DE2732284A1

DE2732284A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- halogenaethylcarbamidsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE2732284A1
Application number: DE19772732284
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Koenig; Christian Dipl Chem Dr Reitel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-07-16
Filing date: 1977-07-16
Publication date: 1979-02-01
Also published as: CS201011B2; ZA784013B; ATA513178A; US4189446A; AT359517B

Description

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Verfahren zur Herstellung von oc-Halogenäthylcarbamidsäurehalogeniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oc-Halogenäthylcarbamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von Vinylisocyanat mit Halogenwasserstoff.

Es ist aus der Angewandten Chemie, B_and 74 (1962), Seiten bis 855 bekannt, daß man Alkylcarbamidsäurechloride mit elementarem Chlor in die entsprechenden a-Chloralkylcarbamidsäurechloride umsetzt. Die dabei anfallenden Produkte sind jedoch Gemische sowohl mit Bezug auf den Halogenierungsgrad wie auf die Stellung der eintretenden Halogenatome. Das Verfahren ist im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen und wirtschaftlichen Betrieb nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man a-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide vorteilhaft erhält, wenn man Vinylisocyanat mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -78⁰C bis +40° C umsetzt.

Weiterhin wurden die neuen a-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide, insbesondere das neue a-Chloräthylcarbamidsäurechlorid, gefunden.

Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von Chlorwasserstoff durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

H HHO

CH₂=C-N-CO + 2 HCl > CH₃-C-N-C-Cl

Cl

Im Hinblick auf das bekannte Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege a-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit.Die Aufarbeitung ist wesentlich einfacher, da kein komponentenreiches Reaktionsgemisch erhalten wird. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn angesichts der sehr reaktionsfreudigen Ausgangsstoffe war mit der Bildung verschiedenartiger Reaktionsprodukte zu rechnen. Auch war zu

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vermuten, daß α,β-ungesättigte Stickstoffverbindungen sehr leicht unter der Einwirkung von Säuren polymerisieren oder hydrolysieren. So geht z.B. N-Vinylpyrrolidon durch Einwirkung schon geringer Mengen an anorganischen Säuren in ein Gentisch von Oligomeren über (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seite 26l). Bull. Soc. Chim. BeIg., Band 65, Seiten 29I bis 296 (I956) zeigt, daß Vinylisocyanat mit wäßriger 12-N-Salzsäure in Aceton zu Acetaldehyd hydrolysiert.

Vinylisocyanat kann z.B. durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit Natriumazid (Bull., loc. cit.) oder durch thermische Zerlegung von N-tert.-Butyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid hergestellt werden. Man verwendet den Halogenwasserstoff, vorteilhaft Bromwasserstoff und insbesondere Chlorwasserstoff, in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2,2 Mol Halogenwasserstoff Je Mol Vinylisocyanat. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von +40⁰C bis -78⁰C, vorzugsweise von +30 bis -78⁰C, insbesondere bei 0⁰C bis -40°C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise bei 0,7 bis 2 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann ohne Lösungsmittel umsetzen, zweckmäßig verwendet man aber unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Wasser wird nicht verwendet. Bevorzugt arbeitet man in Lösungsmitteln, die bei der weiteren Umsetzung des Endstoffs, insbesondere des a-Chloräthylcarbamidsäurechlorids, als Reaktionsmedien Verwendung finden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol,

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ο-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diisopropylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Cyclohexanon, Äthylisoamylketon, Diisobutylketon, Methylcyclohexanon, Dirnethy!cyclohexanon; Ester wie Methylacetat, n-Propylacetat, Methylpropionat, Butylacetat, Äthylformiat, Phthalsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Essigester, Phenylacetatj aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Heptan, α-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 300 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff Vinylisocyanat.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und zweckmäßig Lösungsmittel wird während 0,1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Vinylisocyanat wird vorteilhaft im Lösungsmittel vorgelegt und bei der Reaktionstemperatur mit dem Halogenwasserstoff begast. Zweckmäßig rührt man die Reaktionslösung 0,25 Stunden bis eine Stunde nach. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation und Filtration, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten a-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide, insbesondere das a-Chloräthylcarbamidsäurechlorid, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Textilbeschichtungsmitteln, Farbstoffen, Pharmaceutica und Pflanzenschutzmitteln.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel

69 Teile Vinylisocyanat werden in 250 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. In diese Lösung werden bei -35°C innerhalb einer Stunde 73 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionslösung wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält nach Filtration 137 Teile (95 % der Theorie) oc-Chloräthylcarbamidsäurechlorid vom Fp 21°C und NMR-Spektrum in CCl^ (Standard Tetramethylsilan)

-) 1,8 ppm

(Cl-C-H) 5,8 ppm
(MH) 7,5 ppm.

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

BASF Aktiengesellschaft 27 3 2 28 A Unser Zeichen: O. Z. 32 692 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 14.07.1977 Patentansprüche

1../Verfahren zur Herstellung von α-Halogenathylcarbamidsaurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylisocyanat mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -78 C bis +40 C umsetzt.

2. α-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide. j5. α-Chlorathylcarbamidsaurechlorid.

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ORIGINAL INSPECTED