CN114768810A - 一种石墨烯载氢氧化钴光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯载氢氧化钴光催化剂，所述催化剂为采用水热法并通过调控不同的pH可制备一系列复合物GO/Co(OH)2‑x，其中8≤x≤12，具有六边形片状结构的氢氧化钴分散在片状GO表面；可通过改变制备GO/Co(OH)2‑x材料的反应pH，可以实现复合材料光催化性能的改变。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种石墨烯载氢氧化钴光催化剂及其制备方法。
背景技术
钴作为典型的过渡金属，其化合物具有很高的催化活性，良好的氧化还原反应活性，使其成为催化领域近年来的研究热点，在光催化领域更是有出色的发挥。过渡金属纳米材料具有较大的比表面积，在光催化反应中可以显著增加光催化剂与污染物的接触面积，大幅提升光催化降解能力。然而，纳米材料的粒径较小，这也使得在光催化反应后，光催化剂很难通过传统的过滤沉淀等方式回收，易造成二次污染。针对此痛点，在纳米级催化剂的基础上引入载体，制备负载型光催化剂，一方面实现了光催化剂在反应后通过传统过滤沉淀的手段就可以完成分离，排除二次污染；另一方面，制备负载型催化剂的同时，会建立新的化学键，不但可以使过渡金属在载体上更稳定的负载，也可以使光催化剂的更稳定。目前，国内外针对提升石墨烯载过渡金属化合物纳米颗粒光催化剂活性的研究主要集中在负载过渡金属的量，而针对反应条件的调控的研究较少；除此之外，关于此类光催化剂的制备方法大多为高温煅烧，且更多关注在过渡金属氧化物，对过渡金属氢氧化物的研究相对较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯载氢氧化钴光催化剂及其制备方法，可通过改变制备GO/Co(OH)2-x材料的反应pH，可以实现复合材料光催化性能的改变。
本发明的石墨烯载氢氧化钴光催化剂，所述催化剂为采用水热法并通过调控不同的pH可制备一系列复合物GO/Co(OH)2-x，其中8≤x≤12，具有六边形片状结构的氢氧化钴分散在片状GO表面。
本发明的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.氧化石墨悬浊液的制备：将氧化石墨粉与去离子水混合后利用超声细胞破碎仪处理；
b.将六水合硝酸钴粉与去离子水混合溶解后缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，然后调节pH并进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温，然后清洗、过滤并将沉淀物干燥，根据不同pH的制备一系列复合物GO/Co(OH)2-x；
进一步，氧化石墨粉与六水合硝酸钴粉的质量比为2:1～1:15；
进一步，步骤a中，超声处理0.5-1.5h；
进一步，步骤b中，用氢氧化钠溶液和硝酸调节pH，pH的调节范围为8～12；
进一步，在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为90-100℃反应9-12小时；
进一步，分别用去离子水和无水乙醇清洗并过滤，将沉淀物置于50-70℃的鼓风干燥箱内烘干。
本发明的有益效果是：本发明公开的石墨烯载氢氧化钴光催化剂及其制备方法，可通过改变制备GO/Co(OH)2-x材料的反应pH，可以实现复合材料光催化性能的改变。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的XRD衍射图谱；
图2为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的SEM图；
图3为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的元素映射图；
图4为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的紫外可见漫反射光谱；
图5为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的FT-IR图；
图6为不同pH条件制备的GO/Co(OH)2样品的XPS全谱图(a)pH＝9(b)pH＝8；
图7为不同pH条件制备的GO/Co(OH)2样品的Co 2p谱(a)pH＝9(b)pH＝8；
图8为不同pH条件制备的GO/Co(OH)2样品的O1s谱(a)pH＝9(b)pH＝8；
图9为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的光催化降解率。
具体实施方式
实施例一
