KR101910210B1 - 디에틸 아연 조성물, 열안정화 방법 및 열안정화용 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합 촉매나 유기 합성시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료 등에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 디에틸 아연에 첨가물로서 특정 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물을 사용한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 디에틸 아연에 첨가물로서 특정 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물을 사용한다.
Description
본 발명은 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물, 열안정화 방법 및 열안정화용 화합물에 관한 것이다.
디에틸 아연은, 종래, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 중합 촉매 용도나, 의약, 기능성 재료 등의 중간체 등의 제조에 있어서 유기 합성의 반응 시약으로서 사용되고 있어, 매우 유용한 공업 재료로서 알려져 있다.
또한 최근 들어, 원료에 디에틸 아연과 산화제로서 수증기를 사용하여 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법으로 불리는 수법 등에 의해 산화아연 박막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 MOCVD법에 의해 얻어진 산화아연 박막은, CIGS 태양전지의 버퍼층, 투명 도전막, 색소 증감 태양전지의 전극막, 박막 Si 태양전지의 중간층, 투명 도전막 등의 태양전지에 있어서의 각종 기능막, 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등의 각종 기능막, 화합물 반도체 발광소자, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스 등에 사용되어, 폭 넓은 용도를 갖는다.
디에틸 아연은, 열을 가하면 서서히 분해되어 금속 아연 입자가 석출되는 것이 알려져 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조). 그 때문에, 디에틸 아연의 취급 등에 있어서는, 열분해로 생성된 금속 아연 입자의 석출에 의한 제품 순도의 저하, 저장용기의 오염, 제조설비 배관의 폐색 등의 문제가 있었다.
상기의 열분해로 생성된 금속 아연 입자의 석출에 관한 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌 등의 화합물을 첨가하여 디에틸 아연을 안정화한 조성물로 하는 것과 같은 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1~3 참조).
Yasuo Kuniya et Al., Applied Organometallic Chemistry, 5권, 337~347페이지, 1991년 발행
특허문헌 1~3에 개시되는 바와 같이, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가해도 디에틸 아연을 충분히 안정화할 수 없어, 보다 열안정성이 우수한 디에틸 아연이 요구된다.
한편, 디에틸 아연은, MOCVD법에 의한 산화아연 박막 등의 제조의 원료로서 중요하고, 그 사용시에 있어서는, 일반적으로, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 공급용기에 충전한 디에틸 아연에 유통시켜서, 캐리어 가스 중에 디에틸 아연을 포화 증기 가스로서 존재시킴으로써 제막장치 등의 외부장치에 공급하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
이제까지 디에틸 아연의 첨가제로서 알려져 있는, 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌과 같은 화합물은, 그들의 비점이, 342℃(안트라센), 279℃(아세나프텐), 265~275℃(아세나프틸렌)로, 어느 화합물도 118℃의 비점을 갖는 디에틸 아연에 비해 비점이 높은 것으로부터, 디에틸 아연 중에 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가함으로써 안정화한 디에틸 아연 조성물을 사용하여, 상기 방법으로 디에틸 아연을 장기간 외부장치 등에 공급하면, 첨가한 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌과 같은 화합물이 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 중에 축적되어 간다고 하는 문제가 있다.
즉 본 발명은, 중합 촉매나 유기 합성시약 및 MOCVD법 등에 의한 산화아연 박막 제조원료에 사용되는 디에틸 아연의 열안정성을 향상시켜, 장기간 취급해도 금속 아연 입자가 석출되지 않는 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연 조성물에 유통시켜서 디에틸 아연을 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 중에, 첨가한 화합물이 축적되는 것을 저감시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 개발을 행한 결과, 어떤 특정 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물을 디에틸 아연(CAS No.557-20-0)에 공존시킨 조성물로 함으로써 열안정성이 현저히 향상되는 것을 발견하고, 또한, 상기의 특정 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물의 비점이 디에틸 아연에 가까운 것을, 공존시키는 화합물로서 선택함으로써, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연 조성물에 유통시켜서 디에틸 아연을 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 중에, 첨가한 화합물이 축적되는 것을 저감시키는 것이 가능해져, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 1의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
화학식 1 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다(단, R이 모두 수소인 경우는 제외한다). 또한, 화학식 1의 화합물은, 이하의 화학식 2의 탄소로 이루어지는 골격을 하나 이상 포함한다.
또한 본 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 3의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
화학식 3 중, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다(단, R이 모두 수소인 경우는 제외한다). 또한, 화학식 3의 화합물은, 이하의 화학식 4의 탄소로 이루어지는 골격을 하나 이상 포함한다.
또한, 본 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 5의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
화학식 5 중, n은 1~4의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다.
또한 본 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 6의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물이다.
화학식 6 중, n은 1~4의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다.
전술한 화학식 1, 3, 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물의 측쇄에 결합하고 있는 치환기인 R은, 각각 독립적으로, 수소나 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기나 비닐기나 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 페닐기, 톨루일기 등의 탄소수 6~14의 알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 페녹시기, 알콕시기 등의 각종 치환기를 가지고 있어도 된다. 측쇄에 존재하는 치환기의 수는 각각 상이해도 되며, 하나여도 되고 둘 이상의 복수여도 된다.
전술한 화학식 1 또는 3으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.1000-86-8), 2,4-디메틸-1,3-헥사디엔(CAS No.10074-39-2), 2,4-디메틸-1,3-헵타디엔(CAS No.20826-38-4), 2,4,5,5-테트라메틸-1,3-헥사디엔(CAS No.177176-57-7), 2,3,4-트리메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.72014-90-5), 2,4-디메틸-1,3,5-헥사트리엔(CAS No.112369-48-9), 2,3,5-트리메틸-1,3,5-헥사트리엔(CAS No.64891-79-8) 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화학식 1 또는 3으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물 중에서도, 예를 들면, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.1000-86-8) 등의 치환기 R이 수소나 탄소수가 3 이하인 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소프로페닐기 등으로 구성되는 화합물로 총 탄소수가 6~10, 바람직하게는, 총 탄소수 7~9인 본 발명의 화합물은, 실온에서 액체이고, 디에틸 아연의 비점인 118℃에 가까운 비점을 갖는 것으로부터, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연 조성물에 유통시켜서 디에틸 아연을 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서는, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 중에, 첨가한 화합물이 극단적으로 축적되는 것을 저감시키는 것이 가능하여, 적당한 농도로 디에틸 아연 중에 공존시키는 것이 가능해진다.
전술한 화학식 5의 화합물의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물은 환상(環狀)의 탄화수소를 중심 골격으로서 가지고 있으며, 환상의 탄화수소의 중심 골격은, 예를 들면, n＝1일 때, 1,3-시클로헥사디엔, n＝2일 때, 1,3-시클로헵타디엔, n＝3일 때, 1,3-시클로옥타디엔, n＝4일 때, 1,3-시클로노나디엔이다. 따라서, 본 발명의 화합물은 그들 환상의 탄화수소의 중심 골격을 가지며, 그 골격에 수소 또는 치환기 R을 갖는 화합물이다. 즉, 본 발명의 화합물은, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-시클로노나디엔 및 그들의 측쇄가 치환기 R로 치환된 화합물이다. 또한, 치환기의 위치에 따라서는 전술한 2중 결합의 위치를 나타내는 접두 숫자는 1,3-부터 2,4-나 3,5- 또는 4,6-이 되는 경우가 있는데, 화학식 5의 구조가 포함되어 있으면 된다.
마찬가지로, 전술한 화학식 6의 화합물의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물은 환상의 탄화수소를 중심 골격으로서 가지고 있으며, 환상의 탄화수소의 중심 골격은, 예를 들면, n＝1일 때, 1,4-시클로헥사디엔, n＝2일 때, 1,4-시클로헵타디엔, n＝3일 때, 1,4-시클로옥타디엔, n＝4일 때, 1,4-시클로노나디엔이다. 따라서, 본 발명의 화합물은 그들 환상의 탄화수소의 중심 골격을 가지며, 그 골격에 수소 또는 치환기 R을 갖는 화합물이다. 즉, 본 발명의 화합물은, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 1,4-시클로옥타디엔, 1,4-시클로노나디엔 및 그들의 측쇄가 치환기 R로 치환된 화합물이다. 또한, 치환기의 위치에 따라서는 전술한 2중 결합의 위치를 나타내는 접두 숫자는 1,4-부터 2,5-나 3,6-이 되는 경우가 있는데, 화학식 6의 구조가 포함되어 있으면 된다.
