DE2741980A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-chloralkylcarbamoylchloriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-chloralkylcarbamoylchloriden

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DE2741980A1
DE2741980A1 DE19772741980 DE2741980A DE2741980A1 DE 2741980 A1 DE2741980 A1 DE 2741980A1 DE 19772741980 DE19772741980 DE 19772741980 DE 2741980 A DE2741980 A DE 2741980A DE 2741980 A1 DE2741980 A1 DE 2741980A1
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Karl-Heinz Dipl Chem Dr Koenig
Christian Dipl Chem Dr Reitel
Dietrich Dipl Chem Dr Mangold
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

- 2 - O.ζ. 32 794
Verfahren zur Herstellung von oC-Chloralkylcarbamoylchloriden Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 27 32 234.5)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o^-Chloralkylcarbamoylchloriden durch Umsetzung von N-tert Alkyl-M-alkenylcarbamoylchloriden mit Chlorwasserstoff.
Gegenstand des .Hauptpatents sind die neuen oC-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide, sowie deren Herstellung durch Umsetzung von Vinylisocyanat mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -78°C bis +400C.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher und origineller Weise die jd-Chloralkylcarbamidsäurechloride erhält, wenn man N-tert.Alkyl-N-l-alkenylcarbamoylchlorid mit Chlorwasserstoff umsetzt.
Dabei tritt entsprechend der Reaktionsgleichung quantitativ eine Fragmentierung in tert .Alkylchlorid und oC -Chloräthylcarbamoylchlorid ein.
2 1
Rl r*nr\ ι RR HHO
\ /COOl , , ^
^C-N. + 2HCl ) ^C-Cl + CH0-C-N-C
P^U \ I -? IJl^ · \
R R-5 CH=CH R-' RM Cl Cl
Als tertiäre Alkylreste kommen solche mit 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Insbesondere sind der tert.Butyl- und tert.Amylrest zu nennen. Demgemäß können die Reste R bis R^ in der angegebenen Formel Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Xthyl bedeuten.
R bezeichnet vorteilhaft Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atomen; bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl und Äthyl.
-3-9098U/0021
- 3 - ο.Ζ. 32
Die Umsetzung von tert.Alkyl-M-(l-alkenyl)-carbamoylchloriden mit Chlorwasserstoff gestattet es somit, in besonders reiner Form und unter schonenden Reaktionsbedingungen das thermolabile «^-Chloralkylcarbamoylchlorid herzustellen, wohingegen bei der Einwirkung von elementarem Halogen auf Alkylcarbamoylchloride (Ang. 71J, 884 (1962)) Produktgemische hinsichtlich der Stellung des eintretenden Halogenatoms sowie des Halogenierungsgrades erhalten werden.
Das bei der Reaktion gleichzeitig anfallende tert.Alkylchlorid ist unter den üblichen Reaktionsbedingungen inert und muß daher in der Regel bei den weiteren Umsetzungen des oc-Chloralkylcarbamoylchlorids nicht entfernt werden.
Die Addition von HCl an N-tert.Alkyl-(l-alkenyl)-carbamoylchloride kann lösungsmittelfrei oder in Lösungsmittel erfolgen. Zweckmäßigerweise löst man aber das Ausgangsmaterial in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel gemisch.
Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Methylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Propylbromid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, aromatische Äther; aliphatische Äther wie Diäthyläther, Diisopropylather, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone wie Aceton, Äthylmethylketon, Acetophenon; Ester wie Ameisensaureäthylester, Essigsäureäthylester, Propionsäureester und höher siedende Ester.
Wegen der Reaktivität der entstehenden oc-Chloralkylcarbamoylchloride arbeitet man bevorzugt wasserfrei; prinzipiell kann man aber auch mit wäßriger Salzsäure arbeiten.
Die Konzentration der Lösungen der N-tert.Alky1-N-(1-alkenyl)-carbamoylchloride ist in weiten Grenzen variabel. Bevorzugt wird
-4-
9098U/0021
- k - ο. ζ. 32 79^
ein Konzentrationsbereich zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent angewandt.
Die Halogenwasserstoffaddition wird vorteilhaft in der Regel bei einer Temperatur zwischen 8o°C und -780C, vorteilhaft von -780C bis +400C, vorzugsweise zwischen -100C und +200C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen. Man verwendet den Chlorwasserstoff in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2,2 Mol Halogenwasserstoff je Mol Carbamoylchlorid.
Die Reaktion kann im einzelnen wie folgt durchgeführt werden:
Das N-tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamoylchlorid wird in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und bei einer Temperatur von z.B. -10°C bis O0C mit Chlorwasserstoff begast. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man die Reaktionslösung einige Zeit, z.B. 15 Minuten nach und bläst überschüssigen HCL mittels Np aus.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten «c-Chloralkylcarbamidsäurechloride, insbesondere das ot-Chloräthylcarbamidsäurechlorid, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Textilbeschichtungsmitteln, Farbstoffen, Pharmaceutica und Pflanzenschutzmitteln.
«
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Herstellung von et -Chloräthylcarbamoylchlorid
l6l,5 Teile N-tert.butyl-N-vinylcarbamoylchlorid werden bei 00C vorgelegt und hierzu innerhalb 60 Minuten 75 Teile Chlorwasserstoff eingegast. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N2 ausgeblasen.
-5-909814/0021
- 5 - O. Z. 32 794
Tert.ButylChlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen und das ei-Chloräthylcarbamoylchlorid in CCl1. umkristallisiert. 136 Teile (95 % der Theorie); Fp. 2O/21°C.
Beispiel 2
175,5 Teile N-tert.Amyl-N-vinylcarbaminsäurechlorid werden bei 100C vorgelegt und unter Rühren 75 Teile HCl eingeleitet.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und überschüssiger HCl rait Np ausgeblasen.
Das tert. Amylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen.
Es hinterbleiben 130 Teile (91,5 % der Theorie) oC-Chloräthylcarbaminsäurechlorid vom Fp. 200C.
BASF Aktiengesellschaft
Λ-1
Ö098U/0021

Claims (1)

  1. BASF Aktiengesellschaft
    Unser Zeichen: O. Z. 32 791* WB/Gl 6700 Ludwigshafen, 16.09.1977
    Pateηtansorucn
    Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von oC-Chloralkylcarbamoylchloriden gemäß Patent (Patentanmeldung
    P 27 32 284.5), dadurch gekennzeichnet, daß man N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)carbamoylchloride mit Chlorwasserstoff umsetzt.
    391/77 -2-
    0 9 8 j 4 / 0 0 2 1
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