和Ｃ6組成物は、オクタン価が高く、性能の優れたガソリン基材 やオクタン価向上剤として有用である。そして、この不飽和Ｃ6組成物を水素化 することにより得られる２，３−ジメチルブタンに富んだ飽和Ｃ6組成物もオク タン価が高く、性能の優れたガソリン基材やオクタン価向上剤として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながら酢酸ニッケル(0.1mmol)、エ チリデンノルボルネン(23mmol)、トリイソプロピルホスフィン(0.1mmol)を順次 加えた。次に、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液(1.1mmol) 、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）、塩化チタン（ＩＶ）(0.01mmol)を順次加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 83%
触媒効率 20,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 41%
メチルペンテン選択性 51%
ヘキセン選択性 8%
実施例２
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル(0.1mmol)およびトリイソプロピルホスフィン(0.1mmol) を順次加えた。次に塩化マグネシウム(0.1mmol)と、ジエチルアルミニウムクロ ライド(2.3mmol)のトルエン溶液との混合物を加え、内部標準としてｎ−デカン （１０ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンををオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 79%
触媒効率 11,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 94%
ジメチルブテン選択性 41%
メチルペンテン選択性 50%
ヘキセン選択性 9%
実施例３
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液と、１，５−シクロオクタジエン(23mmol)と、トリシクロヘキ シルホスフィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロラ イド(1.1mmol)のトルエン溶液と、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加 えた。さらにテトラブトキシジルコニウム(0.1mmol)のトルエン溶液を加え、４ ０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 88%
触媒効率 25,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 45%
ヘキセン選択性 6%
実施例４
１，５−シクロオクタジエンを使用しないこと以外は実施例３と同様な反応の行い、実施例３と同様にして得られたプロピレンオリゴマーの分析を行った。結果を以下に示す。
プロピレン転化率 59%
触媒効率 11,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 93%
ジメチルブテン選択性 41%
メチルペンテン選択性 50%
ヘキセン選択性 9%
実施例５
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、トリシクロヘキシルホスフィン(0.6mmol)を加えた。−７８ ℃で１，３−ブタジエン(23mmol)とエチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウム(15mmol)を予め混合し、これを先のオートクレーブに加えた。さらに内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加え、ジブチルチンジクロライド(0.05mmol)を加え、４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 40%
触媒効率 4,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 98%
ジメチルブテン選択性 42%
メチルペンテン選択性 49%
ヘキセン選択性 9%
実施例６
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、エチリデンノルボルネン(23mmol)、トリイソプロピルホスフ ィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライド(1.1mm ol)のトルエン溶液と、内部標準としてのｎ−デカン（１０ｍｌ）と、テトライ ソプロポキシチタン(0.1mmol)を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロ ピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 85%
触媒効率 23,500 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 47%
メチルペンテン選択性 45%
ヘキセン選択性 8%
実施例７
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながら２−エチルヘキサン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、トリフェニルホスフィン(1mmol)、２−メチル− １，３−ブタジエン(2.3mmol)、トリフェニルチンクロライド(0.01mmol)を順次 加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライド(2.3mmol)のトルエン溶液を 加え、さらに内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 83%
触媒効率 23,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 94%
ジメチルブテン選択性 7%
メチルペンテン選択性 44%
ヘキセン選択性 49%
実施例８
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらビス（アセチルアセトナート）ニッケル(0.1mmol)、１，５−シクロオクタジエン(23mmol)、トリイソプロピ ルホスフィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライ ド(1.1mmol)のトルエン溶液の混合物と、さらに内部標準としてｎ−デカン（１ ０ｍｌ）、フッ化ホウ素（III）ジエチルエーテル錯塩(0.1mmol)のトルエン溶液を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 82%
触媒効率 24,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 44%
ヘキセン選択性 7%
実施例９
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、エチルデンノルボルネン(23mmol)、トリシクロヘキシルホス フィン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライドのト ルエン溶液(1.1mmol)と、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加えた。さ らにトリブチルチンハイドライド(0.1mmol)を加え、４０℃で攪拌を５分間続け た後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 70%
触媒効率 16,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 42%
ヘキセン選択性 9%
実施例１０
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトルエン溶液、２−メチルブタジエン(23mmol)、トリイソプロピルホスフィ ン(0.1mmol)を順次加えた。次にエチルアルミニウムセスキクロライド(1.1mmol )のトルエン溶液、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）、ジエチル亜鉛(0.1 mmol)のトルエン溶液を加えた。４０℃で攪拌を１０分間続けた後、プロピレン をオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 77%
触媒効率 20,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 40%
メチルペンテン選択性 52%
ヘキセン選択性 8%
実施例１１
テトラブトキシジルコニウム(0.1mmol)のトルエン溶液の代わりに、テトラブ トキシジルコニウム(0.1mmol)のブタノール溶液（テトラブトキシジルコニウム ：ブタノール＝１：１（モル比））を使用した以外は、実施例３と同様な反応を行い、得られたプロピレンオリゴマーを実施例３と同様に分析して、下に示す結果を得た。
プロピレン転化率 88%
触媒効率 25,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 45%
ヘキセン選択性 6%
実施例１２
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入し、攪拌しながら２−エチルヘキサン酸ニッケル(0.1mmol)、ビニルノルボルネン(0.5mmol) 、トリイソプロピルホスフィン(0 .1mmol)を順次加えた。次に、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン 溶液(1.1mmol)、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）、ナトリウムテトラフ ェニルボレート(0.01mmol)を順次加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし、算出したものである。
プロピレン転化率 83%
触媒効率 22,000 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 97%
ジメチルブテン選択性 49%
メチルペンテン選択性 44%
ヘキセン選択性 7%
比較例１
テトラブトキシジルコニウムおよび１，５−シクロオクタジエンを使用しないこと以外は実施例３と同様に反応を行い、得られてプロピレンオリゴマーについて、実施例３と同様な分析を行った。結果を以下に示す。
プロピレン転化率 10%
触媒効率 700 転化C'3モル/Niモル
二量体選択性 94%
ジメチルブテン選択性 37%
メチルペンテン選択性 57%
ヘキセン選択性 6%
Claims (2)
- （Ａ）ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、
（Ｂ）下記一般式で表される有機リン化合物、
ＰＸ1Ｘ2Ｘ3
