EP0000362A1 - Alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zu deren Herstellung. Download PDFInfo
- Publication number
- EP0000362A1 EP0000362A1 EP78100284A EP78100284A EP0000362A1 EP 0000362 A1 EP0000362 A1 EP 0000362A1 EP 78100284 A EP78100284 A EP 78100284A EP 78100284 A EP78100284 A EP 78100284A EP 0000362 A1 EP0000362 A1 EP 0000362A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- chloride
- alkyl
- ether
- reaction
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/04—Carbamic acid halides
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of ⁇ -haloalkylcarbamic acid halides by reacting vinyl isocyanate or N-tert.alkyl-N- (1-alkenyl) carbamic acid halides with hydrogen halide at -78 ° C. to + 80 ° C.
- N-tert.alkyl-N- (l-alkenyl) carbamic acid halides for example the chlorides
- fragmentation occurs quantitatively in accordance with the reaction equation.
- Alkyl chloride and chloroethyl carbamide chloride for example the chlorides
- the method according to the invention provides ⁇ -haloalkylcarbamic acid halides in a better yield and purity in a simpler and more economical way. Working up is much easier since no component-rich reaction mixture is obtained.
- Vinyl isocyanate can e.g. by reaction of acrylic acid chloride with sodium azide (Bull., loc. cit.) or by thermal decomposition of N-tert-butyl-N-vinylcarbamic acid chloride.
- the hydrogen halide advantageously hydrogen bromide and in particular hydrogen chloride, is used in a stoichiometric amount or in excess, preferably in an amount of 2 to 2.2 moles of hydrogen halide per mole of vinyl isocyanate or N-tert.alkyl-N- (1-alkenyl) carbamic acid halide.
- Suitable tertiary alkyl radicals, R 1 , R 2 and R 3 which may be the same or different, are those having 4 to 20, in particular 4 to 12, carbon atoms.
- the tert-butyl and tert-amyl radicals should be mentioned in particular.
- the radicals R 1 to R 3 in the formula given can be alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular methyl and ethyl.
- R 4 advantageously denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 20, in particular 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms; hydrogen, methyl and ethyl are preferred.
- the reaction is carried out at a temperature of from -78 ° C. to + 80 ° C., advantageously from + 40 ° C. to -78 ° C., preferably in the case of vinyl isocyanate from + 30 ° C. to -78 ° C., in particular at 0 ° C. to -40 ° C, preferably in the case of N-tert-alkyl-N- (l-alkenyl) carbamic acid halides from -10 ° C to 20 ° C, pressureless or under pressure, preferably at 0.7 to 2 bar, continuously or carried out discontinuously.
- the reaction can be carried out without a solvent, but solvents which are inert under the reaction conditions are expediently used.
- suitable solvents are: aromatic hydrocarbons, for example toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene, isopropylbenzene, methylnaphthalene, aromatic ether; Halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbon, for example tetrachlorethylene, 1,1,2,2- or 1,1,1,2-tetrachloroethane, amyl chloride, cyclohexyl chloride, 1,2-dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, isopropyl bromide, n-propyl bromide, butyl bromide, chloroform , Ethyl iodide, propyl iodide, chloronaphthalene, dichloronaphthalene, carbon tetrachloride, 1,1,1- or 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethyne, 1,
- the solvent is expediently used in an amount of 200 to 10,000 percent by weight, preferably 300 to 2,000 percent by weight, based on the starting material vinyl isocyanate.
- concentration of the solutions of the N-tert.alkyl-N- (1-alkenyl) -carbamic acid chlorides is variable within wide limits. A concentration range between 1 and 50 percent by weight is preferably used.
- the reaction can be carried out as follows: A mixture of the starting materials and advantageously solvents is kept at the reaction temperature g e for 0.1 to 4 hours. Vinyl isocyanate is advantageously placed in the solvent and gassed with the hydrogen halide at the reaction temperature. The reaction solution is expediently stirred for 0.25 hours to one hour. The N-tert.alkyl-N- (1-alkenyl) carbamic acid halide is advantageously placed in an inert solvent and gassed with hydrogen halide at a temperature of, for example, -10 ° C. to 0 ° C. After the reaction has ended, the reaction solution is stirred for some time, for example 15 minutes, and excess hydrogen halide is blown out using N 2 . Then the end product is separated from the mixture in a conventional manner, for example by crystallization and filtration.
- ⁇ -haloalkylcarbamic acid halides produced by the process of the invention are valuable starting materials for the production of paint raw materials, textile coating compositions, dyes, pharmaceuticals and crop protection agents.
- N-tert.butyl-N-vinylcarbamic acid chloride 161.5 parts are introduced at 0 ° C. and 75 parts of hydrogen chloride are gassed in for this purpose within 60 minutes. The reaction mixture is stirred for 15 minutes at this temperature and excess HCl is blown out with N 2 . Tert.butyl chloride is removed under reduced pressure and the ⁇ -chloroethylcaramic acid chloride is recrystallized in CCl 4 . 136 parts (95% of theory); Mp 20/21 ° C.
- reaction mixture is stirred for a further 30 minutes at room temperature and excess HCl is blown out with N 2 .
- the tert. Amyl chloride is removed under reduced pressure.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
a-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung von a-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von Vinylisocyanat oder N-tert.-Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogeniden mit Halogenwasserstoff bei -78 bis +80° C.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)carb- amidsäurehalogeniden mit Halogenwasserstoff bei -78°C bis +80°C.
- Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 74 (1962), Seiten 848 bis 855 bekannt, daß man Alkylcarbamidsäurechloride mit elementarem Chlor in die entsprechenden α-Chloralkylcarbamidsäurechloride umsetzt. Die dabei anfallenden Produkte sind jedoch Gemische sowohl mit Bezug auf den Halogenierungsgrad wie auf die Stellung der eintretenden Halogenatome. Das Verfahren ist im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen und wirtschaftlichen Betrieb nicht befriedigend.
- Es wurde nun gefunden, daß man α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide vorteilhaft erhält, wenn man Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogenide mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -78°C bis +80°C umsetzt.
- Weiterhin wurden die neuen α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide der Formel
- Weiterhin wurden die neuen α-Haloger.äthylcarbamidsäureha- logenide, insbesondere das neue α-Chloräthylcarbamidsäurechlorid, gefunden.
- Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von Vinylisocyanat und Chlorwasserstoff durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
- Im Falle der N-tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamidsäureha- logenide, z.B. der Chloride, tritt entsprechend der Reaktionsgleichung quantitativ eine Fragmentierung in tert. Alkylchlorid und -Chloräthylcarbamidchlorid ein.
- 'Im Hinblick auf das bekannte Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Aufarbeitung ist wesentlich einfacher, da kein komponentenreiches Reaktionsgemisch erhalten wird.
- Die Umsetzung von tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamidsäure- halogeniden, insbesondere den Chloriden, mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, gestattet es, in besonders reiner Form und unter schonenden Reaktionsbedingungen das thermostabile Halogenid, insbesondere X -Chloralkylcarbamidsäurechlorid, herzustellen, wohingegegen bei der Einwirkung von elementarem Halogen auf Alkylcarbamidsäurechloride (Ang., loc. cit.) Produktgemische hinsichtlich der Stellung des eintretenden Halogenatoms sowie des Halogenierungsgrades erhalten werden. Das bei der Reaktion gleichzeitig anfallende tert.Alkylhalogenid ist unter den üblichen Reaktionsbedindungen inert und muß daher in der Regel bei den weiteren Umsetzungen des α-Chloralkylcaramidsäurechlorids nicht entfernt werden.
- Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn angesichts der sehr reaktionsfreudigen Ausgangsstoffe war mit der Bildung verschiedenartiger Reaktionsprodukte zu rechnen. Auch war zu vermuten, daß α,β-ungesättigte Stickstoffverbindungen sehr leicht unter der Einwirkung von Säuren polymerisieren oder hydrolysieren. So geht z.B. N-Vinylpyrrolidon durch Einwirkung schon geringer Mengen an anorganischen Säuren in ein Gemisch von Oligomeren über (Ullmanns Encyc lopädie der technischen Chemie, Band 14, Seite 261). Bull. Soc. Chim. Belg., Band 65, Seiten 291 bis 296 (1956) zeigt, daß Vinylisocyanat mit wäßriger 12-N-Salzsäure in Aceton zu Acetaldehyd hydrolysiert.
- Vinylisocyanat kann z.B. durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit Natriumazid (Bull., loc. cit.) oder durch thermische Zerlegung von N-tert.-Butyl-N-vinylcarbamidsäure- chlorid hergestellt werden. Man verwendet den Halogenwasserstoff, vorteilhaft Bromwasserstoff und insbesondere Chlorwasserstoff, in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2,2 Mol Halogenwasserstoff je Mol Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogenid.
- Als tertiäre Alkylreste, R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, kommen solche mit 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Insbesondere sind der tert.Butyl- und tert.Amylrest zu nennen. Demgemäß können die Reste R1 bis R3 in der angegebenen Formel Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl bedeuten. R4 bezeichnet vorteilhaft Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl und Äthyl.
- Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von -78°C bis +80°C, vorteilhaft von +40°C bis -78°C, vorzugsweise im Falle von Vinylisocyanat von +30°C bis -78°C, insbesondere bei 0°C bis -40°C, vorzugsweise im Falle von N-tert.Alkyl-N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurehalogeniden von -10°C bis 20°C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise bei 0,7 bis 2 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann ohne Lösungsmittel umsetzen, zweckmäßig verwendet man aber unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Wasser wird im Falle von Vinylisocyanat nicht verwendet. Wegen der Reaktivität der entstehenden α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide arbeitet man bevorzugt wasserfrei; prinzipiell kann man aber auch mit wäßriger Salzsäure arbeiten. Bevorzugt arbeitet man in Lösungsmitteln, die bei der weiteren Umsetzung des Endstoffs, insbesondere des α-Chloräthylencarbamidsäurechlorids, als Reaktionsmedium Verwendung finden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, aromatische Äther; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoff, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthyn, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3-und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. Äthylenpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Athylenglykoldimethylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thianisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diisopropylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Cyclohexanon, Äthylisoamylketon, Diisobutylketon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanon; Ester wie Methylacetat, n-Propylacetat, Methylpropionat, Butylacetat, Äthylformiat, Phthalsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Essigester, Phenylacetat und höher siedende Ester; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff, z.B. Pentan, Heptan, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 300 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff Vinylisocyanat.
- Die Konzentration der Lösungen der N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurechloride ist in weiten Grenzen variabel. Bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent angewandt.
- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und zweckmäßig Lösungsmittel wird während 0,1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur ge-halten. Vinylisocyanat wird vorteilhaft im Lösungsmittel vorgelegt und bei der Reaktionstemperatur mit dem Halogenwasserstoff begast. Zweckmäßig rührt man die Reaktionslösung 0,25 Stunden bis ein Stunde nach. Das N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogenid wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und bei einer Temperatur von z.B. -10°C bis 0°C mit Halogenwasserstoff begast. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man die Reaktionslösung einige Zeit, z.B. 15 Minuten, nach und bläst überschüssigen Halogenwasserstoff mittels N2 aus. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation und Filtration, abgetrennt.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide, insbesondere das d-Chlor- äthylcarbamidsäurechlorid, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Textilbeschichtungsmitteln, Farbstoffen, Pharmaceutica und Pflanzenschutzmitteln.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- 69 Teile Vinyilsocyanat werden in 250 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. In diese Lösung werden bei -350C innerhalb einer Stunde 73 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionslösung wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält nach Filtration 137 Teile (95 der Theorie) α-Chloräthylcarbamidsäurechlorid vom Fp. 21°C und NMR-Spektrum in CC14 (Standard Tetramethylsilan).
- 161,5 Teile N-tert.butyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid werden bei 0°C vorgelegt und hierzu innerhalb 60 Minuten 75 Teile Chlorwasserstoff eingegast. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N2 ausgeblasen. Tert.Butylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen und das α-Chloräthylcaramidsäurechlorid in CCl4 umkristallisiert. 136 Teile (95 % der Theorie); Fp. 20/21°C.
- 175,5 Teile N-tert.Amyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid werden bei 10°C vorgelegt und unter Rühren 75 Teile HCl eingeleitet.
- Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N2 ausgeblasen.
- Das tert. Amylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen.
- Es hinterbleiben 130 Teile (91,5 % der Theorie) α-Chlor- äthylcarbamidsäurechlorid vom Fp. 20°C.
- 50 Teile Vinylisocanat werden in 150 Teilen Dichlormethan vorgelegt. Innerhalb von 70 Minuten werden in diese Lösung 125 Teile Bromwasserstoff bei -20°C eingeleitet. Die Reaktionslösung wird weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Filtration erhält man 150 Teile (90 % der Theorie) α-Bromäthylcarbamidsäurebromid vom Fp. 55°C und NMR-Spektrum in CDC13 (Standard metramethylsilan).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamld- säurehalogenide mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -780C bis +80°C umsetzt.
2. α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide der Formel
worin R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet.
3. α-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide.
