DE2161879B2

DE2161879B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dinitroanilin-Derivaten

Info

Publication number: DE2161879B2
Application number: DE19712161879
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6840 Lampertheim Kiehs; Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1971-12-14
Publication date: 1974-07-04
Also published as: SU577969A3; IT973979B; CH584183A5; IL40876A; GB1404457A; DE2161879A1; JPS4864036A; FR2165551A5; IL40876A0

Description

HN

in der R₂ und R₃ die obengenannten Bede-tungen haben, in Gegenwart einer säurebindenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, da3 man als säurebindende Verbindungen Alkalioder Erdalkalioxide oder -hydroxide oder deren Salze mit schwachen Säuren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmittel durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung voö 2,6-Dinitroanilin-Derivaten durch Umsetzung von Dinitrochlorbenzolen mit Aminen.

Es ist bekannt, in 4-Stelte$g durch Alkyl (ζ. Β. Methyl^ Methylsulfonyl- oder den Trifluormethyl-

Rest substituierte Aniline der allgemeinen Forme) I

NO₂

R₂

NQ₂

NO₂

in der R₁ Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Aminosulfonyl oder Methylsulfonyl, R₄ Wasserstoff oder Chlor, R₃ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Hydroxyalkyl, Chloralkyl, Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeutet, R₂ Wasserstoff bedeutet oder die gleichen Bedeutungen wie R₃ außer Alkinyl und Cyclopropylmethyl hat und ferner R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen heterocyclischen Ring bedeuten, durch Umsetzung eines 2,6-Dinitrochloranilins der Formel

30 in der R₁ Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Aminosulfonyl oder Methylsulfonyl bedeutet, R₄ Wasserstoff oder Chlor, R₃ Alkyl (C₂H₅, C₃H₇, H-C₄H₉), Alkenyl (Allyl), Alkinyl (Propargyl), Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Hydroxyalkyl (/ϊ-Hydroxyäthyl, /J-Hydroxyn-propyl), Chloralkyl (/3-Chloräthyl, ^rChlorpropyl), Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeutet, R₂ Wasserstoff bedeutet oder die gleichen Bedeutungen wie R₃ außer Alkinyl und Cyclopropylmethyl hat und ferner R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen heterocyclischen Ring, beispielsweise den Morpholin- oder Hexamethyleniminrest, bedeuten, entsprechend der Gleichung 1

NO_{2 R}

R₁-^rV-Cl + HN
R₄ NO₂ ³

NO₂

Amin.

35

R₄ NO₂

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer säurebindenden Verbindung herzustellen.

Das als säurebindende Verbindung verwendete Amin kann ein zweites Mol HNR₂R₃ oder Triäthylamin sein. Dieses Verfahren ist technisch aufwendig.

Die Reinigung der Abwasser ist umständlich und kompliziert.

2,6-Dinitro-chlorbenzole der angegebenen Struktur besitzen ein nucleophil sehr leicht austauschbares Chloratom. Es war daher außerordentlich überraschend zu finden, daß die Verbindungen der Formel I sehr viel vorteilhafter so hergestellt werden, daß man als säurebindende Verbindungen anorganische Oxide oder Hydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid, oder Bariumhydroxid oder Salze schwacher Säuren, beispielsweise Carbonate, Bicarbonate oder Acetate verwendet, ohne daß es dabei zur Verseifung durch die Hydroxylionen kommt wie es besonders im Fall von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu erwarten war.

Dieses Verfahren hat ferner den Vorteil, die gewünschten Produkte in sehr guter Ausbeute (95 bis 100%) und mit ausgezeichneter Reinheit zu liefern. Unter anorganischen Oxiden oder Hydroxiden verstehen wir die Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen, beispielsweise Kalium oder Natrium oder von Erdalkalimetallen, beispielsweise Magnesium, Calcium oder Barium.

Unter Salzen schwacher Säuren verstehen wir die Alkali- oder Erdalkalisalze anorganischer oder organischer Säuren, die schwächer als Mineralsäuren sind, beispielsweise Kohlensäure oder Essigsäure,

Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Essigsäureester, Äthylenglykoldimethyläther bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 100⁰C, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von zwei Lösungsmitteln ausgeführt. Bevorzugt wird eine Mischung aus Wasser und einem in Wasser nicht löslichen Lösungsmittel verwendet. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dichloräthan, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Anisol. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Lösungsmittel betragt etwa 1.1 bis 1:20 Gewichtsteile.

Die Reaktionsteilnehmer können in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet. Man kann auch den technisch leichter zugänglichen Reaktionsteilnehmer im Überschuß, beispielsweise bis zu LO Gewichtsprozent Überschuß über das stöchiometrische Mengenverhältnis verwenden.

Besonders geeignet Tür das erfindungsgemäße Verfahren sind <n Wasser lösliche Alkalien (Alkalihydroxid, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate). Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorzug, unmittelbar zu in dem organischen Lösungsmittel gelösten reinen Reaktionsprodukten zu führen. Eine Belastung der Abwasser mit organischen Aminen tritt nicht ein.