전술한 화학식 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 3-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 4-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 5-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 3-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 4-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 5-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2,4-디메틸-1,4-헥사디엔, 1,1-디메틸-2,5-헥사디엔, 1,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-시클로헵타디엔, 5,5-디메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1,2-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 1-에틸-1,4-시클로헥사디엔, α-테르피넨, γ-테르피넨, 1,3,5,5-테트라메틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3,5-트리메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 2-메틸-1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,4-시클로옥타디엔, 1,3-시클로노나디엔 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화학식 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물 중에서도, 예를 들면, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔(CAS No.4313-57-9) 등의 치환기 R이 수소나 탄소수가 3 이하인 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소프로페닐기 등으로 구성되는 화합물로 총 탄소수가 6~10, 바람직하게는, 총 탄소수 7~9인 본 발명의 화합물은, 실온에서 액체이고, 디에틸 아연의 비점인 118℃에 가까운 비점을 갖는 것으로부터, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연 조성물에 유통시켜서 디에틸 아연을 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서는, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 중에, 첨가한 화합물이 극단적으로 축적되는 것을 저감시키는 것이 가능하여, 적당한 농도로 디에틸 아연 중에 공존시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 첨가물은, 단독 첨가로 충분한 결과가 얻어지지만, 복수를 혼합하여 사용해도 지장이 없다.
여기서, 본 발명의 화학식 1, 3, 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물의 첨가량은, 디에틸 아연의 성능이 유지되고, 열안정화 효과가 얻어지는 범위라면, 특별히 제한은 없지만, 통상, 디에틸 아연에 대해서, 50 ppm~20 wt%, 바람직하게는 100 ppm~10 wt%, 보다 바람직하게는 200 ppm~5 wt%라면, 열안정성이 우수한 디에틸 아연 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화학식 1, 3, 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물의 첨가량이, 지나치게 적으면 열안정성 향상의 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있거나, 지나치게 많으면 첨가량을 증가시킨 효과가 얻어지지 않는 경우도 있기 때문에, 열안정성의 목적하는 효과를 얻기 위한 적량을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디에틸 아연은, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 중합 촉매 용도나, 의약, 기능성 재료 등의 중간체 등의 제조에 있어서 유기 합성의 반응 시약으로서 사용되고 있는 일반적으로 공업 재료로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, MOCVD법 등에 의해 산화아연 박막을 형성하는 방법에서 사용되어, CIGS 태양전지의 버퍼층, 투명 도전막, 색소 증감 태양전지의 전극막, 박막 Si 태양전지의 중간층, 투명 도전막 등의 태양전지에 있어서의 각종 기능막, 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등의 각종 기능막, 화합물 반도체 발광소자, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스 등에 사용되는 것과 같은, 공업 재료보다도 고순도의 디에틸 아연도 사용할 수 있다.
본 발명의 디에틸 아연 조성물의 조제에 있어서는, 디에틸 아연과 본 발명의 화학식 1, 3, 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물인 첨가물을 혼합하면 되고, 예를 들면, 디에틸 아연에 전술한 첨가물을 첨가하는 등, 첨가의 방법에 있어서는 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 보존안정성의 향상을 목적으로 하는 경우에 있어서는, 사전에, 디에틸 아연에 첨가물을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 반응 등에 사용하는 경우, 사용 직전에 디에틸 아연에 첨가물을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 디에틸 아연 조성물의 조제의 온도에 있어서는, 디에틸 아연의 열분해의 영향이 적은 70℃ 이하가 바람직하다. 통상, -20℃~35℃에서 본 발명의 조성물의 조제를 행할 수 있다. 또한, 압력에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 반응 등, 특수한 경우를 제외하고는, 통상, 0.1013 ㎫ 등, 대기압 부근에서 디에틸 아연과 본 발명의 조성물의 조제를 행할 수 있다.
