DE2736403C2 - Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen

Info

Publication number
DE2736403C2
DE2736403C2 DE2736403A DE2736403A DE2736403C2 DE 2736403 C2 DE2736403 C2 DE 2736403C2 DE 2736403 A DE2736403 A DE 2736403A DE 2736403 A DE2736403 A DE 2736403A DE 2736403 C2 DE2736403 C2 DE 2736403C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trialkoxy
tricycloalkoxy
acetonitriles
general formula
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2736403A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2736403A1 (de
Inventor
Willi Prof. Dipl.-Chem. Dr. 7080 Aalen Kantlehner
Helmuth Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hagen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2736403A priority Critical patent/DE2736403C2/de
Publication of DE2736403A1 publication Critical patent/DE2736403A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2736403C2 publication Critical patent/DE2736403C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

OR1
R1O-C®X® (Π)
OR1
worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und X das Anion einer komplexen Halogensäure oder Cyansäure bezeichnet, mit einem Alkalicyanid oder einem 1,1-Diaminoacetonitril der Formel
R2 R3
H —C —CN (DJ)
M
worin die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen oder auch zusammen mit dem ihnen benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes sind, bei einer Temperatur von -40 bis +1200C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen durch Umsetzung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxycarboniumsalzen mit Alkalicyaniden oder 1,1-Diaminoacetonitrilen gemäß dem vorstehenden Anspruch.
Es ist aus LiebigsAnnalen der Chemie, Band 229 (1885), Seiten 163 bis 198, bes. S. 168 bis 181, bekannt, daß man bei der Umsetzung von Natriummethylat und Trichloracetonitril in Gegenwart von Methylalkohol Monomethoxydichloracetonitril erhält. Ein mindestens 20facher Überschuß von Methylalkohol wird verwendet. Entsprechend verlaufen die Umsetzungen mit Äthanol, Propanol und Isobutanol. Um die Dialkoxyverbindung zu erhalten, wird als Ausgangsstoff Monoalkoxydichloracetonitril verwendet. Ganz entsprechend lehrt die Veröffentlichung, zur Herstellung der Trialkoxyacetonitrile, z. B. von Triäthoxyacetonitril und Tripropoxyacetonitril, von den Dialkoxyverbindungen, z. B. von Monochlordiäthoxyacetonitril und Monochlordipropoxyacetonitril, auszugehen; außerdem wird die Umsetzung mit festem Alkoholat in Abwesenheit von Lösungsmitteln in zugeschmolzenen Röhrchen durchgeführt. Der Endstoff muß mehrfach destilliert werden. Es wird daraufhingewiesen, daß nur Monoäthoxyacetonitril entsteht, wenn versucht wird, sämtliche Chloratome des Ausgangs-
stoffes auf einmal durch Athoxyreste zu ersetzen, und eine Erklärung darin gefunden, daß durch den Eintritt von Alkoxygruppen die Widerstandsfähigkeit der Verbindung gegen das Natriumalkoholat gesteigert, durch den freigewordenen Alkohol die Lösung verdünnt und daher eine weitere Reaktion unmöglich wird (loc. cit.,
In unbefriedigender Ausbeute erhält man Triäthoxyacetonitril bei der Einwirkung von Acetylcyanid auf Orthokohlensäuretetraäthylester während 48 Stunden bei 80 bis 900C (H. Böhme und R. Neidlein, Chem. Ber. 95, 1859-1862 [1962]).
Es ist aus den Chemischen Berichten, Band 104, Seiten 3475 bis 3485 (1971) bekannt, daß man Dimethylami-ηο-Ι,Ι-diäthoxy-acetonitril aus l-Dimethylamino-l-äthoxy-l-cyancarbonium-fluoroborat und Natriumäthylat in Äther bei -200C herstellt. Das beanspruchte Verfahren war dadurch jedoch nicht nahegelegt, da die Einführung der Nitrilgruppe auf andere Weise erfolgt.
Die Umsetzung kann Tür den Fall der Verwendung von Bismorpholinoacetonitril und Triäthoxycarboniumtetrafiuoroborat durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
C2H5O \ C2H5O BF4 e N C2H5O \ C2H5O N
C2H5O-C* I -^C2H5O-C-CN + I
/ + K—C —CN — / H-C
I I
N N
Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-carboniumsalze in besserer Ausbeute und Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte mit Bezug auf den Stand der Technik angesichts der Reaktionsfreudigkeit der Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-carboniumsalze Alkylierung der Cyanide, der Acetonitrile der allgemeinen Formel HI und ihrer Folgeprodukte und somit heterogene Gemische mehrerer Komponenten, Zersetzungs- und Polymerisationsprodukte erwarten müssen.
Der Ausgangsstoff der allgemeinen Formel II wird zweckmäßig mit dem Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 3, insbesondere 1 bis 1,2 Mol Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III je Mol Ausgangsstoff der allgemeinen Formel II umgesetzt. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind leicht durch Umsetzung von Orthokohlensäureestern mit Bortrifluordiätherat (Liebigs Ann. Chem., Band 632, Seiten 38 bis 55 [I960]), oder von Kohlen^äureestern mit Oxoniumsalzen (Chem. Ber., Band 89, Seiten 2060 bis 2079 [1956]), oder von Kohlensäureestern mit Dialkoxy-carboniumhexachloroantimonaten (Angew. Chem., Band 78, Seite 714 [1966]) zu erhalten. Die Nitrile der allgemeinen Formel III sind ebenfalls leicht durch Umsetzung von Blausäure mit sekundären Aminen (Chem. Ber., Band 92, Seiten 2678 bis 2685 [1966]) bzw. von Alkoxy-dialkylamino-acetonitrilen mit sekundären Aminen herstellbar (Chem. Ber., Band 104, Seiten 924 bis 931 [1971]). Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Tür einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen oder auch zusammen mit dem ihnen benachbarten Stickstoffatomen Glieder eines 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, sind. Unter den Alkalicyaniden sind das Kaliumcyanid, Lithiumcyanid und insbesondere Natriumcyanid bevorzugt. Das Anion X ist ein Anion einer komplexen Halogensäure, zweckmäßig der Säuren HSbCl6, HFeCl4, HAlCl4, HBF4, H2SnCl6, HZnCl3, H(BiCl4), H(InCl4), H(TlCl4), H(GaCl4), H(AuCl4), oder einer komplexen Cyansäure, zweckmäßig der Säuren H2[Fe(CN)6], H1[Fe(CN)6] oder H3[Co(CN)6]. Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind die Tetrachloroferrate, Hexachlorostannate, Trichlorzinkate, Tetrachloroaluminate und insbesondere die Hexachloroantimonate und Tetrafluoroborate.
Besonders geeignet sind beispielsweise: Trimethoxy-, Triäthoxy-, Tripropoxy-, Triisopropoxy-, Tributoxy-, Trisek.-butoxy-, Tri-tert.-butoxy-, Triisobutoxy-, Tricyclopentoxy-, Tricyclohexoxy-carboniumhexachloroantimonat und entsprechende Tetrafluoroborate; entsprechende Salze mit unterschiedlichen Alkoxygruppen, z. B. Dimethoxy-monoäthoxycarboniumtetrafluoroborat sind gleichfalls geeignet.
Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III sind beispielsweise: l,l-(N,N,N',N'-Tetramethyl)-diaminoacetonitril und entsprechende an den beiden Stickstoffatomen durch die Äthyl-, Prqpyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-Gruppe tetrasubstituierte 1,1-Diaminoacetonitrile; N,N'-Bismorpholino-, N,N'-Bispiperidino-, Ν,Ν'-Bispyrrolidino-, N.N'-Bispyrrolo-lj-diaminoacetonitril und an den beiden Stickstoffatomen unterschiedlich tetrasubstituierte 1,1-Diaminoacetonitrile, z. B. Ν,Ν-Dimethyl-N'-morpholino-, N^N'-Triäthyl-N'-butyl-l.l-diaminoacetonitril.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von -40 bis+12O0C, vorzugsweise von -20 bis+1000C, insbesondere von 0 bis 35°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichlorethylen, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol.o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; am ff-C-Atom zur Cyangruppe durch Heteroatome unsubstituierte Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon (Sulfolan); und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, verzugsweise von 450 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff der allgemeinen Formel II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch vom Ausgangsstoff der allgemeinen Formel H, Alkalicyanid bzw. Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III und gegebenenfalls Lösungsmittel wird 1 bis 42 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration
10
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
fi und fraktionierte Destillation, isoliert.
If Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrile sind wert-
S volle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Iminoorthoestern, Orthokohlensäureestern, Gua-
nidiniumsalzen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
5 Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Unter Rühren gibt man portionsweise bei -9 C 117 Teile Triäthoxycarbonium-tetrafluoroborat zu einer J-! io Lösung von 105,6 Teilen Bismorpholinoacetonitril in 350 Teilen Methylenchlorid. Nach beendeter Zugabe wird $ das Gemisch noch 3 Stunden bei 20 C gerührt. Das ausgefallene Bis-morpholino-carbonium-tetrafluoroborat
I wird abgesaugt. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand bei 12 mbar fraktioniert destil-
|i liert. Man erhält 70,3 Teile (81,2% der Theorie) Triäthoxyacetonitril. Kp. (12 mbar): 62 bis 64,5 C, ng: 1,3993.
?; 15 Beispiel 2
Zu einer Suspension von 65 Teilen Kaliumcyanid in 500 Teilen Acetonitril gibt man unter Rühren bei -5 C
117 Teile Triäthoxycarbonium-fluoroborat portionsweise zu. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 40 Stunden bei 22 C gerührt. Dann wird 4as Gemisch abgesaugt und das Filtergut mit Äther ausgewaschen. Das
20 Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 56,5 Teile (63,3% der Theorie) Triäthoxyacetonitril. Kp. (12 mbar): 60 bis 64 C, n:o': 1,3994.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen der Formel
    R1O
    R1O-C-CN (I)
    R1O
    worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkoxy- oder Tricycloalkoxycarboni-jmsalze der Formel
DE2736403A 1977-08-12 1977-08-12 Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen Expired DE2736403C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2736403A DE2736403C2 (de) 1977-08-12 1977-08-12 Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2736403A DE2736403C2 (de) 1977-08-12 1977-08-12 Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2736403A1 DE2736403A1 (de) 1979-02-22
DE2736403C2 true DE2736403C2 (de) 1986-06-19

Family

ID=6016253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2736403A Expired DE2736403C2 (de) 1977-08-12 1977-08-12 Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2736403C2 (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
DE2736403A1 (de) 1979-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2528211C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
EP0027189A1 (de) Derivat des 2.5-Diketopiperazines, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2736403C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy- und Tricycloalkoxy-acetonitrilen
EP0157270B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tetrachlorierten Benzo-1,4-dioxenen
DE1123663B (de) Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden
EP0442115A1 (de) Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2301207C2 (de) Verfahren zur Herstellung von β-Halogenalkylaminosulfonylhalogeniden
EP0023976B1 (de) N-Aryl-N'-acryloyl-ureide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mikrobizide
DE2603508C2 (de) Verfahren zur Herstellung von " Isothiocyanaten
EP0318781B1 (de) Am aromatischen Kern und an der Seitenkette Fluoratome enthaltende Alkoxyaniline und Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Kern und an der Seitenkette Fluoratome enthaltenden Alkoxyanilinen
DE2408530C2 (de)
EP0082398B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolin-3-onen
DE2752196A1 (de) N- und o-substituierte alpha-amino- alpha-oxy-acetonitrile und verfahren zu ihrer herstellung
DE1292664B (de) 1, 2, 3, 5, 6-Pentathiacycloheptan, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
EP0132734B1 (de) Neopentylisocyanate und ihre Herstellung
DE2829672A1 (de) Verfahren zur herstellung von n- und o-substituierten alpha -amino- alpha , alpha -dioxy-acetonitrilen
DE2810607A1 (de) Verfahren zur herstellung von n- und o-substituierten alpha-amino-alpha, alpha-dioxy-acetonitrilen
DE1967158B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien
DE2333650A1 (de) In kern und seitenkette vielfach halogenierte propenyl- und propylbenzolderivate
EP0586918B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2018381C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen
EP0010281B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-Dihalogenalkylisocyanaten
CH630593A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-brom-2-chlorphenol.
EP0073442B1 (de) Neue N-Alkoxycarbonyl- und N-Alkoxythiocarbonylamidine und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0037481B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Monochloräthylcarbamidsäurechlorid

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete renunciation