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水素原子、炭素数 １〜１２の炭化水素残基を示す）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）下記の一般式のいずれかで表される少なくとも１種の化合物
ＭＸ4 n，ＭＲn ，ＭＲ’n ，ＭＸ4 lＲm ，ＭＸ4 lＲ’m
ＭＲl Ｒ’m ，Ｍ1 （ＢＲ4 ）p 及びＲ”（ＢＲ4 ）
（式中、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｓｎから選ばれる元素を示し、Ｍ1 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる元素を示し、Ｘ4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ’は炭素数１〜１２の含酸素炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアンモニウム基を示し、ｎはＭの価数を示し、ｌ，ｍはｎ＝ｌ＋ｍを満たす自然数であり、ｐはＭ1 の価数を示す）
を相互に接触することにより得られるα−オレフィンのオリゴマー化用触媒。 - （Ａ）ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、
（Ｂ）下記一般式で表される有機リン化合物
ＰＸ1Ｘ2Ｘ3
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水素原子、炭素数 １〜１２の炭化水素残基を示す）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）下記の一般式のいずれかで表される少なくとも１種の化合物
ＭＸ4 n，ＭＲn ，ＭＲ’n ，ＭＸ4 lＲm ，ＭＸ4 lＲ’m
ＭＲl Ｒ’m ，Ｍ1 （ＢＲ4 ）p 及びＲ”（ＢＲ4 ）
（式中、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｓｎから選ばれる元素を示し、Ｍ1 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる元素を示し、Ｘ4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ’は炭素数１〜１２の含酸素炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアンモニウム基を示し、ｎはＭの価数を示し、ｌ，ｍはｎ＝ｌ＋ｍを満たす自然数であり、ｐはＭ1 の価数を示す）
を相互に接触することにより得られる触媒の存在下、α−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とするαーオレフィンオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25176195A JP3665393B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-09-05 | オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
| CA002189149A CA2189149A1 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it |
| US08/737,077 US5744678A (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Oligomerization catalysts and process using the same for the production of olefinic oligomers |
| EP96905002A EP0758563A4 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | OLEFIN OLIGOMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE OLEFIN OLIGOMER USING THE SAME |
| PCT/JP1996/000532 WO1996027440A1 (fr) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Catalyseur de l'oligomerisation des olefines et procede de preparation de l'oligomere d'olefine qui l'utilise |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-206608 | 1995-07-20 | ||
| JP20660895 | 1995-07-20 | ||
| JP25176195A JP3665393B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-09-05 | オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987206A JPH0987206A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3665393B2 true JP3665393B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=26515761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25176195A Expired - Fee Related JP3665393B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-09-05 | オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3665393B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2653474B1 (en) * | 2010-12-17 | 2017-06-14 | Tosoh Finechem Corporation | Diethyl zinc composition, method for thermal stabilization and compound for thermal stabilization |
| JP5828646B2 (ja) * | 2010-12-17 | 2015-12-09 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ジエチル亜鉛の熱安定化の方法及びジエチル亜鉛組成物 |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP25176195A patent/JP3665393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987206A (ja) | 1997-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0575356B1 (en) | Preparation of high purity vinylidene olefin | |
| AU650808B1 (en) | Preparing catalyst for olefin polymerization | |
| US3635937A (en) | Ethylene polymerization | |
| US3592869A (en) | Olefin oligomerization | |
| TWI615380B (zh) | 用於使乙烯寡聚合以製造１－己烯及／或１－辛烯之觸媒組成物及方法 | |
| US11377398B2 (en) | Ethylene selective oligomerization catalyst systems and method for ethylene oligomerization using the same | |
| US6121502A (en) | Process for manufacture of linear alpha-olefins using a titanium component and an organoaluminum halide component | |
| KR20160134455A (ko) | 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
| CN101203299A (zh) | 制备直链α-烯烃低聚物的方法 | |
| US3803053A (en) | Lanthanide oligomerization catalyst | |
| EP1404446A2 (en) | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins | |
| US20030181775A1 (en) | Catalyst composition containing an aluminoxane for dimerizing, co-dimerizing and oligomerizing olefins | |
| EP0331117A1 (en) | Dimetrization of lower alpha-olefins | |
| CN109476779B (zh) | 乙烯的低聚 | |
| JP3665393B2 (ja) | オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| RU2652118C2 (ru) | Способ получения винилиденовых олефинов | |
| CA2189149A1 (en) | Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it | |
| US3641188A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US3446871A (en) | Nickel compounds | |
| US3405194A (en) | Process for preparing hexadienes from conjugated diolefinic hydrocarbons and alpha-monoolefins | |
| JP3333522B2 (ja) | 低級オレフィンの二量化法 | |
| US3808150A (en) | Olefin polymerization process and catalyst | |
| JPH08332390A (ja) | オレフィンのオリゴマー化触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPH0987205A (ja) | オレフィンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| US3655811A (en) | Olefin polymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100408 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |