JPH05262754A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造方法Info
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- JPH05262754A JPH05262754A JP4091822A JP9182292A JPH05262754A JP H05262754 A JPH05262754 A JP H05262754A JP 4091822 A JP4091822 A JP 4091822A JP 9182292 A JP9182292 A JP 9182292A JP H05262754 A JPH05262754 A JP H05262754A
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- orthophosphate
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し
て無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、オル
トリン酸一水素バナジルと特定の二価の金属のオルトリ
ン酸一水素塩および／またはオルトリン酸アンモニウム
塩との一定割合の混合物を焼成して調製された触媒を、
一定条件で賦活処理した後用いる。 【効果】 使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸
への選択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレ
イン酸を得ることができる。
て無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、オル
トリン酸一水素バナジルと特定の二価の金属のオルトリ
ン酸一水素塩および／またはオルトリン酸アンモニウム
塩との一定割合の混合物を焼成して調製された触媒を、
一定条件で賦活処理した後用いる。 【効果】 使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸
への選択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレ
イン酸を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタンを分子状酸素によ
り気相接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、特定の調製法により調製され
た、特定の金属を含有するリン−バナジウム−酸素複合
系触媒を用いる上記方法に関する。
り気相接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、特定の調製法により調製され
た、特定の金属を含有するリン−バナジウム−酸素複合
系触媒を用いる上記方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブタンを分子状酸素により気相接触酸化
する無水マレイン酸の製造方法は従来から良く知られて
おり、該方法で用いられる触媒に関しては、従来から種
々の提案ないし報告がなされている。例えば、特公昭５
３−１２４９６号公報には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、
ＬａあるいはＣｅを含有するリン−バナジウム−酸素複
合系触媒が、特公昭５７−４５２２９号公報には、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、ＢｉあるいはＬｉを含有するリン−バナジウ
ム−酸素複合系触媒が、特公昭５７−４５２３３号公報
には、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｄを含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒がそれぞれ提案されている。ま
た、「触媒」Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２（１９９１）に
は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒の触媒活性等
に関する報告がなされている。しかし、従来提案ないし
報告されているこれら各種金属を含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒は、触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性等の点でまだ十分とはいえず、その改良が望ま
れている。
する無水マレイン酸の製造方法は従来から良く知られて
おり、該方法で用いられる触媒に関しては、従来から種
々の提案ないし報告がなされている。例えば、特公昭５
３−１２４９６号公報には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、
ＬａあるいはＣｅを含有するリン−バナジウム−酸素複
合系触媒が、特公昭５７−４５２２９号公報には、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、ＢｉあるいはＬｉを含有するリン−バナジウ
ム−酸素複合系触媒が、特公昭５７−４５２３３号公報
には、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｄを含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒がそれぞれ提案されている。ま
た、「触媒」Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２（１９９１）に
は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒の触媒活性等
に関する報告がなされている。しかし、従来提案ないし
報告されているこれら各種金属を含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒は、触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性等の点でまだ十分とはいえず、その改良が望ま
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブタ
ンを分子状酸素により気相接触酸化して無水マレイン酸
を製造するに際し、優れた触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性を示す触媒を提供することにある。
ンを分子状酸素により気相接触酸化して無水マレイン酸
を製造するに際し、優れた触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性を示す触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、上記従来の各種金属を含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒はその調製法
が適当でないために触媒活性、無水マレイン酸への選択
性等が不十分であり、ある特定の調製法によればその触
媒活性、無水マレイン酸への選択性等を顕著に改善し得
ることを見出した。すなわち、上記従来の触媒の調製
は、一般に、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物と
塩化水素等の還元剤とオルトリン酸等のリン化合物とか
ら前駆体溶液を調製するに当たり、各種金属の塩化物等
の各種金属塩の溶液を加えた後、該前駆体溶液を蒸発乾
固して固形物を得、それを焼成することによって行われ
ていた。それに対し、バナジウム化合物と還元剤とリン
化合物とから固形物のオルトリン酸一水素バナジル［Ｖ
ＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ］を調製し、このオルトリン酸
一水素バナジルに各種金属のオルトリン酸一水素塩また
はオルトリン酸アンモニウム塩を特定の割合で混合し、
該混合物を焼成するというようにして調製された触媒
は、その触媒活性、無水マレイン酸への選択性等が顕著
に改善されていることを見出した。また、所期の目的を
達成するために含有させるべき一定の金属を見出し、さ
らには所期の目的を十分達成するには、上記のようにし
て調製された触媒を不活性ガス中またはブタンと分子状
酸素含有ガスの混合ガス中にて一定の条件で前処理して
から反応に使用すべきこことも見出した。本発明はこれ
らの知見に基づいて完成されたものである。
達成すべく鋭意研究した結果、上記従来の各種金属を含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒はその調製法
が適当でないために触媒活性、無水マレイン酸への選択
性等が不十分であり、ある特定の調製法によればその触
媒活性、無水マレイン酸への選択性等を顕著に改善し得
ることを見出した。すなわち、上記従来の触媒の調製
は、一般に、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物と
塩化水素等の還元剤とオルトリン酸等のリン化合物とか
ら前駆体溶液を調製するに当たり、各種金属の塩化物等
の各種金属塩の溶液を加えた後、該前駆体溶液を蒸発乾
固して固形物を得、それを焼成することによって行われ
ていた。それに対し、バナジウム化合物と還元剤とリン
化合物とから固形物のオルトリン酸一水素バナジル［Ｖ
ＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ］を調製し、このオルトリン酸
一水素バナジルに各種金属のオルトリン酸一水素塩また
はオルトリン酸アンモニウム塩を特定の割合で混合し、
該混合物を焼成するというようにして調製された触媒
は、その触媒活性、無水マレイン酸への選択性等が顕著
に改善されていることを見出した。また、所期の目的を
達成するために含有させるべき一定の金属を見出し、さ
らには所期の目的を十分達成するには、上記のようにし
て調製された触媒を不活性ガス中またはブタンと分子状
酸素含有ガスの混合ガス中にて一定の条件で前処理して
から反応に使用すべきこことも見出した。本発明はこれ
らの知見に基づいて完成されたものである。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ブタンを分子
状酸素を用いて気相接触酸化して無水マレイン酸を製造
するに際し、触媒として、式（Ｉ） ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ （Ｉ） で表わされるオルトリン酸一水素バナジルと、式（II） ＭＨＰＯ4・ｎＨ2Ｏ （II） （式中、Ｍは原子価が二価であるＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれた金
属を表わし、ｎは調製温度によって異なる配位水の数を
表わす。）で表わされる二価の金属のオルトリン酸一水
素塩および式（III） ＮＨ4ＭＰＯ4・ｎＨ2Ｏ （III） （式中、Ｍおよびｎは上記と同じ。）で表わされる二価
の金属のオリトリン酸アンモニウム塩から選ばれた少な
くとも１種の混合物であって、Ｍ／Ｖ原子比が０．００
３〜０．５の範囲である混合物を３００〜４００℃で焼
成して調製された触媒を、不活性ガス中またはブタンと
分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて３５０〜７００℃
で前処理した後、用いることを特徴とする無水マレイン
酸の製造方法に存する。
状酸素を用いて気相接触酸化して無水マレイン酸を製造
するに際し、触媒として、式（Ｉ） ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ （Ｉ） で表わされるオルトリン酸一水素バナジルと、式（II） ＭＨＰＯ4・ｎＨ2Ｏ （II） （式中、Ｍは原子価が二価であるＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれた金
属を表わし、ｎは調製温度によって異なる配位水の数を
表わす。）で表わされる二価の金属のオルトリン酸一水
素塩および式（III） ＮＨ4ＭＰＯ4・ｎＨ2Ｏ （III） （式中、Ｍおよびｎは上記と同じ。）で表わされる二価
の金属のオリトリン酸アンモニウム塩から選ばれた少な
くとも１種の混合物であって、Ｍ／Ｖ原子比が０．００
３〜０．５の範囲である混合物を３００〜４００℃で焼
成して調製された触媒を、不活性ガス中またはブタンと
分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて３５０〜７００℃
で前処理した後、用いることを特徴とする無水マレイン
酸の製造方法に存する。
【０００６】本発明の所期の目的を達成するには、オル
トリン酸一水素バナジル（Ｉ）と二価の金属のオルトリ
ン酸一水素塩（II）またはオルトリン酸アンモニウム塩
（III）の混合割合を、Ｍ／Ｖ原子比で０．００３〜
０．５の範囲とすることが肝要である。すなわち、Ｍ／
Ｖ原子比が０．００３未満、あるいは０．５を越えると
本発明の所期の目的が達せられない。また、この混合割
合の好ましい範囲は、Ｍ／Ｖ原子比で０．０１〜０．２
の範囲である。すなわち、Ｍ／Ｖ原子比が０．０１未満
では、活性の向上は認められるが、無水マレイン酸への
選択性の向上はあまり認められなくなる。一方、Ｍ／Ｖ
原子比が０．２を越えると、無水マレイン酸への選択性
の向上は認められるが、活性の向上はあまり認められな
くなる。
トリン酸一水素バナジル（Ｉ）と二価の金属のオルトリ
ン酸一水素塩（II）またはオルトリン酸アンモニウム塩
（III）の混合割合を、Ｍ／Ｖ原子比で０．００３〜
０．５の範囲とすることが肝要である。すなわち、Ｍ／
