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Verfahren zur Herstellung von halogenierten Harnstoffen und Carbamaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten N-Aryl-N',N'-disubstituierten
Harnstoffen und N-Arylcarbamaten, von denen die chlorierten Produkte insbesondere
für die Landwirtschaft von großer Bedeutung sind.
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Chlorierte N-Aryl-N',N'-disubstituierte Harnstoffe und chlorierte
N-Arylcarbamate werden üblicherweise durch Umsetzung eines sekundären Amins bzw.
einer Hydroxylverbindung, z.B. eines Alkohols, mit einem chlorierten aromatischen
Isocyanat erhalten, das normalerweise durch Umsetzung des entsprechenden chlorierten
aromatischen Amins mit Phosgen hergestellt wird. Darüber hinaus sind verschiedene
andere Methoden bekannt, bei denen in den meisten Fällen von einem chlorierten aromatischen
Amin ausgegangen wird.
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Ein neues Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Verbindungen
ist in der britischen Patentanmeldung 17872/72 beschrieben, wonach bestimmte aromatische
Nitroverbindungen durch Umsetzung mit einem Dialkylammonium-N,N-dialkylthiolcarbamat
in einen N-Aryl-N' ,N'-dialkylharnstoff umgewandelt werden können. Nachteilig bei
diesem Verfahren ist jedoch, daß ein Halogenatom, das sich in o- oder p-Stellung
der aromatischen Nitroverbindung befindet, mit einem Dialkylammonium-N,N-dialkylthiolcarbamat
reagiert, wodurch die vorstehend erwähnte Methode zur Herstellung von o- oder p-halogenierten
N-Aryl-N',N'-dialkylharnstoffen nicht anwendbar ist.
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Dieser Erfindung liegt daher insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, wonach chlorierte N-Aryl-N',N'-dialkylharnstoffe,
die nicht direkt aus den entsprechend chlorierten aromatischen Nitroverbindungen
synthetisiert werden können, durch Chlorierung von solchen chlorierten oder nicht
chlorierten N-Aryl-N',N-dialkylharnstoffen hergestellt werden, die durch Umsetzung
der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen mit einem Dialkylammonium-N,N-dialkylthiolcarbamat
erhalten werden können.
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Die vorstehend genannten Harnstoffe, die durch Umsetzung einer aromatischen
Verbindung mit einem Dialkylammonium-N,N-dialkylthiolcarbamat erhältlich sind,können
leicht in N-Arylcarbamate, vorzugsweise durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und
dem entsprechenden Alkohol, wie es in der älteren deutschen Patentanmeldung P 2258
454.9 beschrieben ist, umgewandelt werden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht somit auch darin, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, durch
welches die so erhaltenen Carbamate
durch Chlorieren in solche Produkte umgewandelt werden können, die andererseits
nicht leicht durch Anwendung des in der britischen Patentanmeldung 17 872/72 beschriebenen
Verfahrens hergestellt werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist somit insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von chlorierten N-Aryl-N',N'-disubstituierten Harnstoffen und chlorierten
N-Arylcarbamaten der allgemeinen Formel RI(NHCOX')n in der R' einen ein-, zwei-
oder mehrwertigen chlorierten aromatischen Rest darstellt, der außer Chlor noch
andere Substituenten tragen kann, X' einen substituierten oder nichtsubstituierten
Dialkylamino-, Alkylenimino- oder Alkoxyrest bedeutet und n eine ganze Zahl darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit einem N-Aryl-N' ,N'-disubstituierten Harnstoff
oder einem N-Arylcarbamat der allgemeinen Formel R(NHCOX)n zur Umsetzung bringt,
in der R einen substituierten oder nichtsubstituierten ein-, zwei- oder mehrwertigen
aromatischen Rest, X einen substituierten oder nichtsubstituierten Dialkylamino-,
Dialkenylamino-, Alkenylalkylamino-, Alkylenimino-, Alkenylenimino-, Alkoxy- oder
Alkenoxyrest bedeuten.
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Zu typischen Substituenten, die der Rest R aufweisen kann, gehören
Halogen, Alkyl, Alkoxy, heterocyclische Reste und Hydroxylgruppen. Zu typischen
Substituenten, die der Rest R aufweisen kann, gehören Alkyl, Alkoxy, heterocyclische
Reste
und Hydroxylgruppen. Zu typischen Substituenten, die die Reste X und X' aufweisen
können, gehören Halogen, Hydroxyl- und Alkoxygruppen.
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Im allgemeinen ist X' dann gleich X, wenn X ein Dialkylamino-, Alkylenimino-
oder Alkoxyrest ist. Wenn Jedoch X ein Dialkenylamino-, Alkenylalkylamino-, Alkenylenimino-
oder Alkenoxyrest ist, kann X' Chlor aufweisen und zwar als Ergebnis einer zusätzlichen
Umsetzung mit »1er ungesättigten Bindung.
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Obgleich man gemäß der vorliegenden Erfindung Ublicherweise elementares
Chlor einsetzt, ist es natürlich auch möglich, in einigen Reaktionen das Chlor durch
solche Verbindungen zu ersetzen, die als Chlorierungsmittel wirksam sind, beispielsweise
N-Chlorsuccinimid oder Sulphurylchlorid.
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Die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende
allgemeine Gleichung veranschaulicht werden: R(NHCOX)n + C12 > R'(NHCOX')n +
HCl Zu Beispielen von chlorierten N-Aryl-N',N'-disubstituierten Harnstoffen, die
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, gehören i-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff,
1-(2-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3,3-diäthylharnstoff,
1 - (3, 4-Dichlorphenyl )-3 ,3-dimethylharnstoff, 1-(3-Brom-4-chlorphenyl)-3,3-dimethylharnrtoff,
1-(4-Chlor-2-nitrophenyl ) -3, 3-di-n-butylharnstoff, 1-(4-Chlor-2-methoxyphenyl)-3,3-tetramethylenharnstoff,
1-(4-Chlorphenyl)-3,3-(3,4-dichlorpentamethylen)-harnstoff, 3,3'-Dichlor-4,4'-bis-(N,N-diäthylureido)-diphenylmethan.
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Zu besonders bevorzugt hergestellten Harnstoffen gehören 1 (4-Chlorphenyl
) -3, 3-dimethylharnstoff und 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff.
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Zu Beispielen von chlorierten N-Arylcarbamaten, die gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, gehören Isopropyl-N-4-chlorphenylcarbamat,
Isopropyl-N-2-dichlorphenylcarbamat, Methyl-N-D,4-dichlorphenylcarbamat, Methyl-N-2,4-dichlorphenylcarbamat,
Isopropyl-N-2-chlor-4-nitrophenylcarbamat, 2, 3-Dichlor-n-propyl-N-4-chlorphenylcarbamat,
3,3'-Dichlor-4,4'-bis-(isopropylcarbamat)-diphenylmethan.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
fügt man eine Lösung von Chlor in einem geeigneten Lösungsmittel langsam zu einer
Lösung eines N-Aryl-N',N'-disubstituierten Harnstoffs oder eines N-Arylcarbamats
hinzu. Die zugegebene Chlormenge richtet sich normalerweise nach der Stöchiometrie
der Reaktion, da ein Unterschuß eine unvollständige Umsetzung ergibt und ein Uberschuß
zu Nebenprodukten führen kann, die mehr Chlor als notwendig enthalten.
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Die bevorzugte Reaktionstemperatur hängt von der Jeweiligen Natur
der Reaktion ab. Setzt man Chlor als Chlorierungsmittel ein, so liegt die bevorzugte
Temperatur normalerweise zwischen -4O0C und +2O0C. Andererseits kann eine Temperatur
von 150°C für einige andere Chlorierungsmittel bevorzugt sein.
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Die zur Vervollständigung der Umsetzung erforderliche Zeit hängt von
der Natur des Chlorierungsmittels ab; für Chlor selbst liegt diese Zeit normalerweise
innerhalb eines Bereiches von 10 bis 60 Minuten. Das Reaktionsprodukt kann dann
nach einer der üblichen Methoden
isoliert werden. Beispielsweise
kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren und das gewünschte
Produkt von den Nebenprodukten durch Extraktion mit einem anderen für diesen Zweck
geeigneten Lösungmittel trennen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
darauf zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine auf -200C gekühlte Lösung aus 4,4 g Chlor und 100
ml Chloroform fügt man tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von
10 g i-Phenyl-3,3-dimethylharnstoff in 200 ml Chloroform, die man vorher auf -25
0C abgekühlt hat, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur
-200C nicht übersteigt. Nach der Zugabe (etwa 15 Min.) rührt man das Reaktionsgemisch
bei einer Temperatur zwischen -20 und -25°C weitere 30 Minuten. Das Chloroform zieht
man dann von der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 300C unter vermindertem
Druck ab, extrahiert den Rückstand mit heißem Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C)
und filtriert heiß 8,1 g unlösliches i-(4-Chlorphenyl )-3, 3-dimethylharnstoff ab
(6796 Ausbeute; F.: 168 bis 1690C). Nach Abkühlung des Filtrats erhält man daraus
3,4 g 1-(2-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff (F.: 880C; Ausbeute 28%).
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Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
setzt
man eine Lösung von 0,9 g Chlor in 75 ml Chloroform mit einer Lösung von 2,8 g 1-(2-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff
in 100 ml Chloroform um. Das Chloroform destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch
bei 30°C unter vermindertem Druck ab, extrahiert den Rückstand mit heißem Petroläther
(Siedebereich 60 - 80°C) und filtriert. Nach Abkühlung des Filtrats erhält man daraus
einen Niederschlag von 2,6 g i-(2,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff (F.: 71
bis 730C; Ausbeute: 79%).
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Beispiel 3 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise setzt
man eine Lösung von 2,9 g Chlor in 100 ml Chloroform mit einer Lösung von 8 g 1-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff
in 350 ml Chloroform um. Das Chloroform destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch
bei 30°C unter vermindertem Druck ab, extrahiert den Rückstand mit heißem Petroläther
(Siedebereich 60 bis 800C) und filtriert. Nach Abkühlung des Filtrats erhält man
daraus einen Niederschlag von 7,3 g 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff
(F: 76 bis 770C; Ausbeute: 78%).
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Beispiel 4 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise setzt
man eine Lösung von 1,4 g Chlor in 100 ml Chloroform mit einer Lösung von 4 g g3-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff
in 250 ml Chloroform um. Das Chloroform destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch
bei
30 0C unter vermindertem Druck ab, extrahiert den RUckstand
anschließend mit heißem Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) und filtriert heiß,
wobei man 2,5 g unlöslichen 1-(3 , 4-Dichlorphenyl)-3 ,3-dimethylharnstoff (F: 153
bis 1550C; Ausbeute: 53%) zurückbehält.
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Beispiel 5 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bringt
man eine Lösung von 1,1 g Chlor in 100 ml Chloroform mit einer Lösung von 3 g 4,4'-Bis-
(N , N-diäthylureido ) diphenylmethan in 200 ml Chloroform zur Umsetzung. Das Chloroform
destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch bei 300C unter vermindertem Druck
ab, extrahiert den Rückstand mit heißem Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) und
filtriert heiß ab. Nach Abkühlung des Filtrats erhält man daraus einen Niederschlag,
der nach Abfiltration und Umkristallisation aus Petroläther (Siedebereich 60 bis
800C) 2 g 3,3'-Dichlor-4,4'-bis-(N,N-diäthylureido)-diphenylmethan (F: 100 biß 101
0C; Ausbeute: 57%) ergibt.
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Beispiel 6 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bringt
man eine Lösung von 1,2 g Chlor in 80 ml Chloroform mit einer Lösung von 3 g Isopropyl-N-phenylcarbamat
in 100 ml Chloroform zur Umsetzung.
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Das Chloroform destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch bei 300C
unter vermindertem Druck
ab, extrahiert den Rückstand mit heißem
Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) und filtriert heiß. Aus dem Filtrat erhält
man nach Abkühlung einen Niederschlag von 2,2 g Isopropyl-N-4-chlorphenylcarbamat
(F: 103 bis 1040C; Ausbeute: 61%).
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Beispiel 7 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise setzt
man eine Lösung von 0,7 g Chlor in 100 ml Chloroform mit einer Lösung von 2 g Isopropyl-N-4-chlorphenylcarbamat
in 200 ml Chloroform um. Das Chloroform destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch
bei 300C unter vermindertem Druck ab, extrahiert den Rückstand mit heißem Petroläther
(Siedebereich 60 bis 800C) und filtriert heiß. Nach Abkühlung des Filtrats erhält
man daraus einen Niederschlag von 1,6 g Isopropyl-N-2,4-dichlorphenylcarbamat (F:
74 bis.750C; Ausbeute: 70%).
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Beispiel 8 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bringt
man eine Lösung von 4 g Chlor in 100 ml Chloroform mit einer Lösung von 5 g Isopropyl-N-phenylcarbamat
in 200 ml Chloroform zur Umsetzung. Das Chloroform destilliert man dann aus dem
Reaktionsgemisch bei 300C unter vermindertem Druck ab, extrahiert den Rückstand
mit heißem Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) und filtriert heiß. Aus dem Filtrat
erhält man nach Abkühlung einen Niederschlag,
der nach Umkristallisation
aus einem Methanol-Wassergemisch 4,3 g Isopropyl-N-2,4-dichlorphenylcarbamat (F:
74 bis 750C; Ausbeute: 62%) ergibt.
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Beispiel 9 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise setzt
man eine Lösung von 0,6 g Chlor in 60 ml Chloroform mit einer Lösung von 2,0 g Isopropyl-N-3-chlorphenylcarbamat
in 200 ml Chloroform um. Das Chloroform destilliert man dann aus dem Reaktionsgemisch
bei 300C unter vermindertem Druck ab, extrahiert den Rückstand mit heißem Petroläther
(Siedebereich 60 bis 800C) und filtriert heiß. Aus dem Filtrat erhält man nach Abkühlung
einen Niederschlag von 1,2 g Isopropyl-N-3,4-dichlorphenylcarbamat (F: 95 bis 970C;
Ausbeute: 52%).
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Die vorliegende Erfindung wurde zwar an Hand der chlorierten Produkte
beschrieben, es versteht sich aber von selbst, daß der Fachmann für den Fall, daß
er an Stelle von Chlor andere Halogene einführen will, entsprechende dem Fachmann
bekannte Halogenierungsmethoden anwendet.