본 발명의 디에틸 아연 조성물의 보관·운반용기, 저장탱크, 배관 등의 설비에 있어서의 사용 기재, 사용 분위기는 디에틸 아연에 사용하고 있는 것을 그대로 전용 가능하다. 예를 들면, 전술한 사용 기재의 재질은 SUS, 탄소강, 티탄, 하스텔로이 등의 금속이나, 테플론(등록상표), 불소계 고무 등의 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 사용 분위기는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 등을 디에틸 아연과 동일하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 디에틸 아연 조성물은, 디에틸 아연의 사용시에 사용할 수 있는 공지의 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로서, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 디에틸 아연 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 중합 촉매 용도나, 의약, 기능성 재료 등의 중간체 등의 제조에 있어서 유기 합성의 반응 시약으로서의 용도나, 또한, MOCVD법 등에 의해 산화아연 박막을 형성하는 방법에서 사용되어, CIGS 태양전지의 버퍼층, 투명 도전막, 색소 증감 태양전지의 전극막, 박막 Si 태양전지의 중간층, 투명 도전막 등의 태양전지에 있어서의 각종 기능막, 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등의 각종 기능막, 화합물 반도체 발광소자, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스 등에 사용되는 것과 같은 산화물 형성 용도나, ZnS 등, II-VI족의 전자 디바이스용 박막 형성 용도 등, 이제까지 디에틸 아연이 사용되고 있는 용도와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1, 3, 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물은, 열안정성이 우수하고, 디에틸 아연이 열분해됨으로써 발생하는 금속 아연 입자의 석출이 매우 적다. 그 결과, 제품 순도의 저하, 저장용기의 오염, 제조설비 배관의 폐색 등의 문제를 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 특히, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연에 유통시켜서 디에틸 아연의 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 디에틸 아연 조성물 중에 첨가한 본 발명의 화합물의 비점과 디에틸 아연의 비점이 가까운 것으로부터, 장기간의 상기의 공급에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 조성물 중에, 첨가한 본 발명의 화합물이 축적되는 것을 저감시킬 수 있다.
도 1은 디메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물의 NMR 차트(용매: CDCl3)이다.
도 2는 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물의 NMR 차트(용매: CDCl3)이다.
도 2는 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물의 NMR 차트(용매: CDCl3)이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[측정기기]
DSC측정은, DSC6200(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤 제조)을 사용해서 행하였다. 본 발명의 첨가물을 합성에 의해 얻은 경우에는, 1H-NMR측정은 Gemini-300(바리안사 제조), GC-MS측정을 HP6890(휴렛·팩커드사 제조) 각각 사용하여 합성한 첨가물을 해석하였다.
[디에틸 아연 조성물의 조제-1]
디에틸 아연(토소·화인켐 가부시키가이샤 제조)과, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.1000-86-8)(시판 시약)을 질소 분위기하, 실온에 있어서 소정의 농도로 유리 용기에 칭량하였다. 첨가물을 디에틸 아연에 용해해서, 디에틸 아연 조성물을 조제하였다.
[디에틸 아연 조성물의 조제-2]
디에틸 아연(토소·화인켐 가부시키가이샤 제조)과, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔(CAS No.4313-57-9)(시판 시약)을 질소 분위기하, 실온에 있어서 소정의 농도로 유리 용기에 칭량하였다. 첨가물을 디에틸 아연에 용해해서, 디에틸 아연 조성물을 조제하였다.
디에틸 아연으로의 첨가물의 첨가율(중량%)은, 이하의 식으로 정의한 것을 사용하였다.
첨가물의 첨가율(중량%)＝(첨가물 중량/(첨가물 중량＋디에틸 아연 중량))×100
전술한 방법으로 조제한 디에틸 아연 조성물에 대해서, DSC측정(시차주사 열량측정: Differential Scanning Calorimetry)을 행하여, 첨가물의 열안정성 효과를 평가하였다.
[참고예 1]
[디에틸 아연의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
질소 분위기하, 디에틸 아연을, SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 열분석측정을 행하였다. 각각의 샘플의 분해 온도는, DSC측정의 초기 발열 온도로 관측된다. 첨가물을 첨가하지 않은 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
참고예 1과 동일하게 하여, 질소 분위기하, 본 발명의 화합물인, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.1000-86-8)을 첨가한 디에틸 아연 조성물을, SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 참고예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다. 또한, 본 발명의 화합물인, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔의 비점은 93℃로 디에틸 아연의 비점인 118℃보다도 낮아, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연에 유통시켜서 디에틸 아연의 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 조성물 중에, 첨가물로서 사용하는 화합물이 축적되는 문제점이 경감된다.
