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rVerfahren zur Herstellung von N- und 0-substituierten
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«-Amino-«va-dioxy-acetonitrilen Zusatz zu Patentanmeldung P 27 52
196.6 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N- und 0-substituierten
«-Amino-a,«-dioxy-acetonitrilen durch Umsetzung von a -Amino, , a -di oxy-me thylverbindungen
mit Acylcyaniden.
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Es ist aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 229 (1895), Seiten 168
bis 181, bekannt, daß man bei der Umsetzung von Natriummethylat und Trichloracetonitril
in Gegenwart von Methylalkohol Monomethoxydichloracetonitril erhält. Ein mindestens
20-facher Überschuß von Methylalkohol wird verwendet. Entsprechend verlaufen die
Umsetzungen mit Athanol, Propanol und Isobutanol. Um die Dialkoxyverbindung zu erhalten
wird als Ausgangs stoff Monoalkoxydichloracetonitril verwendet. Ganz entsprechend
lehrt die Veröffentlichung, zur Herstellung der Trialkoxyacetonitrile, z.B. von
Triäthoxyacetonitril und Tripropoxyacetonitril, von den Dialkoxyverbindungen, z.B.
von Monochlordiäthoxyacetonitril und Monochlordipropoxyacetonitril, auszugehen;
außerdem wird die Umsetzung mit festem Alkoholat in Abwesenheit von Lösungsmitteln
in zugeschmolzenen Röhrchen durchgeführt. Der Endstoff muß mehrfach destilliert
werden. Es wird darauf hingewiesen, daß nur Monoäthoxyacetonitril entsteht, wenn
versucht
wird, sämtliche Chloratome des Ausgangsstoffes au? einmal durch thanolradikale zu
ersetzen, und eine Erklärung darin gefunden, daß durch den Eintritt von Alkoxygruppen
die Widerstandsfähigkeit der Verbindung gegen das Natriumalkoholat gesteigert, durch
den freigewordenen Alkohol die Lösung verdünnt und daher eine weitere Reaktion unmöglich
wird (loc. cit., Seite 176).
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In unbefriedigender Ausbeute erhält man Triäthoxyacetonitril bei der
Einwirkung von Acetylcyanid auf Orthokohlensäure-tetraäthylester während 48 Stunden
bei 80 bis 90°C (H. Böhme und R. Neidlein, Chem. Ber. 95, 1859 - 1862 (1962)).
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Es ist aus den Chemischen Berichten, Band 104, Seiten zu475 bis bs485
(1971) bekannt, daß man Dimethylamino-l,l-diäthoxyacetonitril aus l-Dimethylamino-l-äthoxy-l-cyano-carboniumfluoroborat
und Natriumäthylat in Äther bei -200C herstellt.
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Die Patentanmeldung P 27 52 196.6 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von N- und O-substituierten a-Amino-a,adioxy-acetonitrilen der Formel
worin R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen
Reste R2 gleich oder verschieden sind und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch das Restepaar
R2 zusammen mit dem ihm benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen
Ringes bedeuten kann, wobei man N- und O-substituierte a-Amino-
a
>a-dioxy-carboniumsalze der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, und X das Anion einer komplexen
Halogenosäure oder Cyanosäure bezeichnet, mit einem l,l-Diaminoacetonitril der Formel
worin die einzelnen Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Jeweils
für einen aliphatischen Rest stehen, jeweils die Restepaare R5 und R4 mit dem ihnen
benachbarten Stickstoffatom Jeweils auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten
können, umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Patentanmeldung
ebenfalls zu einem Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten a-Amino-a,a-dioxy-acetonitrilen
der Formel
worin R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen
Reste R2 gleich oder verschieden J
sind und Jeweils einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus
auch das Restepaar R2 zusammen mit dem ihm benachbarten Stickstoffatom Glieder eines
heterocyclischen Ringes bedeuten kann, ausgestalten läßt, wenn man N- und O-substituierte
a -Amino-a ,a -dioxy-methylverbindungen der Formel
worin R5 für den Rest -OR1 oder
steht, R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem Acylcyanid der Formel
worin, sofern R5 den Rest -OR1 bezeichnet, R6 einen aromatischen Rest bedeutet,
oder, sofern R5 für den Rest
steht, R6 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Rest bedeutet, umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Benzoylcyanid und
N,N-Dimethyl-orthocarbamidsäure-triäthylester bzw. Tetramethylharnstoff-diäthylacetal
und Acetylcyanid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf das bekannte Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaCtlicherem Wege N- und O-substituierte a-Amino-a-oxy-acetonitrile
in besserer Ausbeute und Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend,
denn man hätte mit Bezug auf den Stand der Technik angesichts der Reaktionsfreudigkelt
der -Amino-x-oxy-methylverbindungen Alkylierung der Acylcyanide und ihrer Folgeprodukte
und somit heterogene Gemische mehrerer Komponenten, Zersetzungs- und Polymerisationsprodukte
erwartet.
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Der Ausgangsstoff II wird zweckmäßig mit dem Asgangsstoff III in stöchiometrischer
Menge oder im Unterschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 3, insbesondere
1 bis 1,2 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt Die Ausgangsstoffe
II sind leicht durch Umsetzung von Oxoniumsalzen, z.B. Triäthyloxoniumfluoroborat,
mit N,-disubstituierten Urethanen zu erhalten. Die Acylcyanide III sind ebenfalls
leicht durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit anorganischen Cyaniden herstellbar.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sind
und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden
sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest bezeIchnen, darüber hinaus auch das Restepaar R2 mit dem ihm
benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen
Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten
kann> R5 für den Rest -OR1 oder
steht, worin R1 und R2 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung besitzen, R6 einen Phenylrest
bedeutet, sofern R5 den Rest -OR1 bezeichnet, oder R6 einen Alkylrest mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet,
sofern R5 für den Rest
steht.
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Die einzelnen Reste R2 in Diamino-dioxymethylverbindungen II können
alle gleich oder unterschiedlich oder teilweise einander gleich sein. Die vorgenannten
Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl
gruppen, Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Als Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen N,N-disubstituierte Orthocarbamidsäureester
und N,N'-tetrasubstituierte Harnstoffacetale in Betracht. Geeignete Ausgangsstoffe
II sind beispielsweise: Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-,
Tri-sek.-butyl-, Triisobutyl-, Tri-tert.-butyl-, Tricyclopentyl-, Tricyclohexyl-N,N-di-
methyl-carbamidsäureester;
entsprechende an der Aminogruppe gleich oder unterschiedlich durch Athyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, sek. -Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-,
Phenyl-Gruppen substituierte Orthocarbamidsäureester; analoge, mit den vorgenannten
Gruppen ganz oder teilweise unterschiedlich am Stickstoffatom und den Sauerstoffatomen
substituierte Orthocarbamidsäureester; analoge, eine Morpholinyl-, Piperidinyl-,
Pyrrolidinyl-, Pyrryl-gruppen tragende Orthocarbamidsäureester; analoge, mit den
vorgenannten Gruppen gleich, ganz oder teilweise unterschiedlich an den beiden Stickstoffatomen
und den beiden Sauerstoffatomen hexasubstituierte Harnstoffacetale.
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Geeignete Ausgangsstoffe III sind beispielsweise: Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylcarbonylcyanid.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -50 bis
+1200C, vorteilhaft von -40 bis +1000C, vorzugsweise von -20 bis +300C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig
verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Als Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol,
o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan,
1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol,
Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-> m-Dibrombenzol, o-,
m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol;am a-C-Atom L
zur Cyanogruppe
durch Heteroatome unsubstituierte Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril,
Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid,
Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon (Sulfolan);
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet
man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 450 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II, Ausgangsstoff III und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 1 bis 14 Stunden
bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weiser
z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren N- und O-substituierten
a-Amino-a,a-dioxy-acetonitrile sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen, Iminoorthoestern, Orthokohlensäureestern, Guanidiniumsalzen und
Schädlingsbekämprungsmitteln.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 19,1 Teilen N,N-Dimethyl-orthocarbamidsäuretriäthylester
in 50 Teilen trockenem Ather gibt man bei -50C 13,1 Teile Benzoylcyanid. Danach
rührt man das Gemisch noch 12 Stunden bei 220C, dann wird der Äther abdestilliert
und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 9,25 Teile (53,7
% der Theorie) «-Dimethylamino-a,a-diäthoxy-acetonitril vom Kp (16 mbar) 68 bis
J
7l0C.
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Beispiel 2 Unter trockenem Stickstoff gibt man bei -5 0C 3,95 Teile
Acetylcyanid zu einer Lösung von 11,4 Teilen Tetramethylharnstoff-diäthylacetal
in 50 Teilen trockenem Äther. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch noch 4
Stunden bei 22°C, destilliert dann den Äther ab und fraktioniert den Rückstand.
Man erhält 5,2 Teile (50>5 ffi der Theorie) a-Dimethylamino-α,α-diäthoxy-acetonitril
vom Kp (14,7 mbar) 67,5 bis 68,50C.
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Beispiel 3 Verwendet man anstelle von Acetylcyanid 7,6 Teile Benzoylcyanid,
so erhält man 6,2 Teile (62 % der Theorie3 a-Dimethylamino-α,α-diäthoxyacetonitril
vom Kp (14,7 mbar) 67,5 bis 68,5°C.