Ｖ原子比が０．００３未満、あるいは０．５を越えると
本発明の所期の目的が達せられない。また、この混合割
合の好ましい範囲は、Ｍ／Ｖ原子比で０．０１〜０．２
の範囲である。すなわち、Ｍ／Ｖ原子比が０．０１未満
では、活性の向上は認められるが、無水マレイン酸への
選択性の向上はあまり認められなくなる。一方、Ｍ／Ｖ
原子比が０．２を越えると、無水マレイン酸への選択性
の向上は認められるが、活性の向上はあまり認められな
くなる。
【０００７】また、上記オルトリン酸一水素塩（II）ま
たはオルトリン酸アンモニウム塩（III）の二価の金属
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
およびＺｎから選ばれたものであり、異なった金属のオ
ルトリン酸一水素塩（II）またはオルトリン酸アンモニ
ウム塩（III）を併用しても差支えない。また、必要に
応じて、オルトリン酸一水素塩（II）とオルトリン酸ア
ンモニウム塩（III）とを併用することも可能である。
たはオルトリン酸アンモニウム塩（III）の二価の金属
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
およびＺｎから選ばれたものであり、異なった金属のオ
ルトリン酸一水素塩（II）またはオルトリン酸アンモニ
ウム塩（III）を併用しても差支えない。また、必要に
応じて、オルトリン酸一水素塩（II）とオルトリン酸ア
ンモニウム塩（III）とを併用することも可能である。
【０００８】本発明で触媒の調製に用いられるオルトリ
ン酸一水素バナジル（Ｉ）、および二価の金属のオルト
リン酸一水素塩（II）またはオルトリン酸アンモニウム
塩（III）は、この分野で通常採用されている公知の方
法、例えば次のような方法で調製することができる。す
なわち、オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）は、五酸化
バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸等のバナ
ジウム化合物を、塩化水素、アルコール類、アルデヒド
類等の還元剤により還元した後、オルトリン酸、ピロリ
ン酸、五酸化リン、リン酸アルカリ、五塩化リン等のリ
ン化合物と反応させ、得られた反応液から沈澱物を分別
し、該沈澱物を良く洗浄した後、乾燥することによって
調製することができる。また、二価の金属のオルトリン
酸一水素塩（II）は、上記の二価の金属の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、有機酸塩等の化合物をｐＨ４〜５に保った
ナトリウム、カリウム等アルカリ金属のオルトリン酸一
（または二）水素塩の溶液に加えて反応させ、得られた
反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄した
後、乾燥することによって調製することができる。ただ
し、上記の二価の金属の内、ＭｇおよびＣａについて
は、オルトリン酸一（または二）水素アンモニウムの溶
液を用いてもそれらのオルトリン酸一水素塩を調製する
ことができる。さらにまた、二価の金属のオルトリン酸
アンモニウム塩（III）は、上記と同様の二価の金属の
化合物を過剰のオルトリン酸二水素アンモニウムの溶液
に加えて反応させ、得られた反応液から沈澱物を分別
し、該沈澱物を良く洗浄した後、乾燥することによって
調製することができる。ただし、ＭｇおよびＣａについ
ては、クエン酸等の加えられたオルトリン酸二水素アン
モニウムの溶液を用いてそれらのオルトリン酸アンモニ
ウム塩を調製することができる。
ン酸一水素バナジル（Ｉ）、および二価の金属のオルト
リン酸一水素塩（II）またはオルトリン酸アンモニウム
塩（III）は、この分野で通常採用されている公知の方
法、例えば次のような方法で調製することができる。す
なわち、オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）は、五酸化
バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸等のバナ
ジウム化合物を、塩化水素、アルコール類、アルデヒド
類等の還元剤により還元した後、オルトリン酸、ピロリ
ン酸、五酸化リン、リン酸アルカリ、五塩化リン等のリ
ン化合物と反応させ、得られた反応液から沈澱物を分別
し、該沈澱物を良く洗浄した後、乾燥することによって
調製することができる。また、二価の金属のオルトリン
酸一水素塩（II）は、上記の二価の金属の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、有機酸塩等の化合物をｐＨ４〜５に保った
ナトリウム、カリウム等アルカリ金属のオルトリン酸一
（または二）水素塩の溶液に加えて反応させ、得られた
反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄した
後、乾燥することによって調製することができる。ただ
し、上記の二価の金属の内、ＭｇおよびＣａについて
は、オルトリン酸一（または二）水素アンモニウムの溶
液を用いてもそれらのオルトリン酸一水素塩を調製する
ことができる。さらにまた、二価の金属のオルトリン酸
アンモニウム塩（III）は、上記と同様の二価の金属の
化合物を過剰のオルトリン酸二水素アンモニウムの溶液
に加えて反応させ、得られた反応液から沈澱物を分別
し、該沈澱物を良く洗浄した後、乾燥することによって
調製することができる。ただし、ＭｇおよびＣａについ
ては、クエン酸等の加えられたオルトリン酸二水素アン
モニウムの溶液を用いてそれらのオルトリン酸アンモニ
ウム塩を調製することができる。
【０００９】本発明で用いられる触媒は、上記したオル
トリン酸一水素バナジル（Ｉ）と、二価の金属のオルト
リン酸一水素塩（II）および／またはオルトリン酸アン
モニウム塩（III）とを、Ｍ／Ｖ原子比０．００３〜
０．５、好ましくは０．０１〜０．２となる割合で混合
して混合物となし、その際必要に応じて溶液として、好
ましくはｐＨが４〜５の微弱酸性の水溶液として加熱混
合し、しかる後該溶液を蒸発乾固することにより混合物
となし、得られた混合物を３００〜４００℃で焼成をし
て調製される。この焼成は、空気等の分子状酸素含有ガ
ス中にて行っても、窒素等の不活性ガス中にて行っても
良い。ただし、Ｆｅのオルトリン酸一水素塩またはオル
トリン酸アンモニウム塩が用いられた場合は、不活性ガ
ス中にて焼成を行うのが良い。焼成時間は３０分〜１２
時間が適当である。この調製された触媒を接触気相酸化
反応に供するに当たっては、窒素、炭酸ガス等の不活性
ガス中、あるいはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガ
ス、すなわち反応組成ガス中にて３５０〜７００℃で前
処理することが肝要である。この前処理において、処理
温度は触媒活性を発現させる上で重要であって、３５０
℃未満の温度では所期の触媒活性が発現されず、また７