Die in Lösung anfallenden Reaktionsprodukte sind nach Zusatz von Stabilisatoren oder Emulgatoren unmittelbar für die Verwendung als Pflanzenschutzmittel geeignet.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

Herstellung von N-n-Propyl, N-/i-hydroxyäthyl-2,6-dinitro-4-trifiuormethylanilin

Zu einem Gemisch von 4 Teilen (Gewichtsteilen) Natriumhydroxid, 30 Teilen Wasser, 10,3 Teilen N-/?-Hydroxyäthyl-n-propylamin und 100 Teilen Toluol gibt man unter kräftigem Rühren bei 20 bis 40° C portionsweise 27 Teile 2,6-Dinitro-4-trifluormcthylchlorbenzol und rührt anschließend etwa 2 Stunden bei 40 bis 60°C nach. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird die Toluol-Lösung noch zweimal mit je 20 Teilen Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase bei vermindertem Druck

erhült man 33,2 Teile eines tiefroten Öls, das nach langer Zeit vollständig durchkristalltsiert; Fp. 50 bis 51⁰C.
Beispiel 2

Herstellung von N-n-Propyl-N-^-hydroxyäthyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 16,5 Teilen Natriumacetat, 75 Teilen Wasser, 150 Teilen Xylol, ίο 20,6 Teilen N-/?-Hydroxyäthyl-n-propylamin und 54 Teilen 2,6-Dinitro-4-trifluormethylchlorbenzol nach 5stündiger Reaktionszeit bei 60° C 62 Teile des Produktes als langsam erstarrendes dunkelrotes öl.

B ei s ρ ie I 3

Herstellung von N-Allyl-N-/i-hycro.xyäthyI-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 8,6 Teilen Kaliumhydroxid, 75 Teilen Wasser, 150 Teilen Xylol, 15,2 Teilen N-Allyl-N-/?-hydroxyäthylamin und 40,5 Teilen 2,6-Dinitro-4-trifluormethylchlorbenzol 48 Teile des Produktes als dunkles öl; ηΐ: 1,5350.

B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylamin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 8 Teilen Natriumhydroxid, 75 Teilen Wasser. 150 Teilen Toluol, 20,2 Teilen Di-n-propylamin und 54 Teilen 2,6-Dinitro-4-trifluormethylchlorbenzol 63 Teile eines langsam erstarrenden dunklen Öles; Fp. 47 bis 49"C.

Beispiel 5

Herstellung von l-Trinuoimethyl-3,5-Dinitro-

4-hexamethylenimino-benzol Analog Beispiel 1 erhält man aus 8 Teilen Natriumhydroxid, 75 Teilen Wasser, 150 Teilen Toluol, 19,8 Teilen Hexamethylenimin und 54 Teilen 2,6-Dinitro-4-trifluormethy]chlorbenzol 62 Teile des Produktes; Fp. 96.5 bis 97,5"C.

Beispiel 6

Herstellung von N-n-Propyl-N-Zi-hydroxyathyl-

2,6-dinitro-4-trifluormetnylanilin Analog Beispiel 2 erhält man aus 11 Teilen Calciumcarbonat, 100 Teilen Wasser, 150 Teilen Toluol, 20,6 Teilen N-//-hydroxyäthyl-n-propylamin und 54 Teilen 2,6-Dinitro-4-trifluormethylchlorbenzol 60 Teile des Produktes als dunkles öl.

In entsprechender Weise können die folgenden Umsetzungen ausgeführt werden.

NO₂
Ausgangsprodukt

HN

R,

Amin

QH₅
C₂H₅

CH₂-CHOH-CH₃ CH₂ — CH₂OH CH₂ — CH₂OH

Endprodukt

QH₅
C₂H₅
n-C,H₇

CH₂-CHOH-CH, CH₂ — CH₂OH CH₂ — CH₂OH

Fp-⁰C

σι

(1,5256) 47-48

Fortsetzung

NO,

R,

HN

Rj

Amin

Rj

CH₂CH

CHj

CH₂CH

^NCH₂

Endproduk!

