PL108071B1 - Sposob wytwarzania halogenkow kwasow alfa-chlorowcoalkilokarbaminowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chlorowcoalkilokarbaminowych przez reakcje izocyjanianu winylu albo halogenków kwasów N-III-rzed.—alkflo-N-(l-alkenylo)-karbaminowyeh z chlorowodorem w temperaturze -78 — + 80°C.Z czasopisma Angewandte Chemie, tom 74 (1962), strony 848-855 wiadomo, ze chlorki kwasów alkiloka- rbaminowych reaguja z elementarnym chlorem dajac odpowiednie chlorki kwasów a—chloroalkilokarbamino- wych. Jednak otrzymywane przy tym produkty stanowia mieszaniny tak odnosnie stopnia chlorowcowania jak równiez pozycji, w jakich wystepuja atomy chlorowca. Sposób ten jest ponadto skomplikowany i nieekonomi¬ czny.Stwierdzono, ze halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych korzystnie wytwarza sie na drodze reakcji izocyjanianu winylu albo halogenków kwasów N—III—rzed. -alkilo—N—(1 -alkenylo)—karbaminowyeh z chlorowcowodorem w temperaturze —78°C — +80°C, korzystnie w temperaturze —78°C — +40°C.Sposobem wedlug wynalazku korzystnie wytwarza sie halogenki kwasów a —chlorowcoalkilokarbamino¬ wych o wzorze ogólnym 1, w którym R4 oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1 - 20 atomach wegla, a X oznacza atom chlorowca. Poza tym korzystnie wytwarza sie nowe halogenki kwasów a—chlorowcoetyloka- rbaminowych, a zwlascza chlorek kwasu a—chloroetylokarbaminowego.'Wprzypadku stosowania izocyjanianu winylu i chlorowodoru reakcje przedstawia schemat 1.Przy stosowaniu halogenków kwasów N—III—rzed. -alkilo—N—(1—alkenylo)—karbaminowyeh, np. chlo¬ rków, zgodnie ze schematem 2 nastepuje ilosciowo rozklad na chlorek III—rzed, alkilu i chlorek kwasu a—chloro¬ etylokarbaminowego.W porównaniu ze znanym sposobem opisanym w wyzej wymienionej publikacji sposób wytwarzania wed¬ lug wynalazku daje na prostszej i bardziej ekonomicznej drodze halogenki kwasów a—chlorowcoalkilokarbamino¬ wych z lepsza wydajnoscia i o wiekszym stopniu czystosci. Znany sposób prowadzony w skali przemyslowej daje bardzo niskie wydajnosci czystego chlorku kwasu a-cMoroalkflokarbaminowego.Sposobem wedlug wynalazku jak opisano w nizej podanych przykladach, otrzymuje sie wydajnosci siegaja-108071 ce 90% lub wyzej. Przerób mieszaniny reakcyjnej jest znacznie prostszy, poniewaz zawiera ona nieznaczne ilosci ubocznych skladników.Przez reakcje halogenków kwasów N-1II-rzed: -alkilo—N—(l—alkenylo)- karbaminowych, zwlaszcza chlorków, z chlorowcowodorem, wytwarza sie w szczególni czystej postaci i w lagodnych warunkach reakcji termostabilny halogenek, zwlaszcza chlorek kwasu a—chloroalkilokarbaminowego, podczas gdy przy dzialaniu elementarnego chlorowca na chlorki kwasów alkilokarbaminowych (Ang., loc. cit.) otrzymuje sie mieszaniny produktów o.róznyeh pozycjach wystepujacego atomu chlorowca oraz o róznym stopniu chlorowcowania. Otrzy¬ mywany jednoczesnie przy reakcji halogenek III—rzed.—alkilu jest obojetny w stosowanych warunkach reakcji i dlatego z reguly nie musi byc usuwany przed dalszymi reakcjami chlorku kwasu a—chloroalkilokarbaminowego.Tewszystkie korzystne wyniki sa niespodziewane, poniewaz wobec bardzo reaktywnych substancji wyjscio¬ wych nalezalo liczyc sie z powstawaniem róznorodnych produktów reakcji. Nalezalo równiez oczekiwac, ze a,^-nienasycone zwiazki azotowe przy dzialaniu kwasów beda bardzo latwo ulegaly polimeryzacji albo ^ ^hydrolizie. Tak np. N-winylopirolidon juz przez dzialanie nieznacznych ilosci nieorganicznych kwasów przecho¬ dzi w mieszanine oligomerów, UUmanns Encyclopadie der technischen Chemie, tom 14, strona 261. Czasopismo i Buli. Soc. Chim. Belg., tom 65, strony 291 - 296 (1956) podaje, ze izocyjanian winylu pod wplywem wodnego 12 N kwasu solnego w acetonie ulega hydrolizie do aldehydu octowego.Izocyjanian winylu mozna wytwarzac np. przez reakcje chlorku kwasu akrylowego z azydkiem sodowym (Buli., loc. cit.) albo przez termiczny rozklad chlorku kwasu N-III-rzed.