００℃を越える温度では所期の触媒活性が失われる。ま
た、この前処理は３０分〜２０時間行うのが適当であ
る。
トリン酸一水素バナジル（Ｉ）と、二価の金属のオルト
リン酸一水素塩（II）および／またはオルトリン酸アン
モニウム塩（III）とを、Ｍ／Ｖ原子比０．００３〜
０．５、好ましくは０．０１〜０．２となる割合で混合
して混合物となし、その際必要に応じて溶液として、好
ましくはｐＨが４〜５の微弱酸性の水溶液として加熱混
合し、しかる後該溶液を蒸発乾固することにより混合物
となし、得られた混合物を３００〜４００℃で焼成をし
て調製される。この焼成は、空気等の分子状酸素含有ガ
ス中にて行っても、窒素等の不活性ガス中にて行っても
良い。ただし、Ｆｅのオルトリン酸一水素塩またはオル
トリン酸アンモニウム塩が用いられた場合は、不活性ガ
ス中にて焼成を行うのが良い。焼成時間は３０分〜１２
時間が適当である。この調製された触媒を接触気相酸化
反応に供するに当たっては、窒素、炭酸ガス等の不活性
ガス中、あるいはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガ
ス、すなわち反応組成ガス中にて３５０〜７００℃で前
処理することが肝要である。この前処理において、処理
温度は触媒活性を発現させる上で重要であって、３５０
℃未満の温度では所期の触媒活性が発現されず、また７
００℃を越える温度では所期の触媒活性が失われる。ま
た、この前処理は３０分〜２０時間行うのが適当であ
る。
【００１０】本発明による無水マレイン酸製造のための
接触気相酸化反応は、この分野で一般に行われている公
知の反応条件を採用して実施することができるが、通常
次のようにして実施される。すなわち、原料ガスとして
１〜４容量％のブタン、１０〜２０容量％の分子状酸素
および７６〜８９容量％の希釈ガスからなる組成の混合
ガスを、上記した前処理後の触媒上に、３００〜５００
℃の温度において、任意の圧力下、一般には常圧下、常
圧換算での空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入する
ことにより実施される。上記分子状酸素としては、純酸
素を用いることもできるが、空気を利用するのが一般的
である。空気を利用する場合は、所望の分子状酸素の濃
度によって希釈ガスの添加が不要であることはいうまで
もない。また、上記希釈ガスとしては、工業的には通常
窒素、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられる。
接触気相酸化反応は、この分野で一般に行われている公
知の反応条件を採用して実施することができるが、通常
次のようにして実施される。すなわち、原料ガスとして
１〜４容量％のブタン、１０〜２０容量％の分子状酸素
および７６〜８９容量％の希釈ガスからなる組成の混合
ガスを、上記した前処理後の触媒上に、３００〜５００
℃の温度において、任意の圧力下、一般には常圧下、常
圧換算での空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入する
ことにより実施される。上記分子状酸素としては、純酸
素を用いることもできるが、空気を利用するのが一般的
である。空気を利用する場合は、所望の分子状酸素の濃
度によって希釈ガスの添加が不要であることはいうまで
もない。また、上記希釈ガスとしては、工業的には通常
窒素、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例および比較例における転
化率、選択率および収率は次のように定義される。
らに具体的に説明する。実施例および比較例における転
化率、選択率および収率は次のように定義される。
【００１２】転化率＝（反応したブタンのモル数／供給
したブタンのモル数）×１００ 選択率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応した
ブタンのモル数）×１００ 収 率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給した
ブタンのモル数）×１００
したブタンのモル数）×１００ 選択率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応した
ブタンのモル数）×１００ 収 率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給した
ブタンのモル数）×１００
【００１３】実施例１ ベンジルアルコール８０ｍｌに五酸化バナジウム１０ｇ
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１１．３
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］（Ｉ）を得た。
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１１．３
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］（Ｉ）を得た。
【００１４】水１００ｍｌ中に酢酸マグネシウム１３．
２ｇを溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等
量ずつゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混
合物を一晩放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥してオルトリン酸
一水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］（II）を
得た。
２ｇを溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等
量ずつゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混
合物を一晩放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥してオルトリン酸
一水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］（II）を
得た。
【００１５】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸一水素マグネシウム（II）をモル
比（Ｍｇ／Ｖ原子比）０．０５となるように混合し、こ
れを蒸留水に塩酸を加えてｐＨ＝４とした水溶液に加え
て４時間８０〜１００℃で加熱撹拌し、その後得られた
溶液を１２０℃で蒸発乾固して固形物を得た。この固形
物を空気中で３６０℃にて６時間焼成し、それを錠剤成
形して触媒を調製した。
（Ｉ）とオルトリン酸一水素マグネシウム（II）をモル
比（Ｍｇ／Ｖ原子比）０．０５となるように混合し、こ
れを蒸留水に塩酸を加えてｐＨ＝４とした水溶液に加え
て４時間８０〜１００℃で加熱撹拌し、その後得られた
溶液を１２０℃で蒸発乾固して固形物を得た。この固形
物を空気中で３６０℃にて６時間焼成し、それを錠剤成
形して触媒を調製した。
【００１６】上記錠剤成形した触媒３ｇを流通式反応器
に充填し、それにブタン２容量％、酸素２０容量％、ヘ
リウム７８容量％からなる原料ガスを、４６０℃で常圧
下、空間速度１８００／ｈｒの条件で６時間流して前処
理した後、反応温度を４４０℃とした以外前処理と同じ
条件で触媒の性能評価を行った。評価結果は表１に示し
た。
に充填し、それにブタン２容量％、酸素２０容量％、ヘ
リウム７８容量％からなる原料ガスを、４６０℃で常圧
下、空間速度１８００／ｈｒの条件で６時間流して前処
理した後、反応温度を４４０℃とした以外前処理と同じ
条件で触媒の性能評価を行った。評価結果は表１に示し
た。
【００１７】実施例２ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。水１００ｍｌ中に塩化カルシウム１１ｇ
を溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン酸二
水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等量ず
つゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混合物
を２４時間放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥してオルトリン酸
一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］（II）を得
た。
して調製した。水１００ｍｌ中に塩化カルシウム１１ｇ
を溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン酸二
水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等量ず
つゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混合物
を２４時間放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥してオルトリン酸
一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］（II）を得
た。
【００１８】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸一水素カルシウム（II）をモル比
（Ｃａ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、これ
に蒸留水を加えて４時間８０〜１００℃で加熱撹拌し、
その後得られた溶液を１２０℃で蒸発乾固して固形物を
得た。この固形物を、実施例１と同様に空気中で焼成
し、それを錠剤成形して触媒を調製した。
（Ｉ）とオルトリン酸一水素カルシウム（II）をモル比
（Ｃａ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、これ
に蒸留水を加えて４時間８０〜１００℃で加熱撹拌し、
その後得られた溶液を１２０℃で蒸発乾固して固形物を
得た。この固形物を、実施例１と同様に空気中で焼成
し、それを錠剤成形して触媒を調製した。
【００１９】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００２０】実施例３ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。水１００ｍｌ中に二塩化マンガン１２．
６ｇを溶かした水溶液を、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸水素二ナトリウム２０ｇを溶かした水溶液に加え、生
成した沈澱物を取出した。この沈澱物を良く水洗した
後、８０℃で乾燥してオルトリン酸一水素マンガン［Ｍ
ｎＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］（II）を得た。
して調製した。水１００ｍｌ中に二塩化マンガン１２．
６ｇを溶かした水溶液を、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸水素二ナトリウム２０ｇを溶かした水溶液に加え、生
成した沈澱物を取出した。この沈澱物を良く水洗した
後、８０℃で乾燥してオルトリン酸一水素マンガン［Ｍ
ｎＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］（II）を得た。
【００２１】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸一水素マンガン（II）をモル比
（Ｍｎ／Ｖ原子比）０．０３となるように混合し、これ
をｐＨ＝４のリン酸水溶液に加えて４時間８０〜１００
℃で加熱撹拌し、その後得られた溶液を１２０℃で蒸発
乾固して固形物を得た。この固形物を、実施例１と同様
に空気中で焼成し、それを錠剤成形して触媒を調製し
た。
（Ｉ）とオルトリン酸一水素マンガン（II）をモル比
（Ｍｎ／Ｖ原子比）０．０３となるように混合し、これ
をｐＨ＝４のリン酸水溶液に加えて４時間８０〜１００
℃で加熱撹拌し、その後得られた溶液を１２０℃で蒸発
乾固して固形物を得た。この固形物を、実施例１と同様
に空気中で焼成し、それを錠剤成形して触媒を調製し
た。
【００２２】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４１０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４１０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００２３】実施例４ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。酸素に触れないように窒素ガス雰囲気中
で水１００ｍｌ中にオルトリン酸二水素アンモニウム６
ｇを溶かした水溶液に、水１０ｍｌ中に二塩化鉄０．４
ｇを溶かした水溶液を加え、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をエチルアルコールで数回洗浄した後、
８０℃で乾燥してオルトリン酸鉄アンモニウム［ＮＨ4
ＦｅＰＯ4・６Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
して調製した。酸素に触れないように窒素ガス雰囲気中
で水１００ｍｌ中にオルトリン酸二水素アンモニウム６
ｇを溶かした水溶液に、水１０ｍｌ中に二塩化鉄０．４
ｇを溶かした水溶液を加え、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をエチルアルコールで数回洗浄した後、
８０℃で乾燥してオルトリン酸鉄アンモニウム［ＮＨ4
ＦｅＰＯ4・６Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
【００２４】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）をエチルアルコール１００ｍｌ中に加え、同時に
得られたオルトリン酸鉄アンモニウム（III）も加え、
窒素ガス雰囲気中で５０℃にて撹拌しながらエチルアル
コールを蒸発させて固形物を得た。この固形物を、窒素
中とした以外実施例１と同様に焼成し、それを錠剤成形
して触媒を調製した。調製された触媒のＦｅ／Ｖ原子比
は０．０３である。
（Ｉ）をエチルアルコール１００ｍｌ中に加え、同時に
得られたオルトリン酸鉄アンモニウム（III）も加え、
窒素ガス雰囲気中で５０℃にて撹拌しながらエチルアル
コールを蒸発させて固形物を得た。この固形物を、窒素
中とした以外実施例１と同様に焼成し、それを錠剤成形
して触媒を調製した。調製された触媒のＦｅ／Ｖ原子比
は０．０３である。
【００２５】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４００℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４００℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００２６】実施例５ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。水１００ｍｌ中に二塩化コバルト１３．
１ｇを溶かした水溶液を、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム２０ｇを溶かした水溶液に加え、
６０℃で７時間加熱撹拌し、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物を良く水洗した後、６０℃で乾燥してオ
ルトリン酸コバルトアンモニウム［ＮＨ4ＣｏＰＯ4・６
Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
して調製した。水１００ｍｌ中に二塩化コバルト１３．
１ｇを溶かした水溶液を、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム２０ｇを溶かした水溶液に加え、
６０℃で７時間加熱撹拌し、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物を良く水洗した後、６０℃で乾燥してオ
ルトリン酸コバルトアンモニウム［ＮＨ4ＣｏＰＯ4・６
Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
【００２７】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸コバルトアンモニウム（III）を
モル比（Ｃｏ／Ｖ原子比）０．０３となるように混合
し、これをｐＨ＝４の塩酸水溶液に加えて４時間８０〜
１００℃で加熱撹拌し、その後得られた溶液を１２０℃
で蒸発乾固して固形物を得た。この固形物を、実施例１
と同様に空気中で焼成し、それを錠剤成形して触媒を調
製した。
（Ｉ）とオルトリン酸コバルトアンモニウム（III）を
モル比（Ｃｏ／Ｖ原子比）０．０３となるように混合
し、これをｐＨ＝４の塩酸水溶液に加えて４時間８０〜
１００℃で加熱撹拌し、その後得られた溶液を１２０℃
で蒸発乾固して固形物を得た。この固形物を、実施例１
と同様に空気中で焼成し、それを錠剤成形して触媒を調
製した。
【００２８】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４００℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４００℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００２９】実施例６ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。水１００ｍｌ中に塩化亜鉛１３．６ｇを
溶かした水溶液を、水１００ｍｌ中にオルトリン酸二水
素アンモニウム２０ｇを溶かした水溶液に加え、６０℃
で７時間加熱撹拌し、生成した沈澱物を取出した。この
沈澱物を良く水洗した後、６０℃で乾燥してオルトリン
酸亜鉛アンモニウム［ＮＨ4ＺｎＰＯ4・６Ｈ2Ｏ］（II
I）を得た。
して調製した。水１００ｍｌ中に塩化亜鉛１３．６ｇを
溶かした水溶液を、水１００ｍｌ中にオルトリン酸二水
素アンモニウム２０ｇを溶かした水溶液に加え、６０℃
で７時間加熱撹拌し、生成した沈澱物を取出した。この
沈澱物を良く水洗した後、６０℃で乾燥してオルトリン
酸亜鉛アンモニウム［ＮＨ4ＺｎＰＯ4・６Ｈ2Ｏ］（II
I）を得た。
【００３０】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸亜鉛アンモニウム（III）をモル
比（Ｚｎ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、こ
れをｐＨ＝４のリン酸水溶液に加えて４時間８０〜１０
０℃で加熱撹拌し、その後得られた溶液を１２０℃で蒸
発乾固して固形物を得た。この固形物を、実施例１と同
様に空気中で焼成し、それを錠剤成形して触媒を調製し
た。
（Ｉ）とオルトリン酸亜鉛アンモニウム（III）をモル
比（Ｚｎ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、こ
れをｐＨ＝４のリン酸水溶液に加えて４時間８０〜１０
０℃で加熱撹拌し、その後得られた溶液を１２０℃で蒸
発乾固して固形物を得た。この固形物を、実施例１と同
様に空気中で焼成し、それを錠剤成形して触媒を調製し
た。
【００３１】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４２０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４２０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００３２】実施例７ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。塩化バリウム二水塩２４．４ｇとオルト
リン酸二水素アンモニウム１２ｇを原料として実施例２
と同様の調製方法でオルトリン酸一水素バリウム［Ｂａ
ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］（II）を得た。
して調製した。塩化バリウム二水塩２４．４ｇとオルト
リン酸二水素アンモニウム１２ｇを原料として実施例２
と同様の調製方法でオルトリン酸一水素バリウム［Ｂａ
ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］（II）を得た。