NO₂

Rj

Fp- C

R₁

CH₂ — CHjOH

CH,

CHjCHjCHjCI

R₁

N
\

CH₂-CH₂OH

NOj

CH₂ — CH₂OH

CH₂ — CHjOH

CHjCHjCN

CHj — CH₂OH

NOj ^R*

CH₂-CH₂OH

Ausgungsprodukt

CH, — CH₂CN

CH₂CH₂CH₂OH

CHjCH = CHj ( CHjCHjCN

CH₂ — CH₂CN

CH₂CH₂CH₂OH

CH₂ — CH₂OH

CH₂CHjOCH₃

-- CH₂CH₂ -

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OCH₃

53—55

—

CH₂-CH₂OH

CHjOH = CH,

- O — CHjCHj —

CH₂CH₂OH

CH₁CH = CH₂

Dl

—

Ji-C₃H₇

CH₂CHOHCH₃

H-C₃H₇

CHjCHOHCH₃

80—81

—

U-C₄H,

CHjC = CH

H-C₄H₉

CH₂C = CH

35—37

—

n-C₃H₇

CHjCH₂CI

P-C₃H₇

CH₂CHQ

55

—

CHjCHjCN

P-C₃H₇

CH₂CH₂CN

n-C,H₇

75—77

—

CHjCHOHCH₃

n-C₃H₇

CH₂CHOHCH₃

H-C₃H₇

84—85

—

CH₁CHClCH,

CHjCH₂CI

CHjCHCICH₃

CHjCHjQ

66-67

—

CHjCHjOCH₃

CHjCHCICN

CHjCHjOCH₃

CHjCHQCN

71—73

—

n-CjH-,

CHjCHjCI

H-C₃H₇

CHjCHjQ

50-52

—

C H₂C H₂Cl

CHjCHjCI

CHjCH₂Cl

CHjCH₂Q

53-55

—

CH₂CH = CH,

CHjCHjCI

CH₂CH = CHj

CH₂CH₂Q

(1.5060)

—

P-C₃H;

CHjCHjCN

n-C₃H₇

CHjCHjCN

69—71

—

C₂H₅

CHj

C₂H₅

CH₂

39—41

_

CHjCH
CHj

40-42

—

C₂H₅

QH₅

CH,

(1.5319)

—

CHjCH
CHj

CHjCHjCH₂CI

32—33

—

H-C₃H₇

P-C₃H₇

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂Cl

CH₂CHjCl

O — CHjCM₂

27-28

—

n-C₃H,

P-C₃H₇

CHjCH = CHj

74-76

—

— CH₂CH₂ -

48 50

—

Ol

—

140-141

—

NOj	__	/ '	HN	\	R₁	CH₂	R₂	CH,-	H,
	—		Ti-C₃Hl₇	CH₂ — CH CH₂	P-C₃H₇		H-C₃H₇
CH, -\V- Cl		...		CHjCHjOH	H-C₃H₁
NO,	—	—		CHjCHjCI	_.
	—	CHjCH = CH₂		CH₂CH₂OH	CHjCH = Cl
—	P-C₃H,		CH₂CHOHCH₃	n-CjH,
—	CH₂CH₂OH		CHjCHjOH	CH₂CH₂OH
—	CH₂CH = CH₂		CHjCHjCI	CH₂CH = Cl
	CH₂CH₂Cl		CHjCH₂CI	CHjCH_:CI
—
		H-C₃H₇	CH₂ — CH



-(CH₂),-

CH₂

CH₂

U-C₃H₇

CH₂CH₂OH

CH₂CHjCI

CHjCH₂OH

CH₂CHOHCH₃

CII₁CH₂OH

CH₂CH₂CI

CH₂CH₂CI

11-C₃H₇

41 42 56 58 (1.5510) 62 63 66—68 103—104 50—52 66—67

NO₂

-O-ei

Cl NOj

CF₃
CH₃

P-C₃H₇ n-C₃H₇

HN

n-C₃H, n-C,H₇

NO₂

R,

Cl NO,

^Rj

P₁-C₃H₇
n-C.,H₇

U-C₃H₇ P-C₃H₇

NO₂
CH₃SO₂ -Y~\~ Cl

NO₂

Ausgangsprodukt

P-C₃H₇
CH₂CH == CH₂

CH₂

ch,ch'

R,

CH₂CH₂OH

P-C₃H₇

CH₂CHOH

B-C₃H₇

n-CjH₇

CH₂CH₂Q

Amip

CH₂CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

H-C₃H₇

CH₂CHOHCH₃

CH₂CH = CH₂

CH₂CH = CH₂

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂Q

CH₂CH₂Cl

Endprodukt

R.

CH₂CH₂OH '

CH₂CH₂OH

H-C₃H₇

P-C₃H₇

CH₂CH₂OH

U-C₃H₇

D-C₃H₇

CH₂CH₂Q

CH₂CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

P-C₃H₇

CH₂CHOHCH₃

CH₂CH = CH₂

CH₂CH = CH₂

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂Q

Fp.. ⁰

215—2Ii

2]2—2U 210

185—18' 106—1Oi 103—10; 79—80 127

115—H-158— !«

NO₂	R,	R₂	_R	R₃	R₂	NO₂	_R	FpJ=C
NO₂	t-QH, NH₂-SO₁-	U-CjH₇ n-CjH,	HN \ R₃	H-QH₇ ihQH₇	U-QH₇	NO₂	N R₃
				R₁	im—m
				D-QH₇

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung vo» 2,6-Dinitroanilin-Derivaten der Formel

IO

NO₂

in der R₁ und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel