CS201011B2

CS201011B2 - Method of producing halogenides of alpha-halogenethylcarbamic acid

Info

Publication number: CS201011B2
Application number: CS784691A
Authority: CS
Inventors: Karl H Koenig; Christian Reitel; Dietrich Mangold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-07-16
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1980-10-31
Also published as: ZA784013B; AT359517B; ATA513178A; US4189446A; DE2732284A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby halogenidů alfa-haoogenetykkabbeeové kyseliny reakcí vi.nylisokyanátu s halogenovodíkee při teplotě -78 až +80 °C.

Z Aigewannten Chemie, sv. 74 (1962), str. 848 až 855 je známa reakce chloridů alkylkarbamiové kyseliny s elementárním chlorem za vzniku odpoovddáících chloridů karbamové kyseliny. Přiooe vznika^cí produkty jsou však směsmi, a to jak s ohledem na stupeň halogenace, tak i na polohu vstupujících atomů halogenu. Tento postup je s ohledem.na výtěžek a na čistotu konečné látky, jakož i s ohledem na jednoduchost a hospodárnost provozu neuspoOajujjcí.

Nyní bylo zjištěno, že halogenidy alf a-halogenenykaεbam^ové kyseliny se získají výhodně tím, že se vinylisokyanát uvádí v reakci s halogenovodíkem při teplotě od -78 do ·+80 °C.

Podle vynálezu se vyrábějí nové halogenidy alf a-haOogenenykaabamlové kyseliny obecného vzorce I

H H .0

I I S

CHt-C-N-C(I) ³ I X

XX v němž

X znamená atom halogenu.

Podle vynálezu se vyráběěí nové halogenidy αlfa-halogenenyaaabαmlové kyseliny, zejména nový chlorid alfа-chlorenyаkаrkаmové kyseliny.

201011 2

Reakce se může v případě použití vinylisokyanátu a chlorovodíku znázornit reakčním schématem

H H H O

I I I II

CHo=C-N-CO + 2 HC1-------> CH₃-C-N-C-C1 .

Cl

Ve srovnání se známým způsobem skýtá postup podle vynálezu jednodušším a hospoddrnějŠím způsobem halogenidy αlfa-haOggenelyCariaшnrvé kyseliny v lepším výtěžku a vyšší čistotě. Zpracování je podstatně jednodušší vzhledem k tomu, že se nezískává reakční směs bol^i^^tá na různé složky.

Všechny tyto výhodné výsledky jsou překvapujjcí, vzhledem k tomu, že s ohledem na velmi reaktivní výchozí látky bylo nutno poptat se vznikem nejrůznějších reakčních produktů. Nutno také zdůrazzit, že alfajbetaneenasycené dusíkaté sloučeniny se velmi snadno působením kyselin pol^ee^í nebo zuuí. Tak například Х-у^уПруггаЛЫт přechází působením již nepatrných min^sv! anorganických kyselin na směs oligomerů (ULlmanns Encyklopedie der technischen Chemie, sv. 14, str. 261). V ВиЛ Soc. Chim. Beeg., sv. 65, str. 291 až 296 (1956) se poukazuje na to, že vinylisokyanát se působením vodného 12 N roztoku kyseliny chlorovodíkové v acetonu hydrolyzuje na acetaldehyd.

Vinylisokyanát je možno vyrobit například reakcí chloridu akrylové kyseliny s azidem sodným (ВиЛ., citováno shora), nebo tepěným rozkladem chloridu N-terc.iutyI-N-vieylkαriαmové kyseliny· Používá se halogenvodíku, výhodně bromovodíku a ·zejména chlorovodíku, ve stechi©metrickém min^tv! nebo v nadbytku, výhodně v ϋ^Ινί od 2 do 2,2 mol halogenvodíku na·1 mol vinylisokyanátu.