【００３３】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸一水素バリウム（II）をモル比
（Ｂａ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、実施
例２と同様の方法で混合物を調製した。それを実施例１
と同様に空気中で焼成し、錠剤成形して触媒を調製し
た。
（Ｉ）とオルトリン酸一水素バリウム（II）をモル比
（Ｂａ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、実施
例２と同様の方法で混合物を調製した。それを実施例１
と同様に空気中で焼成し、錠剤成形して触媒を調製し
た。
【００３４】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００３５】実施例８ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。塩化ニッケル六水塩２３．８ｇとオルト
リン酸二水素アンモニウム２０ｇを原料として実施例５
と同様の調製方法でオルトリン酸ニッケルアンモニウム
［ＮＨ4ＮｉＰＯ4・６Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
して調製した。塩化ニッケル六水塩２３．８ｇとオルト
リン酸二水素アンモニウム２０ｇを原料として実施例５
と同様の調製方法でオルトリン酸ニッケルアンモニウム
［ＮＨ4ＮｉＰＯ4・６Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
【００３６】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸ニッケルアンモニウム（III）を
モル比（Ｎｉ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合
し、実施例２と同様の方法で混合物を調製した。それを
実施例１と同様に空気中で焼成し、錠剤成形して触媒を
調製した。
（Ｉ）とオルトリン酸ニッケルアンモニウム（III）を
モル比（Ｎｉ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合
し、実施例２と同様の方法で混合物を調製した。それを
実施例１と同様に空気中で焼成し、錠剤成形して触媒を
調製した。
【００３７】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４２０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４２０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００３８】実施例９ オルトリン酸一水素バナジル（Ｉ）を実施例１と同様に
して調製した。塩化銅二水塩１７．１ｇとオルトリン酸
二水素アンモニウム２０ｇを原料として実施例５と同様
の調製方法でオルトリン酸銅アンモニウム［ＮＨ4Ｃｕ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
して調製した。塩化銅二水塩１７．１ｇとオルトリン酸
二水素アンモニウム２０ｇを原料として実施例５と同様
の調製方法でオルトリン酸銅アンモニウム［ＮＨ4Ｃｕ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］（III）を得た。
【００３９】得られたオルトリン酸一水素バナジル
（Ｉ）とオルトリン酸銅アンモニウム（III）をモル比
（Ｃｕ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、実施
例２と同様の方法で混合物を調製した。それを実施例１
と同様に空気中で焼成し、錠剤成形して触媒を調製し
た。
（Ｉ）とオルトリン酸銅アンモニウム（III）をモル比
（Ｃｕ／Ｖ原子比）０．１０となるように混合し、実施
例２と同様の方法で混合物を調製した。それを実施例１
と同様に空気中で焼成し、錠剤成形して触媒を調製し
た。
【００４０】上記錠剤成形した触媒３ｇを用いて実施例
１と同様に前処理し、その後反応温度を４２０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
１と同様に前処理し、その後反応温度を４２０℃とした
以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価
結果を表１に示した。
【００４１】比較例１ ベンジルアルコール８０ｍｌ中に五酸化バナジウム１０
ｇを加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元され
たことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１２．
４ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］（Ｉ）を得た。このオルトリン酸一水
素バナジルを空気中で３６０℃にて６時間焼成して触媒
を調製した。この調製された触媒はピロリン酸バナジル
［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］であり、そのＰ／Ｖ原子比は１．
１であった。
ｇを加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元され
たことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１２．
４ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］（Ｉ）を得た。このオルトリン酸一水
素バナジルを空気中で３６０℃にて６時間焼成して触媒
を調製した。この調製された触媒はピロリン酸バナジル
［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］であり、そのＰ／Ｖ原子比は１．
１であった。
【００４２】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度をそれぞれ
４４０℃または４７０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度をそれぞれ
４４０℃または４７０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００４３】比較例２ 実施例１において得られたものと同様のオルトリン酸一
水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］（II）を空
気中で３６０℃にて６時間焼成した後、さらに４６０℃
にて６時間焼成して触媒を調製した。この調製された触
媒はピロリン酸マグネシウム［Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7］であっ
た。
水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］（II）を空
気中で３６０℃にて６時間焼成した後、さらに４６０℃
にて６時間焼成して触媒を調製した。この調製された触
媒はピロリン酸マグネシウム［Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7］であっ
た。
【００４４】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
【００４５】比較例３ 水１００ｍｌにオルトリン酸１１ｇとヒドロキシルアミ
ン塩酸塩７ｇを加えて、８０℃に加熱して、撹拌しなが
ら五酸化バナジウム９．１ｇを徐々に添加して溶解させ
た。得られた濃青色の溶液に二塩化マンガン１．３ｇの
１０ｍｌ水溶液を添加し、攪拌した後、これを蒸発濃縮
してから、乾燥した。それをさらに窒素気流中で５００
℃で２時間焼成して触媒（Ｍｎ／Ｖ原子比＝０．１０）
を得た。
ン塩酸塩７ｇを加えて、８０℃に加熱して、撹拌しなが
ら五酸化バナジウム９．１ｇを徐々に添加して溶解させ
た。得られた濃青色の溶液に二塩化マンガン１．３ｇの
１０ｍｌ水溶液を添加し、攪拌した後、これを蒸発濃縮
してから、乾燥した。それをさらに窒素気流中で５００
℃で２時間焼成して触媒（Ｍｎ／Ｖ原子比＝０．１０）
を得た。
【００４６】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
【００４７】 表１ ─────────────────────────── 反応温度 触媒性能（％） （℃） 転化率 選択率 収率 ─────────────────────────── 実施例１ ４４０ ８５ ７４ ６２．９ 〃 ２ ４３０ ８６ ７０ ６０．２ 〃 ３ ４１０ ９０ ７２ ６４．８ 〃 ４ ４００ ９５ ７６ ７２．２ 〃 ５ ４００ ８４ ７４ ６２．２ 〃 ６ ４２０ ８４ ７６ ６３．８ 〃 ７ ４４０ ８４ ７１ ５９．６ 〃 ８ ４２０ ８８ ６６ ５８．１ 〃 ９ ４２０ ８２ ６８ ５５．８ 比較例１ ４４０ ５２ ６６ ３４．３ ４７０ ８６ ６２ ５３．３ 〃 ２ ４４０ １０ ４ ０．４ 〃 ３ ４３０ ９０ ６０ ５４．０ ───────────────────────────
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、ブタンを分子状酸素に
より気相接触酸化して無水マレイン酸を製造するに当た
り、使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸への選
択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレイン酸
を得ることができる。
より気相接触酸化して無水マレイン酸を製造するに当た
り、使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸への選
択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレイン酸
を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化して無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、
式（Ｉ） ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ （Ｉ） で表わされるオルトリン酸一水素バナジルと、式（II） ＭＨＰＯ4・ｎＨ2Ｏ （II） （式中、Ｍは原子価が二価であるＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれた金
属を表わし、ｎは調製温度によって異なる配位水の数を
表わす。）で表わされる二価の金属のオルトリン酸一水
素塩および式（III） ＮＨ4ＭＰＯ4・ｎＨ2Ｏ （III） （式中、Ｍおよびｎは上記と同じ。）で表わされる二価
の金属のオリトリン酸アンモニウム塩から選ばれた少な
くとも１種の混合物であって、Ｍ／Ｖ原子比が０．００
３〜０．５の範囲である混合物を３００〜４００℃で焼
成して調製された触媒を、不活性ガス中またはブタンと
分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて３５０〜７００℃
で前処理した後、用いることを特徴とする無水マレイン
酸の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091822A JPH05262754A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造方法 |
| US08/031,600 US5288880A (en) | 1992-03-17 | 1993-03-15 | Process for the manufacture of maleic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091822A JPH05262754A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262754A true JPH05262754A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=14037315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4091822A Pending JPH05262754A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262754A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960670B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| JP2009502465A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒および無水マレイン酸の製造法 |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4091822A patent/JPH05262754A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960670B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| JP2009502465A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒および無水マレイン酸の製造法 |
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