—butylo—N-winylokarbaminowego.Chlorowcowodór, korzystnie bromowodór, a zwlaszcza chlorowodór stosuje sie w stechiometrycznej ilosci albo w nadmiarze, przewaznie w ilosci 2 — 2,2 moli chlorowcowodoru na mol izocyjanianu winylu albo halogenku kwasu N—III—rzed.—alkilo—N—(1—alkenylo)—karbaminowego.Jako trzeciorzedowe grupy alkilowe, w których R1, R2 iR3 moga byc jednakowe albo rózne, wchodza w rachube grupy zawierajace 4 — 20, korzystnie 4-12 atomów wegla, a zwlaszcza wymienia sie grupe III—rzed. butylowa oraz III—rzed. amylowa. R1, R2 i R3 w podanym wzorze oznaczaja grupy alkilowe o 1 — 6 atomach wegla, a zwlaszcza grupe metylowa i etylowa. R4 oznacza korzystnie atom wodoru albo grupe alkilowa o 1 — 20, korzystniej 1 — 12, a zwlaszcza 1—6 atomach wegla; szczególnie wymienia sie atom wodoru, grupe, metylowa i etylowa.Reakcje prowadzi sie w temperaturze —78 —+80°C, korzystnie +40 78°C. W przypadku stosowania izocyjanianu winylu reakcje prowadzi sie w temperaturze przewaznie +30 78°C, zwlaszcza 0 40°C, a przy stosowaniu halogenków kwasów N—III—rzed.—alkilo—N—(l—alkenylo)—karbaminowych przewaznie w te¬ mperaturze -10 -20°C, pod cisnieniem normalnym albo zwiekszonym, korzystnie przy 0,7 • 10* - 2 • 102 kPa w sposób ciagly albo periodyczny. Reakcje mozna prowadzic bez rozpuszczalników, ale korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki obojetne w warunkach reakgi.W przypadku izocyjanianu winylu nie mozna stosowac wody. Ze wzgledu na reaktywnosc powstajacych halogenków kwasów a—chlorowcoalkilokarbaminowych korzystnie reakge prowadzi sie w srodowisku bezwo¬ dnym, ale zasadniczo mozna stosowac równiez wodny kwas solny.Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki, które przy dalszej reakcji substancji koncowej, zwlaszcza chlorku kwasu a-chloroetylenokarbaminowego, stanowia srodowisko reakcji. Jako rozpuszczalniki stosuje sie np. takie jak aromatyczne weglowodory, np. toluen, etylobenzen, o — , m - i p—ksylen, izopropylobenzen, metylonafta- len oraz aromatyczne etery; chlorowcoweglowodory, zwlaszcza chloroweglowodory, np. czterochloroetylen, 1, 1.2,2— albo 1,1,1,2—czterochloroetan, chlorek amylu, chlorek cykloheksylu, 1,2—dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, bromek izopropylu, bromek n—propylu, bromek butylu, chloroform, jodek etylu, jodek propylu, chloronaftaien, dwuchloronaftalen, czterochlorek wegla, 1,1,1—albo 1,1,2—trójchloroetan, trójchloroetylen, pieciochloroetan, 1,2—dwuchloroetan, 1,1—dwuchloroetan, chlorek n—propylu, 1,2—cis—dwu- chloroetylen, chlorek n—butylu, chlorek 2—, 3— i izobutylu, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen,jodobe- nzen, o—, p— i m—dwuchlorobenzen, o—, p- i m—dwubromobenzen, o-, m— i p—chlorotoluen, 1,2,4—trójchlo- robenzen, 1,10—dwubromodekan, 1,4—dwubromobutan; etery, np. eter etylenowopropylowy, eter metylowo- —III—rzed.—butylowy, eter n—butylowoetylowy, eter dwu—n—butylowy, eter dwuizobutylowy, eter dwuizoa- mylowy, eter dwuizopropyIowy, anizol, fenetol, eter cykloheksylowometylowy, eter dwuetylowy, eter dwumety- lowy, glikolu etylenowego, czterowodorofuran, dioksan, tianizol i eter 0, fT-dwuchlorodwuetylowy;ketony jak metyloetyloketon, aceton, dwuizopropyloketon, dwuetyloketon, metyloizobutyloketon, tlenek mezytyiu, ace- tofenon, cykloheksanon, etyloizoamyloketon, dwuizobutyloketon, metylocykloheksanon i dwumetyiocyklohek- sanon; estry jak octan metylu, octan n-propylu, propionian metylu, octan butylu, mrówczan etylu, ftalan metylu, benzoesan metylu, octan etylu, octan fenylu oraz wyzej wrzace estry; alifatyczne albo cykloalifatyczne weglowo¬ dory, np. pentan, heptan, pinan, nonan, frakcje benzyny o zakresie temperatur wrzenia 70—190°C, cykloheksan,108071 3 metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, heksan, ligroina, 2,2,4-trójmetylopentan, 2,2,3-trójrnetylopentan, 2,3,3-trójmetylopentan i okt;m: oraz odpowiednie mieszaniny. Rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie w ilosci 200—10 000, zwlaszcza 300 2000% wagowych, w odniesieniu do wyjsciowego izocyjanianu winylu.Stezenie roztworów chlorków kwasów N—III—rzed.—alkilo—N—(1—alkenylo)—karbaminowych moze zmie¬ niac sie w serokich granicach. Korzystnie stosuje sie zakres stezen 1 — 50% wagowych.Reakcje prowadzi sre w ten sposób, ze mieszanine stubstancji wyjsciowych i korzystnie rozpuszczalnika utrzymuje sie w temperaturze reakcji przez 0,1 — 4 godzin. Izocyjanian winylu korzystnie rozpuszcza sie w roz¬ puszczalniku i przez roztwór w temperaturze reakcji przepuszcza sie gazowy chlorowcowodór.Korzystnie roztwór reakcyjny miesza sie dalej przez 0,25 — 1 godziny. Halogenek kwasu N—III—rzed.- alki¬ lo —N—(1—alkenylo)—karbaminowego korzystnie rozpuszcza sie w obojetnym rozpuszczalniku i przez roztwór w temperaturze np. —100°C przepuszcza sie gazowy chlorowcowodór. Po zakonczeniu reakcji miesa sie roztwór reakcyjny przez pewnien czas, np. 15 minut i wydmuchuje nadmiar chlorowcowodoru za pomoca azotu. Sub¬ stancje koncowa wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej w zwykly sposób, np. przez krystalizacje i saczenie.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku halogenki kwasów a—chlorowcoalkilokarbaminowych, zwla¬ szcza chlorek kwasu a—chloroetylokarbaminowego, sa cennymi surowcami do wytwarzania lakierów, srodków pokryciowych do materialów wlókienniczych, barwników, srodków leczniczych oraz srodków ochrony roslin.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. Czesci podane sa wagowo.Przyklad I. Do roztworu 69 czesci izocyjanianu winylu w 250 czesciach czterochlorku wegla wprowa¬ dza sie w temperaturze —35°C w ciagu 1 godziny 73 czesci chlorowodoru. Roztwór reakcyjny miesza sie przez dalsze 15 minut w tej temperaturze. Tak otrzymuje sie po odsaczeniu 137 czesci, czyli 95% wydajnosci teorety¬ cznej, chlorku kwasu a—chloroetylokarbaminowego o temperaturze topnienia 21°C i widmie NMR w CC14 (stan¬ dard czterometylosilan) (CH3-) 1,8 ppm, (Cl-C-H 5,8 ppm, (NH) 7,5 ppm.Przyklad II. Do 161,5 czesci chlorku kwasu N—IH-rzed.—butylo—N—winylokarbaminowego o tempe¬ raturze 0°C wprowadza sie w ciagu 60 minut 75 czesci gazowego chlorowodoru. Mieszanine reakcyjna miesza sie dalej w tej temperaturze przez 15 minut i wydmuchuje nadmiar chlorowodoru azotem. Chlorek III—rzed.—butylu odciaga sie pod zmniejszonym cisnieniem, a chlorek kwasu a—chloroetylokarbaminowego przekrystalizowuje z CC14. Tak otrzymuje sie 136 czesci, czyli 95% wydajnosci teoretycznej, chlorku kwasu a-chloroetylokarba- minowego o temperaturze topnienia 20 — 21°C.Przyklad III. Do 175, 5 czesci chlorku kwasu N-III—rzed.