Reakce se provádí· při teplotě od -78 do +80 °C, výhodně od +40 do -78 °C, zvláště výhodně od +30 do -78 °C, zejména při 0 až -40 °C, za atmosférického tlaku nebo za tlaku, výhodně při 0,07 až 0,2 M*a, a to kontinuálně nebo disCrntieuáleě. Reakce se může provádět bez rozpouštědla, účelně se však používá rozpouštědel, která jsou za reakčních podmínek inertní. Vody se v případě vinylisokyanátu nepoužívá. Vzhledem k reaktivitě vznekajícíih halogenidů alf a-harggenelyCariamrvé kyseliny se pracuje výhodně za bezvodých podmínek. Principiálně lze pracovat však také s vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové. Jako rozpouutědla přicházejí například v úvahu aromatické uhlovodíky, jako toluen, et^yl^b^enzen, o-, m-, p-xylen, isopropylbenzen, íetyУneďtαlen, aromatické étery; halogenované uhlovodíky, zejména·chlorované uhlovodíky, například tetrachloretylen, 1,1,2,2- nebo 1,1,1,2-tetrachloretem, αmíllhlorid, cykloheexyGciloid 1,2-diillrrpropan, metylennHcrid, d^h^^uta^ isoprrpylirríid, n-pr^y^^^á, · iutyliroíid, chloroform, etyljodid, propyljodid, cUornaftalen, dicHornaf talen, tttrachloгíttan, 1,1,1- nebo 1,1,2-triillrrttan, pentachloretan, 1,2-diillrrttan, 1,1—dj-cí^loretan, n-prrpplcheooid, 1,2-iis-diillrrttyltn, n-b^1^;^lc^lwrid, 2-, 3- a isr-iutylcheorid, cllorienzen, fluoriteztn, brombenzen, jodbenzen, o-, p- a mdicllrrienzen, o-, p- nebo m-(diiroíbenzen, o-, m-, p-chlrrtrlšee, 1,2,4-triilLrrbenzen, 1,10-dibrgídeкan, 1,4-diiroíbušan; étery, například ttyltnpгopyУéter, mey^llt^a^i^c^.di-n-iušyléter, diisriušylééer, diisraíylééer, diisrprrppléter, anisol, fenetol, iyкlohexχlmetpléttr, dietyléter, ttlleeglyкoOdimetylléer, tttra^ydrrfšrαn, dioxan, t^anis^, ieta,ietal-diihlgrddetyléter; ketony jako íetyletylкttrn, aceton, diisoprop^^lketm, íetylisoiutylCetrn, meestyloxid, acetofenon, cyklrlexanon, etylisoamyketon, diisrištylCttrn, íetyliyкlohexanrn, dimetylcyklohexanon; estery, jako mey!acetát, e-prrpylacitát, íetylpropionát, buu^lacetát, etylformiát, met^yť^^^^e^ ftalové kyseliny, metyester benzoové kyseliny, ^^acctá^ fenylacetát a výše vroucí estery; alifatccké nebo iykCgolifatiiCé uhlovodíky, například pentan, heptan, pinan, nonan, benzínové frakce vroucí v rozmezí od 70 do 190 °C, cyklohexan, metylcyklohexan, dekaain, petroléter, hexan, ligroin, 2,2,4-tгmttllptntαe, 2,2,3-trmetylpentan, 2,3,3~tгiíttyL.ptetae, oktan a odpovídající síísí.

20101.1

Účelně se používá rozpouštědla v množství od 200 do 10 000 .hmotnostních procent, výhodně od 300 do 2 000 hmoonootních procent, vztaženo na vinylisokyanát.

Reakce.se může provádět tímto způsobem:

Směs výchozích látek a účelně rozpouštědla se po dobu 0,1 až 4 hodiny udržuje při reakční teplotě. Vinylittkyanát se výhodně předkládá v rozpouštědle a při reakční teplotě se přivádí plynný chlorovodík. Potom se reakční roztok účelně míchá 0,25 až 1 hodinu. Po ' ukončení reakce se reakční roztok nějakou dobu míchá, například 15 minut, a nadbytečný halogenvodík se vypudí ptmotí dusíku. Potom se reakční produkt odddlí ze obvyklým způsobem, například krystalizací a filtrací.

Halogenidy alfa-haoogenetykkaramoové kyseliny vyrobené postupem podle vynálezu, zejména chlorid alfa-chOoettytaarkmnové kyseliny, jsou cennými výchozími pro výrobu lakařských surovin, prostředků pro úpravu textilií, barviv, faroaceutik a prostředků pro ochranu rostlin.

V následujících příkladech provedení jsou díly míněny díly hmoOtotSήí.

Příklad 1 dílů vinylis Granátu se předloží ve 250 dílech tetrachl ometenu. Do tohoto roztoku se při teplotě -35 °C zavádí po dobu jedné hodiny 73 díl^ů chlorovodíku. Reakční roztok se míchá dalších 15 minut při této teplotě. Po filtraci se získá 137 dílů (95 % teorie) chloridu alfa-chtoettylaaramIЮvé kyseliny o teplotě tání 21 °C a těmito hodnotami Nffi-Rppkkra v CCI4 (standard tetrkoeettstlan):

(CH₃-)	1.8	ppm
I (Cl-C-H) 1	5.8	ppm
(NH)	7,5	ppm

Příklad 2 dílů vinylisokyanátu se předloží ve 150 dílech dichl^or^metanu. Po dobu 70 minut se do tohoto roztoku zavádí 125 dílů bromovodíku při -20 °C. Reakční roztok se míchá dalších 40 minut při této teplotě. Po filtraci se získá 150 dílů (90 % teorei) bromidu alfa-krometylkaraмlové kyseliny o teplotě tání 55 °C a těmito hodnotami NK-speetra v CDCI3 (standard tktremeett.silao):

(CH3-)

I (Br-C-H)

I (NH)

Claims

PŘEDMĚT
2,0 ppm

5,9 ppm

6,8 ppm

VYNÁLEZU

Způsob výroby halogenidů klfa-hatogenetytkrramnové viotlisottanát působí halogenvodíkem při teplotě od -78 kyseliny, vyznaauuící se tím, že se do +80 °C.