RU2808421C1 - Способ получения n-(фосфонометил)-глицина - Google Patents
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808421C1 RU2808421C1 RU2022134784A RU2022134784A RU2808421C1 RU 2808421 C1 RU2808421 C1 RU 2808421C1 RU 2022134784 A RU2022134784 A RU 2022134784A RU 2022134784 A RU2022134784 A RU 2022134784A RU 2808421 C1 RU2808421 C1 RU 2808421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiduk
- hydrogen peroxide
- glyphosate
- cat
- carried out
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 9
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 abstract description 70
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 abstract description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- -1 arboricide Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N glyphosate-isopropylammonium Chemical compound CC(C)N.OC(=O)CNCP(O)(O)=O ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006972 Polonovski rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006987 Nef reaction Methods 0.000 description 1
- WVFORMHKBFWUNT-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.[K] Chemical compound O.O.O.O.[K] WVFORMHKBFWUNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGUIQJAPZVGYCM-UHFFFAOYSA-N O.O.[K] Chemical compound O.O.[K] ZGUIQJAPZVGYCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCMYSEXCLRFWBP-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])=O Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])=O FCMYSEXCLRFWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012992 electron transfer agent Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения N-(фосфонометил)-глицина. Способ осуществляют путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода H2O2 в одну стадию. В качестве катализатора Cat используют оксометаллаты молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексы. Способ характеризуется тем, что реакцию проводят в водной среде без использования дополнительных органических растворителей в течение 2-3 ч при температуре 50-95°С и общем атмосферном давлении при следующих мольных соотношениях компонентов: [ФИДУК]/[Cat]=250-1250; [H2O2]/[ФИДУК]=1,4-1,8. Технический результат: высокий выход глифосата при значительном упрощении процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 34 пр.
Description
Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно, к процессу получения фосфорорганического соединения N-(фосфонометил)-глицин (глифосат, Glyphosate, C3H8NO5P) путем окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) пероксидом водорода в присутствии катализатора.
N-(фосфонометил)-глицин – пестицид, арборицид, гербицид с широким спектром активности, входящий в качестве действующего вещества в наиболее распространенные средства защиты растений, применяемые для борьбы с сорняками, в том числе в России (раундап, торнадо, утал, форсат, фосулен, цидокор, глиалка, глисол, глитан, глифонин, глицел, интосорг, нитосорг). В настоящее время потребность рынка РФ и СНГ в глифосате составляет около 40 тыс. тонн. При этом уже на протяжении десятилетий именно глифосат остаётся наиболее востребованным гербицидом [Duke S.O. Glyphosate: The world’s most successful herbicide under intense scientific scrutiny // Pest Manag. Sci. 2018. V. 74, №5. P. 1025-1026. doi: 10.1002/ps.4902].
Начиная с момента открытия уникальных гербицидных свойств глифосата было предложено множество способов его получения [Molin W.T. Glyphosate, a Unique Global Herbicide. J. E. Franz, M. K. Mao, and J. A. Sikorski // Weed Technol. 1998. V. 12, №3. P. 564-565. doi: 10.1017/S0890037X0004433X], однако среди них лишь некоторые были реализованы в крупнотоннажных синтезах [Ющенко Д.Ю., Хлебникова Т.Б., Пай З.П., Бухтияров В.И. Глифосат: Способы Получения // Кинетика и Катализ. 2021. V. 62, №3. P. 283-295. doi: 10.31857/s0453881121030126]. При этом наиболее экономически и экологически обоснованными среди них считаются процессы получения глифосата, основанные на каталитическом окислении ФИДУК. В роли окислителя может выступать кислород [Riley D.P., Fields D.L. Electron transfer agents in metal-catalyzed dioxygen oxidations: effective catalysts for the interception and oxidation of carbon radicals // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114, №5. P. 1881-1882. doi: 10.1021/ja00031a053] либо пероксид водорода. Однако именно окисление пероксидом водорода более технологично, поскольку позволяет проводить процесс в относительно мягких условиях: при атмосферном давлении и температурах не выше 100 °С, что делает возможным использование эмалированных или стеклянных реакторов [Tian J., Shi H., Li X., Yin Y., Chen L. Coupling mass balance analysis and multi-criteria ranking to assess the commercial-scale synthetic alternatives: a case study on glyphosate // Green Chemistry. 2012. T. 14, № 7. C. 1990. doi 10.1039/c2gc35349k]. В большинстве своём это каталитические процессы, однако первые примеры этого метода основаны на некаталитических реакциях.
Известен способ [US 3954848, С07F 9/38, 04.05.1976], в котором в качестве окислителя предложено использовать пероксид водорода или неорганические окислители, или пероксосоединения совместно с 1-2 эквивалентами сильной кислоты, например, серной, при температуре от 70 до 100°С:
.
При этом расход пероксида водорода должен составлять 2 или больше эквивалента H2O2 на 1 эквивалент ФИДУК. Выходы глифосата составляют около 76%. Основным недостатком этого подхода является необходимость использования больших количеств экологически неблагоприятных окислителей (пероксосоединений) и сильных кислот.
Известен пример каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии активированного угля [US 5948938, С07F 9/38, 07.09.1999], недостатком которого является большая загрузка катализатора (активированный уголь марок PM-KS, PC, Taiko KW, NORIT, DARKO и др.) от 0.16 до 0.25 г на один грамм ФИДУК. Выходы глифосата составляют 77-85%.
Описаны способы окисления ФИДУК до глифосата, где в качестве катализаторов (сокращенно «Cat») используют соли кобальта или ванадия совместно с хинонами и/или гидрохинонами [US 5072033, B01J 27/08, С07F 9/38, 10.12.1991], или бипиридилами [US 5061820, B01J 27/08, С07F 9/38, 29.10.1991]. Недостатками этих способов являются: большие загрузки катализатора [ФИДУК] / [Cat] = 20-30; токсичность катализатора, ухудшающая качество продукта.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является 2-стадийный процесс получения глифосата, описанный в [US 5023369, B01J 23/30, С07F 9/38, 11.06.1991], аналог [IE 71937, B01J 23/30, 01.01.1992]:
| 1 стадия | 2 стадия |
На первой стадии окисление ФИДУК 47% водным раствором пероксида водорода протекает при 65-70 °C в присутствии растворимых в воде соединений молибдена и/или вольфрама или их смесей, представляющих собой молибдаты/ вольфраматы щелочных или щелочноземельных металлов, добавляемые в концентрациях (рассчитанных на количество исходной ФИДУК) от 0.005 до 5 мас.%, что соответствует соотношению [ФИДУК] / [Na2WO4] = 26000-26, с образованием N-оксида-N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (N-оксида ФИДУК). Массовое соотношение соединений вольфрама к соединениям молибдена изменяется от 10:90 до 90:10 (либо от 25:75 до 75:25 или от 40:60 до 60:40).
Вторую стадию – превращение N-оксида ФИДУК в глифосат – проводят в присутствии 0.3 мол. % сульфата ванадила или в присутствии метабисульфита натрия, либо смесей растворимых в воде соединений сульфидов, сульфитов или бисульфитов и растворимых в воде соединений молибдена. При этом конверсия исходной ФИДУК составляет 96.7%, а селективность по глифосату достигает 91.4 (по результатам анализа методом ВЭЖХ).
Недостатками этого способа являются, во-первых, необходимость использования двух различных катализаторов на стадии получения N-оксида и на стадии его трансформации в глифосат, и во-вторых, использование дополнительного реактора 2й стадии, в который перегружают раствор промежуточного соединения N-оксида ФИДУК, для получения целевого продукта глифосата.