—amylo—N—winylokarbaminowego o te¬ mperaturze 10°C wprowadza sie przy mieszaniu 75 czesci chlorowodoru. Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna miesza sie dalej przez 30 minut w temperaturze pokojowej i wydmuchuje nadmiar chlorowodoru azotem. Chlorek III—rzed.—amylu odciaga sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaje 130 czesci, czyli 91,5% wydajnosci teoretycznej, chlorku kwasu a—chloroetylokarbaminowego o temperaturze topnienia 20°C.Przyklad IV. Do roztworu 50 czesci izocyjanianu winylu w 150 czesciach dwuchlorometanu wpro¬ wadza sie w temperaturze -20°C wciagu 70 minut 125 czesci bromowodoru. Roztwór reakcyjny miesza sie przez dalsze 40 minut w tej temperaturze. Po odsaczeniu otrzymuje sie 150 czesci, co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej, bromku kwasu a—bromoetylokarbaminowego co temperaturze topnienia 55°C i widmie NMR w CDCI3 (standard czterometylosilan). (CH3-) 2,0 ppm, (Br-C-H) 5,9 ppm, (NH) 6,8ppm.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chloroetylokarbaminowyeh, znamienny tym, ze izo¬ cyjanian winylu poddaje sie reakcji z chlorowodorem w temperaturze od —78°C do +40°C. 2. Sposób wytwarzania chlorków kwasów a—chloro—alkilokarbaminowych,znamienny tym, ze pod¬ daje sie reakcji chlorek N—III—rzed.—alkilo—N—(1—alkenylo)—karbamoilu z chlorowodorem. 3. Sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chlorowcoalkilokarbaminowych takich jak fluorki, bromki lubjodki, których grupy alkilowe maja wiecej niz 1 atom wegla, zn amienny tym, ze halogenek kwasu N— III—rzed.— alkilo—N—(1—alkenylo)—karbaminowego takijak fluorek, bromek lubjodek poddaje sie reakcji z chlo"- rowcowodorem. 4. Sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chlorowcoetylokarbaminowych takich jak fluorki, bromki lub jodki, znamienny tym, ze izocyjanian winylu poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem takim jak fluorowo¬ dór, bromowodów lub jodowodór.108 071 H H R4-CH,-C-N-C I \v X WZÓR 1 H I CH2=C-N-CO+2HCi H H O I I II - CH,-C-N-C-Cl I Cl SCHEMAT 1 coai C-N L CH=CH R4 2HCI R1 H H , I II./' C-Cl ? CH2-C-N-C^ R3 R* Cl CL SCHEMAT 2 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims (4)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chloroetylokarbaminowyeh, znamienny tym, ze izo¬ cyjanian winylu poddaje sie reakcji z chlorowodorem w temperaturze od —78°C do +40°C.

2. Sposób wytwarzania chlorków kwasów a—chloro—alkilokarbaminowych,znamienny tym, ze pod¬ daje sie reakcji chlorek N—III—rzed.—alkilo—N—(1—alkenylo)—karbamoilu z chlorowodorem.

3. Sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chlorowcoalkilokarbaminowych takich jak fluorki, bromki lubjodki, których grupy alkilowe maja wiecej niz 1 atom wegla, zn amienny tym, ze halogenek kwasu N— III—rzed.— alkilo—N—(1—alkenylo)—karbaminowego takijak fluorek, bromek lubjodek poddaje sie reakcji z chlo"- rowcowodorem.

4. Sposób wytwarzania halogenków kwasów a—chlorowcoetylokarbaminowych takich jak fluorki, bromki lub jodki, znamienny tym, ze izocyjanian winylu poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem takim jak fluorowo¬ dór, bromowodów lub jodowodór.108 071 H H R4-CH,-C-N-C I \v X WZÓR 1 H I CH2=C-N-CO+2HCi H H O I I II - CH,-C-N-C-Cl I Cl SCHEMAT 1 coai C-N L CH=CH R4 2HCI R1 H H , I II./' C-Cl ? CH2-C-N-C^ R3 R* Cl CL SCHEMAT 2 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120egz. Cena 100 zl PL PL PL