[비교예 1~3]
실시예 1과 동일하게 하여, 특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
이들의 샘플은, 본 발명의 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물이 첨가된 조성물은 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 전술한 화합물의 비점은, 342℃(안트라센), 279℃(아세나프텐), 265~275℃(아세나프틸렌)로 디에틸 아연의 비점인 118℃보다도 높아, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연에 유통시켜서 디에틸 아연의 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 조성물 중에, 이들의 화합물이 축적되는 문제점이 발생한다.
[실시예 2~6]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
본 발명의 화합물인, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.1000-86-8)의 첨가 농도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 화합물의 첨가 농도를 낮게 해도 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[비교예 4~6]
실시예 3과 동일하게 하여, 특허문헌 1~3에 기재된 화합물인 안트라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌을 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서 동일한 검토를 행하였다. 각각의 샘플의 초기 발열 온도를 표 1에 나타낸다.
이들의 샘플은, 본 발명의 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도보다도 낮아, 기존의 첨가물이 첨가된 조성물은 본 발명의 조성물보다도 열안정성이 뒤떨어져 있었다.
[실시예 7~14]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
본 발명의 화합물인, 디메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물, 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔(CAS No.673-84-3)을 각종 첨가량으로 첨가한 디에틸 아연 조성물에 대해서, 실시예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 화합물의 첨가 농도를 낮게 해도 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[참고예 2]
본 발명의 첨가물로서 유효한 구조를 갖는, 디메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물 및 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물은, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(CAS No.1000-86-8)에 관한 공지의 합성수법을 참고로 하여 합성을 행하였다. 디메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물 및 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물은, 각각 증류 정제에 의해 정제하였다. 전술한 혼합물을 포함하는 조(粗)생성물의 증류 정제(대기압)에 있어서, 각 혼합물을 포함하는 증류 유분이 유출될 때의 바닥부 가열 온도는, 디메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물: 140℃, 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물: 165℃였다. 따라서, 각각의 혼합물의 비점은, 바닥부 가열 온도보다도 낮다.
디메틸헥사펜타디엔을 포함하는 혼합물 및 트리메틸헥사디엔을 포함하는 혼합물은, 각각, 1H-NMR측정 및 GC-MS측정에 의해 해석하였다. 각 혼합물의 NMR 차트(용매: CDCl3)를 도 1, 2에 나타낸다. 또한, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔(CAS No.673-84-3)은 시판 시약을 사용하였다.
[실시예 15]
[디에틸 아연 조성물의 DSC측정에 의한 열안정성 시험]
참고예 1과 동일하게 하여, 질소 분위기하, 본 발명의 첨가물인, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔(CAS No.4313-57-9)(시판 시약)을 첨가한 디에틸 아연 조성물을, SUS제 DSC셀에 칭량하여 넣고 밀폐하였다. 얻어진 샘플에 대해서 DSC측정을, 30~450℃를 측정 온도 범위로 하여 10℃/분의 승온속도로 참고예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다. 또한, 본 발명의 첨가물인, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔의 비점은 115℃로 디에틸 아연의 비점인 118℃에 가까워, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연에 유통시켜서 디에틸 아연의 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 조성물 중에, 첨가물로서 사용하는 화합물이 축적되는 문제점이 경감된다.
[실시예 16~18]
본 발명의 첨가물인, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔(CAS No.4313-57-9)(시판 시약)의 첨가 농도를 변경하여, 실시예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 화합물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 화합물의 첨가 농도를 낮게 해도 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
[실시예 19~22]
본 발명의 첨가물의 구체예로서, 1,4-시클로헥사디엔(CAS No.628-41-1), α-테르피넨(CAS No.99-86-5), γ-테르피넨(CAS No.99-85-4), 1,3,5,5-테트라메틸-1,3-시클로헥사디엔(CAS No.4724-89-4)(모두 시판 시약)을 각각 사용하여 디에틸 아연 조성물을 조제해서, 실시예 1과 동일한 열분석측정을 행하였다. 각 샘플의 초기 발열 온도를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 샘플의 초기 발열 온도는, 참고예에서 얻어진 디에틸 아연만의 샘플의 초기 발열 온도보다도 높아, 본 발명의 조성물은, 디에틸 아연만의 샘플보다도 분해의 개시 온도가 높다. 본 결과로부터 첨가물을 첨가한 디에틸 아연 조성물의 높은 열안정성이 확인되었다.
또한, 이들 본 발명의 화합물은, 공지의 화합물보다도 비점이 낮기 때문에, MOCVD법 등, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 디에틸 아연에 유통시켜서 디에틸 아연의 포화 증기 가스로서 외부장치에 공급하는 방법에서의 사용에 있어서, 장기간의 상기의 공급으로, 공급용기 내에 공급 도중에 남아 있는 디에틸 아연 조성물 중에, 첨가물로서 사용하는 화합물이 축적되는 문제점이 경감된다.
Claims (15)
- 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 1의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물로, 상기 첨가물의 첨가율이 디에틸 아연에 대해서 50 ppm~20 wt%인 디에틸 아연 조성물:
[화학식 1]
화학식 1 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다(단, R이 모두 수소인 경우는 제외한다). 또한, 화학식 1의 화합물은 이하의 화학식 2의 탄소로 이루어지는 골격을 하나 이상 포함한다.
[화학식 2]
- 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 3의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물로, 상기 첨가물의 첨가율이 디에틸 아연에 대해서 50 ppm~20 wt%인 디에틸 아연 조성물:
[화학식 3]
화학식 3 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다(단, R이 모두 수소인 경우는 제외한다). 또한, 화학식 3의 화합물은 이하의 화학식 4의 탄소로 이루어지는 골격을 하나 이상 포함한다.
[화학식 4]
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
화학식 1 또는 3으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물에 있어서, 치환기 R이 수소나 탄소수가 3 이하인 알킬기 또는 알케닐기로 구성되는 화합물로 총 탄소수가 6~10인 디에틸 아연 조성물. - 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 방법으로서, 첨가물로서 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 사용하고, 디에틸 아연으로의 상기 첨가물의 첨가율이 디에틸 아연에 대해서 50 ppm~20 wt%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디에틸 아연의 열안정화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
디에틸 아연 조성물을 구성하는 첨가물과는 다른 종류의 탄소수 5~25의 포화 및/또는 불포화 탄화수소 및 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소 화합물 또는 에테르계 화합물이 공존하는 디에틸 아연 조성물. - 제4항에 있어서,
디에틸 아연에 열안정성에 효과가 있는 첨가물과는 다른 종류의 탄소수 5~25의 포화 및/또는 불포화 탄화수소 및 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소 화합물 또는 에테르계 화합물이 디에틸 아연에 공존하는 디에틸 아연의 열안정화 방법. - 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 5의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물로, 상기 첨가물의 첨가율이 디에틸 아연에 대해서 50 ppm~20 wt%인 디에틸 아연 조성물:
[화학식 5]
화학식 5 중, n은 1~4의 정수이고, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다. - 디에틸 아연에 첨가물로서 하기 화학식 6의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 첨가된 디에틸 아연 조성물:
[화학식 6]
화학식 6 중, n은 1~4의 정수이고, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 6~14의 알릴기, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이다. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
화학식 5 또는 6으로 나타내어지는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물에 있어서, 치환기 R이 수소나 탄소수가 3 이하인 알킬기 또는 알케닐기로 구성되는 화합물로 총 탄소수가 6~10인 디에틸 아연 조성물. - 제8항에 있어서,
디에틸 아연으로의 첨가물의 첨가율이 디에틸 아연에 대해서 50 ppm~20 wt%인 디에틸 아연 조성물. - 디에틸 아연의 열안정성을 향상시키는 방법으로서, 첨가물로서 제7항 또는 제8항에 기재된 화합물을 사용하고, 디에틸 아연으로의 첨가물의 첨가율이 디에틸 아연에 대해서 50 ppm~20 wt%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디에틸 아연의 열안정화 방법.
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