Дальнейшие попытки улучшения процесса получения глифосата путем каталитического жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода заключаются в основном в повышении эффективности второй стадии процесса. В патенте [US 5043475, B01J 21/02, С07F 9/38, 27.08.1991] для достижения указанной цели предлагается к получаемому N-оксиду ФИДУК добавлять железо, цинк, алюминий, ванадий или медь, или растворимые в воде соединения этих элементов в количестве от 0.005 до 5 мас.%. Авторы [EP 0439445, С07F 9/38, 31.07.1991] для достижения этой цели предлагают добавлять к N-оксиду ФИДУК метабисульфиты в меньших количествах: от 0.01 до 1.0 мас.%. В патенте [US 6528680, С07F9/38, 04.03.2003] для получения глифосата проводят реакцию N-оксида ФИДУК с соединениями серы (II, IV): тионил галидами, дитионитом аммония или солями щелочных металлов дитионитов, диалкил сульфитов, дихлоридом серы, диоксидом серы или кислот на основе серы (IV). В патенте [US 6696602, C07F9/28, 24.02.2004] для получения глифосата предлагают проводить реакцию N-оксида ФИДУК c тиоциановой кислотой или её солями. В [WO 2004014925, С07F9/3813, 19.02.2004] для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат используют соли никеля или кобальта в количестве 0.01-0.3 мас.%, а для получения N-оксида ФИДУК показана возможность использования в качестве катализатора хромовой кислоты ([ФИДУК] / [Cat] = 1500).
Последующие улучшения способов были связаны с применением вместо описанных ранее катализаторов стехиометрических количеств солей металлов.
Например, описан способ окисления ФИДУК с предварительным получением аммонийной соли ФИДУК [CN 1482130, С07F9/38, 24.05.2006]. В этом случае к раствору ФИДУК совместно с водным раствором аммиака при pH 7.0 добавляют вольфрамат натрия (0.6 мас. %) и порционно в течение 2 ч приливают 3-кратный избыток по отношению к ФИДУК пероксида водорода, затем – водный 10%-раствор сульфата железа (1.5 кратный избыток по отношению к ФИДУК), в результате получают водный раствор глифосата. Выход глифосата составляет 90% по результатам анализа методом ВЭЖХ.
Известен способ получения глифосата путем каталитического жидкофазного окисления ФИДУК водным раствором пероксида водорода до глифосата, в котором процесс осуществляют в одну стадию в двухфазной системе "органическая фаза –водная фаза" в присутствии металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(О2)2]4}, где: Q – четвертичный аммониевый катион [(R1 )3NR2] +, а R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода [RU 2618629, C07F 9/38, 05.05.2017].
Также описан некаталитический способ окисления ФИДУК пероксидом водорода [CN 1557820, С07F 9/32, 21.02.2007], при котором мольное соотношение реагентов [ФИДУК]:[H2O2]:[FeSO4×7 H2O] составляет 1:2:3.6. В этом случае сульфат железа (II) используется в качестве реагента и не подвергается отделению от глифосата или рециклу, что является недостатком метода.
Несмотря на достаточно высокую эффективность описанных выше способов получения глифосата путем жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода, при которых выход глифосата составляет от 70 до 86% относительно теоретического, они все обладают общим недостатком – необходимостью использования двух разных катализаторов/каталитических систем для двух отдельных стадий процесса: окисления ФИДУК до N-оксида ФИДУК и превращения N-оксида ФИДУК в глифосат.
Необходимость использования второй группы катализаторов, например, сульфата ванадила или железа (II), объясняется протеканием в их присутствии перегруппировки N-оксида по типу неклассической реакции Полоновского [Bur S.K.6.17 Polonovski- and Pummerer-type Reactions and the Nef Reaction // Compr. Org. Synth. II. 2014. V. 6. P. 755-801. doi: 10.1016/B978-0-08-097742-3.00626-1], в результате которой N-оксид ФИДУК каталитически превращается в глифосат. Т.е. в описанных выше способах получения глифосата путем жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода процесс трансформации ФИДУК в глифосат представляет собой последовательность реакций, в которой на первой стадии в результате окисления ФИДУК образуется N-оксид ФИДУК, а на следующей стадии полученный таким образом N-оксид ФИДУК претерпевает каталитическую перегруппировку с образованием глифосата.
Изобретение решает задачи увеличения эффективности и упрощения способа получения N-(фосфонометил)-глицина (глифосата) при каталитическом окислении ФИДУК пероксидом водорода.
Технический результат – получение глифосата с высоким выходом при значительном упрощении процесса.
Задачи решаются способом получения N-(фосфонометил)-глицина, который осуществляют путем одностадийного каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода в одну стадию. В качестве катализатора используют оксометаллаты молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексы, например: вольфрамат и/или молибдат натрия или калия; вольфрамовую кислоту или молибденовую кислоту; метавольфрамат аммония; паравольфрамат или парамолибдат аммония; фосфорно-вольфрамовую или фосфорно-молибденовую кислоту; тетрапероксодивольфрамат (VI) натрия или калия тетрагидрат или тетрапероксодимолибдат (VI) натрия или калия дигидрат.
В качестве окислителя используют коммерчески доступный водный раствор пероксида водорода с концентрацией 30-37%.
Процесс каталитического жидкофазного окисления ФИДУК осуществляют при температуре 50-95°С и общем атмосферном давлении (≈101 кПа).
Используют следующие мольные соотношения компонентов: [H2O2] / [ФИДУК] = 0.8–2.0; [ФИДУК] / [Cat] = 250–1500.
Существенными преимуществами заявляемого способа являются:
- использование лишь одного, коммерчески доступного катализатора для окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина (глифосата);
- проведение процесса синтеза глифосата из ФИДУК в одну стадию в одном реакторе;
- проведение реакции в водной среде без необходимости использования дополнительных органических растворителей;
- отделение целевого продукта в виде твердой фазы от использованного катализатора, находящегося в растворе;
- повторное использование отделённого катализатора.
Предлагаемый способ синтеза глифосата, как и прототип, основан на каталитическом окислении N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) пероксидом водорода. При этом, в отличие от прототипа, а также подобных работ, где окисление ФИДУК протекает последовательно в присутствии разных катализаторов сначала на стадии синтеза N-оксида ФИДУК и затем на стадии перегруппировки полученного N-оксида ФИДУК в глифосат по механизму неклассической реакции Полоновского [Bernier D., Wefelscheid U.K., Woodward S. Properties, Preparation and Synthetic Uses of Amine N -Oxides. An Update // Org. Prep. Proced. Int. 2009. V. 41, № 3. P. 173–210. doi: 10.1080/00304940902955756], в предлагаемом решении окисление ФИДУК и образование глифосата протекает синхронно в присутствии одного и того же катализатора. При этом нет необходимости в добавлении дополнительных катализаторов и/или нестехиометрических реагентов, а также в разделении процесса на две стадии и/или выделении промежуточного продукта N-оксида ФИДУК, либо в переносе раствора N-оксида ФИДУК, образовавшегося в результате окисления ФИДУК, в другой реактор.
Т.е. в оптимальных условиях (температура 50–95°С, мольные соотношения [ФИДУК]/[Cat]=250–1250, [H2O2]/[ФИДУК]=1.4–1.8), в присутствии в реакционной смеси катализатора, представляющего собой оксометаллаты молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексы, достигается высокий выход глифосата без использования сокатализаторов и/или других нестехиометрических реагентов.
Получение глифосата осуществляют следующим способом.
Реакцию каталитического окисления ФИДУК проводят в термостатированном реакторе с использованием магнитной или механической мешалки (300-750 об/мин -1). Реактор снабжен обратным холодильником и имеет устройство для дозировки пероксида водорода.
Способ каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода с получением глифосата осуществляют следующим образом.
В термостатированный реактор помещают расчетные количества катализатора, воды, ФИДУК, и при перемешивании добавляют водный раствор пероксида водорода. Заданную температуру поддерживают с точностью ±0.3°С посредством водяного термостата. При необходимости водный раствор пероксида водорода добавляют в реакционную смесь порционно через определенные промежутки времени, либо организуют непрерывную подачу в ходе реакции с использованием дозирующего устройства. По окончанию эксперимента реакционную смесь упаривают, охлаждают до комнатной температуры. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат при 100-110°С, затем определяют массу. Полученный продукт может содержать остаточные количества субстрата – ФИДУК. Содержание глифосата в полученном продукте определяют с использованием метода ИК-спектрометрии [RU 2775230, G01N 21/3563, 28.06.2022]. Оставшийся фильтрат, содержащий катализатор, направляют для повторного использования в качестве растворителя, содержащего необходимое количество катализатора.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода. Примеры 1-34 иллюстрируют получение глифосата предлагаемым способом в присутствии катализатора, представляющего собой различные оксометаллаты молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексы (Таблица 1), при разных значениях температуры, соотношений мольных концентраций реагентов [H2O2]/[ФИДУК] и [ФИДУК]/[Cat] (таблица 2) и при варьировании времени реакции и разных способах добавления окислителя (фиг. 1).
Пример 1
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят в присутствии катализатора Cat = Na2WO4 при мольных соотношениях [ФИДУК] / [Cat] = 1000, [H2O2] / [ФИДУК] = 1.8 следующим образом.
В реактор помещают 10.0 мл раствора 0.005 М Na2WO4 в воде (0.05 моль) и добавляют 12.3 г гидрата ФИДУК (50.2 ммоль) и дополнительно 20.0 мл воды. Реактор нагревают до 90°С. К реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют отдельными порциями 9.7 мл водного 30%-раствора (ρ=1.108 г/мл при 24°С) пероксида водорода (90.4 ммоль). По окончании процесса реакционную смесь упаривают, охлаждают до комнатной температуры. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат при 100-110°С. Масса выделенного продукта составляет 6.85 г, что соответствует выходу 92% от рассчитанного теоретически.
Пример 2
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют Na2MoO4.
Пример 3
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют (Na2MoO4 + Na2WO4 ) в мольном соотношении 1:1.
Пример 4
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют вольфрамовую кислоту H2WO4.
Пример 5
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют молибденовую кислоту H2MoO4.
Пример 6
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют метавольфрамат аммония (NH4)6H2W12O42.
Пример 7
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42.
Пример 8
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24, при этом мольное соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 500.
Пример 9
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют Фосфорновольфрамовую кислоту H3PW12O40.
Пример 10
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют Фосфорномолибденовую кислоту H3PMo12O40.
Пример 11
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют Тетрапероксодивольфрамат (VI) калия тетрагидрат K2W2O11, приготовленный по известной методике [Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов; Отв. ред. В. Я. Росоловский; АН СССР, Ин-т общ. и неорган. химии им. Н. С. Курнакова. - М.: Наука, 1989. - 176 с. — ISBN 5-02-001314-5].
Пример 12
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора Cat используют Тетрапероксодивольфрамат (VI) калия тетрагидрат K2 Mo2O11, приготовленный по известной методике [Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов; Отв. ред. В. Я. Росоловский; АН СССР, Ин-т общ. и неорган. химии им. Н. С. Курнакова. - М. : Наука, 1989. - 176 с. — ISBN 5-02-001314-5].
Выход глифосата X в процентах от рассчитанного теоретически по примерам 1-12 приведен в таблице 1.
Таблица 1 – Получение глифосата каталитическим окислением ФИДУК пероксидом водорода в присутствии различных катализаторов
| № примера | Катализатор | X,% |
| Пример 1 | Вольфрамат натрия Na2WO4 (Cas 13472-45-2) | 92 |
| Пример 2 | Молибдат натрия Na2MoO4 (Cas 7631-95-0) | 83 |
| Пример 3 | Na2WO4 / Na2MoO4 = 1 / 1 | 86 |
| Пример 4 | Вольфрамовая кислота H2WO4 (Cas 7783-03-1) | 90 |
| Пример 5 | Молибденовая кислота H2MoO4 (Cas 7782-91-4) | 82 |
| Пример 6 | Метавольфрамат аммония (NH4)6H2W12O42 (Cas 12333-11-8) | 81 |
| Пример 7 | Паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42 (Cas 11120-25-5) | 82 |
| Пример 8 | Парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24 (Cas 12027-67-7) | 79 |
| Пример 9 | Фосфорновольфрамовая кислота H3PW12O40 (Cas 1343-93-7) | 78 |
| Пример 10 | Фосфорномолибденовая кислота H3PMo12O40 (Cas 12026-57-2) | 73 |
| Пример 11 | Тетрапероксодивольфрамат (VI) калия тетрагидрат K2W2O11 | 83 |
| Пример 12 | Тетрапероксодимолибдат (VI) калия дигидрат K2Mo2O11 | 80 |
Окисление ФИДУК пероксидом водорода в заявляемых условиях в присутствии разных коммерчески доступных либо предварительно синтезированных по известным методикам катализаторов (Примеры 11 и 12, таблица 1) показывает, что при использовании в качестве катализаторов оксометаллатов молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексов выход целевого продукта глифосата сравним или превосходит результаты известных способов.
Пример 13
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура реакционной смеси составляет 50 °С, а соотношения [ФИДУК] / [Cat] = 250 и [H2O2] / [ФИДУК] = 1.3.
Пример 14
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что температура реакционной смеси составляет 70 °С.
Пример 15
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что температура реакционной смеси составляет 90 °С.
Пример 16
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что температура реакционной смеси составляет 95 °С, а соотношение ФИДУК] / [Cat] = 400.
Пример 17
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что температура реакционной смеси составляет 40 °С.
Пример 18
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 1000 и [H2O2] / [ФИДУК] = 1.4.
Пример 19
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 18 с тем отличием, что соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 850.
Пример 20
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 18 с тем отличием, что соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 400.
Пример 21
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 18 с тем отличием, что соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 60.
Пример 22
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 18 с тем отличием, что соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 1250.
Пример 23
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что соотношение [H2O2] / [ФИДУК] = 1.5.
Пример 24
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что соотношение [H2O2] / [ФИДУК] = 1.6.
Пример 25
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что соотношение [H2O2] / [ФИДУК] = 1.7.
Пример 26
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что соотношение [H2O2] / [ФИДУК] = 1.8.
Пример 27
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что соотношение [H2O2] / [ФИДУК] = 2.0.
Пример 28
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что соотношение [H2O2] / [ФИДУК] = 0.8.
Пример 29
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 19 с тем отличием, что все расчетное количество пероксида водорода добавляют однократно.
Пример 30
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 18 с тем отличием, что соотношение [ФИДУК] / [Cat] = 850, а время выдержи 2.5 ч.
Пример 31
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 18 с тем отличием, что время выдержки составляет 2 часа.
Выход глифосата X в процентах от рассчитанного теоретически по примерам 13-31 приведен в таблице 2.
Данные таблицы 2 показывают (примеры 13-17), что увеличение температуры от 50 до 95°С приводит к повышению выхода целевого глифосата. При этом минимальное значение температуры, при которой удаётся получить коммерчески значимые выходы глифосата составляет 50°С. Наблюдаемое значение выхода глифосата при температурах 90 и 95 °С сопоставимо. Повышение температуры более 95°С нецелесообразно в связи с тем, что при таких температурах происходит закипание реакционной смеси. Следовательно, оптимальный интервал температур составляет 80-90 °С.
Таблица 2 – Сводные экспериментальные данные по реакции каталитического окисления ФИДУК до глифосата при варьировании температуры процесса, соотношения концентраций пероксида водорода H2O2 и катализатора Na2WO4 к субстрату в реакционной смеси
| № примера | Т, °С | [ФИДУК]/[ Cat] | [H2O2]/[ФИДУК] | X, % |
| Пример 13 | 50 | 250 | 1.3 | 35 |
| Пример 14 | 70 | 72 | ||
| Пример 15 | 90 | 80 | ||
| Пример 16 | 95 | 400 | 81 | |
| Пример 17 (для сравнения) |
40 | 250 | 15 | |
| Пример 18 | 90 | 1000 | 1.4 | 76 |
| Пример 19 | 850 | 1.4 | 84 | |
| Пример 20 | 400 | 1.4 | 83 | |
| Пример 21 | 60 | 1.4 | 85 | |
| Пример 22 (для сравнения) |
1250 | 1.4 | 62 | |
| Пример 23 | 850 | 1.5 | 86 | |
| Пример 24 | 1.6 | 88 | ||
| Пример 25 | 1.7 | 88 | ||
| Пример 26 | 1.8 | 90 | ||
| Пример 27 | 2.0 | 83 | ||
| Пример 28 (для сравнения) |
0.8 | 40 | ||
| Пример 29 (для сравнения) |
1.8 | 46 | ||
| Пример 30 | 90 | 1000 | 1.8 | 84 |
| Пример 31 | 90 | 1000 | 1.8 | 73 |
Примеры 18-22 таблицы 2 указывают на то, что окисление ФИДУК до глифосата можно проводить при соотношении [ФИДУК]/[Cat] = 60-1250, предпочтительно [ФИДУК]/[Cat] = 400-1000. Окисление ФИДУК при малых концентрациях катализатора, когда [ФИДУК]/[Cat] > 1000, приводит к снижению выхода целевого глифосата, а увеличение концентрации катализатора ([ФИДУК]/[Cat] < 60) также приводит к снижению выхода.
Оптимальным интервалом соотношений концентраций окислителя к субстрату является [H2O2]/[ФИДУК] = 1.3 – 1.8 (примеры 23-29, таблица 2), предпочтительно, 1.8 при порционной дозировке пероксида водорода. Использование меньшего или большего количества пероксида водорода приводит к снижению выхода глифосата. Это обусловлено в первом случае, при [H2O2]/[ФИДУК] < 1, недостатком пероксида водорода, необходимого для окисления субстрата в соответствии со стехиометрией реакции, а во втором, при [H2O2]/[ФИДУК] > 2.0, образованием побочных продуктов вследствие переокисления целевого глифосата большим избытком окислителя. При этом использование порционной дозировки пероксида водорода также позволяет избежать переокисления образующегося глифосата в реакционной среде и обеспечивает получение бóльших выходов целевого продукта.
Примеры 32-34 иллюстрируют получение глифосата предлагаемым способом в присутствии катализатора Na2WO4 при варьировании времени реакции, а также концентрации и способов добавления окислителя пероксида водорода.
Пример 32
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 в присутствии катализатора Cat = Na2WO4 при мольных соотношениях [ФИДУК] / [Cat] = 1000, [H2O2] / [ФИДУК] = 1.8 с тем отличием, что используют раствор катализатора, оставшегося после отделения целевого продукта глифосата в примере 1.
В реактор помещают 5.0 мл фильтрата, выделенного в примере 1, и 5.0 мл 0.005 М водного раствора Na2WO4. Далее эксперимент проводят в соответствии с примером 1.
После завершения реакции масса выделенного продукта составляет 6.55 г (выход 88% от рассчитанного теоретически), содержание глифосата 97 % мас.
Пример 33
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют разбавленный раствор пероксида водорода (5%).
В реактор помещают 10.0 мл 0.005 М водного раствора Na2WO4 (концентрация вольфрамата натрия 5 ммоль/л) и добавляют 12.3 г гидрата ФИДУК (50.2 ммоль) и дополнительно 20.0 мл воды. Реактор нагревают до 90°С. К реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 60.0 мл водного 5%-раствора (ρ=1.011 г/мл при 24 °С) пероксида водорода (90.4 ммоль).
После завершения реакции масса выделенного продукта составляет 6.25 г (выход 84% от рассчитанного теоретически), содержание глифосата 95 мас.%.
Пример 34
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что окислитель – пероксид водорода – добавляют либо однократно в начале опыта (фиг. 1, Кривая 1), либо порционно (фиг. 1, Кривая 2).
Результаты, приведенные на графике (фиг. 1), показывают, что оптимальным временем для получения глифосата является 180 мин (3 ч) и дальнейшее увеличение времени реакции практически не приводит к существенному увеличению выхода глифосата. Этот эффект наблюдается как в случае добавления необходимого количества (1.4 экв.) пероксида водорода однократно (кривая 1), так и в случае добавления пероксида водорода порциями во времени (кривая 2). Однако, следует отметить, что в случае порционного добавления пероксида водорода минимизируется возможность протекания реакций переокисления, образующегося глифосата и его выход повышается, поэтому порционная дозировка предпочтительна.
Оптимальное время выдержки реакции составляет 2-3 ч, поскольку за это время достигаются высокие выходы глифосата. При этом меньшее время выдержки приводит к снижению выхода, а дальнейшее увеличение времени выдержки нецелесообразно.
Таким образом, предлагаемый способ получения глифосата позволяет проводить каталитическую реакцию окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии лишь одного катализатора, представляющего собой оксометаллаты молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексы, при этом, в отличие от известных решений, в предложенном способе отсутствует стадия получения и/или накопления N-оксида ФИДУК, образование глифосата протекает синхронно с окислением ФИДУК. Кроме того, использование катализатора в малых концентрациях [ФИДУК] / [Cat] = 250-1250 положительно влияет на экономические показатели процесса. При этом, проведение реакции окисления при минимальном избытке окислителя по отношению к субстрату [H2O2] / [ФИДУК] = 1.4-1.8, достигаемое путем дозировки окислителя во времени, позволяет уменьшить вклад параллельно протекающей реакции разложения H2O2 во времени, и следовательно, уменьшает расход пероксида водорода, что также важно в промышленном применении процесса.
Claims (2)
1. Способ получения N-(фосфонометил)-глицина путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода H2O2 в одну стадию, в котором в качестве катализатора Cat используют оксометаллаты молибдена и/или вольфрама, а также их пероксокомплексы, характеризующийся тем, что реакцию проводят в водной среде без использования дополнительных органических растворителей в течение 2-3 ч при температуре 50-95°С и общем атмосферном давлении при следующих мольных соотношениях компонентов: [ФИДУК]/[Cat] = 250-1250; [H2O2]/[ФИДУК] = 1,4-1,8.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водный раствор пероксида водорода с массовой концентрацией 5-30%.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808421C1 true RU2808421C1 (ru) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5023369A (en) * | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| WO2004014925A1 (en) * | 2002-08-12 | 2004-02-19 | Pedro Brito Correia | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| RU2335341C1 (ru) * | 2007-05-29 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения бензойной кислоты |
| RU2618629C1 (ru) * | 2016-05-25 | 2017-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5023369A (en) * | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| WO2004014925A1 (en) * | 2002-08-12 | 2004-02-19 | Pedro Brito Correia | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| RU2335341C1 (ru) * | 2007-05-29 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения бензойной кислоты |
| RU2618629C1 (ru) * | 2016-05-25 | 2017-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0767164B1 (en) | Method for producing a nitrile | |
| US6060422A (en) | Process for producing acrylic acid | |
| KR101772249B1 (ko) | 고효율 암모산화 공정 및 혼합 금속 산화물 촉매 | |
| KR101772248B1 (ko) | 개선된 혼합 금속 산화물 암모산화 촉매의 제조 방법 | |
| JPH04281848A (ja) | アルカン酸化触媒 | |
| CA2337870A1 (en) | Wells-dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts | |
| EP0301723B1 (en) | Oxidation of alkanes | |
| US5023369A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPH02257A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JP2787351B2 (ja) | アルカン酸化方法 | |
| JPH04224593A (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造するための過酸化物法 | |
| JPH0326101B2 (ru) | ||
| RU2808421C1 (ru) | Способ получения n-(фосфонометил)-глицина | |
| JP3669077B2 (ja) | ニトリルの製造法 | |
| US7993614B2 (en) | Method for recovering tungsten | |
| RU2454277C2 (ru) | Способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде | |
| JPH0357102B2 (ru) | ||
| RU2618629C1 (ru) | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина | |
| JP2000317309A (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPH06145160A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| JP3306950B2 (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JP2000169420A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JPH05262754A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| CN110694682A (zh) | 杂多酸型离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2004041880A (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法 |