4. α-Chloräthylcarbamidsäurechlorid.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2732284 | 1977-07-16 | ||
| DE19772732284 DE2732284A1 (de) | 1977-07-16 | 1977-07-16 | Verfahren zur herstellung von alpha- halogenaethylcarbamidsaeurehalogeniden |
| DE19772741980 DE2741980A1 (de) | 1977-09-17 | 1977-09-17 | Verfahren zur herstellung von alpha-chloralkylcarbamoylchloriden |
| DE2741980 | 1977-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0000362A1 true EP0000362A1 (de) | 1979-01-24 |
| EP0000362B1 EP0000362B1 (de) | 1980-09-03 |
Family
ID=25772337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP78100284A Expired EP0000362B1 (de) | 1977-07-16 | 1978-06-30 | Alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zu deren Herstellung. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0000362B1 (de) |
| JP (1) | JPS5419916A (de) |
| AU (1) | AU517065B2 (de) |
| BR (1) | BR7804551A (de) |
| CA (1) | CA1107759A (de) |
| DD (1) | DD137223A5 (de) |
| DE (1) | DE2860132D1 (de) |
| HU (1) | HU179671B (de) |
| IL (1) | IL55106A (de) |
| IT (1) | IT1096870B (de) |
| PL (1) | PL108071B1 (de) |
| SU (1) | SU906371A3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007498A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Neue alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden |
| US9156976B2 (en) | 2011-08-23 | 2015-10-13 | Rohm And Haas Company | Multi-stage polymer composition and films and polarizer plates made therefrom |
-
1978
- 1978-06-29 IT IT25131/78A patent/IT1096870B/it active
- 1978-06-30 DE DE7878100284T patent/DE2860132D1/de not_active Expired
- 1978-06-30 EP EP78100284A patent/EP0000362B1/de not_active Expired
- 1978-07-07 AU AU37855/78A patent/AU517065B2/en not_active Expired
- 1978-07-07 IL IL55106A patent/IL55106A/xx unknown
- 1978-07-12 CA CA307,241A patent/CA1107759A/en not_active Expired
- 1978-07-13 PL PL1978208386A patent/PL108071B1/pl unknown
- 1978-07-14 DD DD78206730A patent/DD137223A5/de unknown
- 1978-07-14 JP JP8524578A patent/JPS5419916A/ja active Pending
- 1978-07-14 SU SU782635898A patent/SU906371A3/ru active
- 1978-07-14 BR BR7804551A patent/BR7804551A/pt unknown
- 1978-07-14 HU HU78BA3679A patent/HU179671B/hu unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY Band, 28(7) Seiten 1825-1830 (1963). * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007498A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Neue alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden |
| US9156976B2 (en) | 2011-08-23 | 2015-10-13 | Rohm And Haas Company | Multi-stage polymer composition and films and polarizer plates made therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1096870B (it) | 1985-08-26 |
| JPS5419916A (en) | 1979-02-15 |
| IT7825131A0 (it) | 1978-06-29 |
| HU179671B (en) | 1982-11-29 |
| AU3785578A (en) | 1980-01-10 |
| EP0000362B1 (de) | 1980-09-03 |
| PL108071B1 (pl) | 1980-03-31 |
| AU517065B2 (en) | 1981-07-09 |
| DD137223A5 (de) | 1979-08-22 |
| IL55106A0 (en) | 1978-09-29 |
| PL208386A1 (pl) | 1979-06-04 |
| IL55106A (en) | 1981-12-31 |
| DE2860132D1 (en) | 1980-12-11 |
| BR7804551A (pt) | 1979-03-06 |
| CA1107759A (en) | 1981-08-25 |
| SU906371A3 (ru) | 1982-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE950465C (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-morpholid | |
| EP0000362B1 (de) | Alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| DE3038404A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefeltetrafluorid | |
| EP0718261A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol | |
| EP0157270B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tetrachlorierten Benzo-1,4-dioxenen | |
| DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
| EP0007498A1 (de) | Neue alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden | |
| DE2732284A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha- halogenaethylcarbamidsaeurehalogeniden | |
| DE1154089B (de) | Verfahren zur Herstellung N-substituierter Imino-halogen-kohlensaeurethioester | |
| CH631991A5 (de) | Verfahren zur herstellung von triorganozinnhalogeniden. | |
| EP0082398B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolin-3-onen | |
| EP0007439A1 (de) | Neue Sulfamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden | |
| AT359520B (de) | Verfahren zur herstellung von alfa-halogen- alkylcarbamidsaeurehalogeniden | |
| CH616430A5 (en) | Process for preparing organic esters of phosphorus | |
| EP0079515A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Allophansäureestern | |
| EP0073480B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen 1,2-Dihalogenalkyl- und -cycloalkylsulfonylisocyanaten | |
| EP0086424B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkenylisocyanaten | |
| DE1054453B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thiono-phosphinsaeure-halogeniden | |
| EP0071790B1 (de) | Neue Fluormethylthiobenzoylfluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0103817A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol | |
| DE1212554B (de) | Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten O, O-Dialkyl-S-phenyl-thiolphosphorsaeureestern | |
| AT214425B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Malonimiden und deren Polymeren | |
| DE2736403C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen | |
| EP0153646B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonylisocyanaten | |
| DE1932830C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Bis-chlorcarbonylaminen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB NL |
|
| 17P | Request for examination filed | ||
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB NL |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 2860132 Country of ref document: DE Date of ref document: 19801211 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19890524 Year of fee payment: 12 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19890613 Year of fee payment: 12 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19890630 Year of fee payment: 12 Ref country code: GB Payment date: 19890630 Year of fee payment: 12 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19900630 Ref country code: BE Effective date: 19900630 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: BASF A.G. Effective date: 19900630 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19910101 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19910228 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19920514 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19920624 Year of fee payment: 15 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Effective date: 19930630 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19940301 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |