<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Alkyl-N- (1-alkenyl) carbamidsäurehalogenidenserstoff.
Es wurde vorgeschlagen, die neuen a-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide durch Umsetzung von Vinylisocyanat mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von-78 bis +40 C herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man in einfacher und origineller Weise die a-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide erhält, wenn man N-tert. Alkyl-N- (1-alkenyl) carbamidsäurehalogenide mit Halogenwasserstoff umsetzt.
Dabei tritt entsprechend der Reaktionsgleichung quantitativ eine Fragmentierung in tert.
Alkylchlorid und a"Chloräthylcarbamoylchlorid ein.
EMI1.2
Als tertiäre Alkylgruppen kommen solche mit 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12, Kohlenstoffatome in Betracht. Insbesondere sind tert. Butyl und tert. Amyl zu nennen. Demgemäss können die Reste R 1 bis R 3 in der angegebenen Formel Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl, bedeuten.
R'bezeichnet vorteilhaft Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen ; bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl und Äthyl.
Die Umsetzung von tert. Alkyl-N- (l-alkenyl) carbamoylchloriden mit Chlorwasserstoff gestattet es somit, in besonders reiner Form und unter schonenden Reaktionsbedingungen das thermolabile o-Chloralkylcarbamoylchlorid herzustellen, wohingegen bei der Einwirkung von elementarem Halogen auf Alkylcarbamoylchloride (Ang. 74, 884, [1962]) Produktgemische hinsichtlich der Stellung des eintretenden Halogenatoms sowie des Halogenierungsgrades erhalten werden.
Das bei der Reaktion gleichzeitig anfallende tert. Alkylchlorid ist unter den üblichen Reaktionsbedingungen inert und muss daher in der Regel bei den weiteren Umsetzungen des a-Chloralkylcarbamoylchlorids nicht entfernt werden.
Die Addition von Halogenwasserstoff, insbesondere HCl, an N-tert. Alkyl- (l-alkenyl)-carbamoyl- halogenide, insbesondere -chloride, kann lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln erfolgen. Zweckmässigerweise löst man aber das Ausgangsmaterial in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.
Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Methylcyclohexan ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichloräthan, 1, 2-Dichlorpropan, Propylbromid ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, aromatische Äther ; aliphatische Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan ; Ketone wie Aceton, Äthylmethylketon, Acetophenon ; Ester wie Ameisensäureäthylester, Essigsäureäthylester, Propionsäureester und höher siedende Ester.
Wegen der Reaktivität der entstehenden a-Halogenalkylcarbamoylhalogenide arbeitet man bevorzugt wasserfrei ; prinzipiell kann man aber auch mit wässeriger Salzsäure arbeiten.
Die Konzentration der Lösungen der N-tert. Alkyl-N- (l-alkenyl)-carbamoylhalogenide ist in weiten Grenzen variabel. Bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich zwischen 1 und 50 Gew.-% angewendet.
Die Halogenwasserstoffaddition wird vorteilhaft in der Regel bei einer Temperatur zwischen 80 und -7BoC, vorteilhaft von-78 bis +40 C, vorzugsweise zwischen-10 und +20 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen. Man verwendet den Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2, 2 Mol Halogenwasserstoff je Mol Carbamoylchlorid.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
: N-tert. Alkyl-N- (l-alkenyi)-- 10 bis 0 C mit Chlorwasserstoff begast. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man die Reaktionslösung einige Zeit, z. B. 15 min nach und bläst überschüssigen HC1 mittels N : aus.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten a-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide, insbesondere α-Chloralkylcarbamidsäurechloride, bevorzugt das a-Chloräthylcarbamidsäurechlorid, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Textilbeschichtungsmitteln, Farbstoffe, Pharmaceutica und Pflanzenschutzmitteln.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gew.-Teile.
Beispiel 1 : Herstellung von a-Chloräthylcarbamoylchlorid
161, 5 Teile N-tert. Butyl-N-vinylcarbamoylchlorid werden bei 0 C vorgelegt und hiezu innerhalb 60 min 75 Teile Chlorwasserstoff eingegast. Die Reaktionsmischung wird 15 min bei dieser Temperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N, ausgeblasen. Tert. Butylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen und das α-Chloräthylcarbamoylchlorid in CCJ, umkristallisiert.
136 Teile (95% der Theorie) ; Fp. 20/21 C.
Beispiel 2 : 175, 5 Teile N-tert. Amyl-N-vinylcarbaminsäurechlorid werden bei 100C vorgelegt und unter Rühren 75 Teile Hel eingeleitet.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung noch 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N ausgeblasen.
Das tert. Amylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen.
Es hinterbleiben 130 Teile (91, 5% der Theorie) a-Chloräthylcarbaminsäurechlorid vom Fp. 20 C.