称取90mg氧化石墨粉，加入30mL去离子水，利用超声细胞破碎仪处理1h，制得浓度为3mg/L的氧化石墨悬浊液。将90mL去离子水加入配置好的氧化石墨悬浊液，标记为A液。称取1mM六水合硝酸钴粉末置于烧杯中，加入20mL去离子水搅拌充分溶解，倒入分液漏斗，缓慢逐滴将硝酸钴溶液滴加至A液中。用氢氧化钠溶液和硝酸调节pH，转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，设置温度为95℃反应10小时。反应完全后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗并过滤，将沉淀物置于60℃的鼓风干燥箱内过夜烘干，得到最终产物。根据反应前的不同pH，标记所得产物为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)。
石墨烯载氢氧化钴复合材料的表征：
本文采用Smartlab-9型X-射线粉末衍射仪(XRD)测定样品的晶相组成，测试条件为：Cu Kα射线(λ＝0.154nm)为射线源，工作电压35kV，工作电流25mA，扫描速度为4°/min。采用JSM-6460扫描电子显微镜计附带的X射线能谱(EDS)观察表面形貌并进行元素定性分析。采用美国Thermo Scientific Nicolet iS20型的傅立叶变换红外光谱仪测试样品的透光率，进一步分析知化学物的结构组成。采用美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪分析样品的元素组成及化合态。采用岛津UV-3600型紫外-可见光分光光度计评估样品的光吸收能力，参比物为BaSO4。
石墨烯载氢氧化钴复合材料的光催化性能：
采用CEL-LEB500系列多为光化学反应器进行光催化降解实验。光源选用500W长弧氙灯，配合VisREF(波长350～780nm)适应滤光片实现可见光环境。配置浓度为50mg/L的甲基橙溶液作为目标污染物，称取25mg的GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)加入到装有50mL甲基橙溶液的石英管中，开启搅拌关闭光化学反应箱，保持黑暗状态使催化剂与甲基橙溶液达到吸附-脱附平衡。30min后，开启光源，每间隔20min吸取5mL混合溶液，高速离心后，吸取上层清液于比色皿中，采用紫外-可见光分光光度计对其在463nm处的吸光度进行测试，由测量所得的吸光度，根据公式(1)计算甲基橙溶液的降解率。
η＝(1-Ct/C0)×100％＝(1-At/A0)×100％，式中η表示降解率；Ct，C0分别代表时间t和初始时间甲基橙溶液的浓度；At，A0分别表示在时间t和初始时间甲基橙溶液的吸光度。
结果与讨论：
1)结构与形貌表征：如图1为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的XRD衍射图谱，由图可看出，处于左侧的衍射峰“陡峭”程度高于右侧的衍射峰，证明所制备的Co(OH)2在还原氧化石墨烯表面的排列方式是较为无序松散的[10]。除此之外，通过XRD衍射图谱还可以看出，所制备的所有样品在32.5°、37.9°、38.7°、51.4°、57.9°、59.6°和61.5°的衍射峰分别对应Co(OH)2的(100)，(101)，(002)，(102)，(110)，(003)和(111)晶面(JCPDS:30-0443)，证明所制备的样品结晶程度较好，且(101)晶面衍射峰强度较大，证明了Co(OH)2晶体优势生长的趋势。其中，当反应pH＝9时，杂峰较少，衍射峰最为清晰，结晶度最佳。当反应pH过高(pH＝12)时，产物中只有(101)，(002)，(110)较为清晰，其余衍射峰强度较低。这是由于在pH较高时，Co(OH)2发生溶解，进而结晶度下降。
图2为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的SEM图。由图2可知，当反应pH较高时(pH＝12)，反应产物团聚较为严重，随着反应pH降低至11，开始出现较多的片状结构，但是仍互相团聚，分散度较差。当pH降低至10时，反应产物中出现较多分散度较好的片状结构，进一步将反应pH降低至9，反应产物中出现较多的规则六边形产物，且分散度较好，粒径均匀度较好。且在放大倍数为5000倍时，可以看出大量六边形的颗粒分散在大片状的还原氧化石墨表面，形成负载型结构，也进一步验证了XRD中关于Co(OH)2在还原氧化石墨表面是以较为无序松散的状态堆叠的。
图3为rGO/Co(OH)2-9的EDS谱，分别对应元素C、Co、O。由图可以看出，石墨烯材料为面积较大的片状结构，所制备的氢氧化钴多为六边形。不仅如此，各元素分布都是均匀的，进一步证明了所制备的样品实现了石墨烯为载体，氢氧化钴负载在其上的结构。
半导体材料的光吸收性能通常是影响光催化活性强弱的重要因素，图4为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的紫外-可见吸收光谱。结果表明，所有的样品均在200nm～800nm范围内具有很强的吸收，且通过调节pH制备对最终合成的GO/Co(OH)2复合材料吸光度有一定的影响。其中在pH＝9的条件下制备的GO/Co(OH)2复合材料具有相对较强的光响应能力，这也表明GO/Co(OH)2-9具有相对更强的光催化能力。
为了探索石墨烯和Co(OH)2之间的振动带和化学相互作用关系，如图5为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品的FT-IR图。从图中可以看出，复合材料在495.00cm-1,664.71cm-1处的特征吸收带属于Co-OH的伸缩振动，证明了Co(OH)2的存在，当pH升高到12时，对应的特征峰逐渐减弱，与XRD衍射图谱吻合；1351.20cm-1的特征峰与环氧基C-O-C振动吸收峰相对应，表明了氧化石墨烯上的含氧官能团的存在；1552.23cm-1处的特征峰与sp2杂化的C＝C吸收峰相对应；3629.32cm-1处的振动峰与-OH的伸缩振动峰相对应，随着pH的逐渐降低，-OH的振动峰逐渐增强，表明了通过对反应pH的调节可以实现GO的吸附能力增强的效果。
图6(a,b)分别为pH＝9和pH＝8条件下制备的GO/Co(OH)2的X射线光电子全谱图，在-200-1450eV区域范围内均可以看到C、O、Co三种元素的存在，曲线中主要的峰分别对应C1s、O 1s和Co 2p的特征峰。
由图7a可以看出，pH＝9条件下制备的GO/Co(OH)2复合材料的Co 2p的特征峰可以拟合为结合能为796.54eV的2p l/2自旋轨道和780.77eV的2p 3/2自旋轨道的两个主峰。通过图7b可知pH＝8条件下制备的GO/Co(OH)2复合材料的Co 2p的特征峰可以拟合为780.27和796.25的2个主峰，分别对应于Co的2p 3/2和2p l/2两个自旋轨道，这与Co(OH)2的研究数据相符，表明Co是以Co(OH)2的形式存在的。且由pH＝9时Co的2p 3/2分峰处的结合能(780.77eV)相较于pH＝8时的结合能(780.27eV)略有提升，且均比Co(Ⅱ)自身2p 3/2处的结合能(780.2eV)略高，可以表明GO/Co(OH)2复合材料中的Co2+与石墨烯表面元素之间的结合力是较强的，从而表明GO/Co(OH)2复合材料中Co2+与石墨烯之间的结合是稳定的，且pH＝9时Co2+与石墨烯的结合更为稳定。
图8a为pH＝9条件下制备的GO/Co(OH)2复合材料的O1s谱，图中显示O1s的特征峰可以拟合为结合能为532.07eV、530.77eV处的2个分峰，其中532.07eV处的峰为对应于催化剂表面的Co-OH复合物，530.77eV处的峰位对应于Co3O4中的晶格氧，这说明Co(OH)2和Co3O4已经成功地负载到了氧化石墨烯的表面。通过对图8b pH＝8条件下制备的GO/Co(OH)2复合材料的O1s谱拟合结果可知，在532.07eV处又出现Co-OH中O元素的特征吸收峰，其Co-OH处吸收峰强度相对于图8a中强度略有升高，在530.77eV处又出现对应Co3O4中的晶格氧，而其强度相对于图8a中特征峰强度显著提高。该结果表明在pH＝8条件下制备的氧化石墨烯表面相比于pH＝9条件下负载的Co3O4更多。
2)光催化性能：
图9为GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)样品降解甲基橙溶液的实验结果，如图9可以看出，所有样品对甲基橙溶液都有一定的降解效果，其中，120min光催化降解反应后，GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)对甲基橙溶液均有一定的降解效果，且降解率均达到了65％以上，除此之外，由图9还可以看出，改变制备pH条件对GO/Co(OH)2材料的光催化性能有一定影响，且随着反应pH的升高，GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)材料的光催化性能表现为先增加后减小，其中，GO/Co(OH)2-9的光催化性能最佳，经过2h的光催化降解反应，甲基橙溶液的降解率达到了80.16％。由此可以得出，GO/Co(OH)2-x复合材料最佳的反应pH为9。
3)结论：
采用水热法成功制备负载型GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)复合材料，在复合材料中，具有六边形片状结构的氢氧化钴分散在片状GO表面，实现了有效的复合。通过改变制备GO/Co(OH)2-x(8≤x≤12)材料的反应pH，可以实现复合材料光催化性能的改变，且随着反应pH的升高，复合材料的光催化降解能力表现为先增加后降低的趋势。其中，GO/Co(OH)2-9复合材料具有最佳的光催化降解能力，经过2h的光催化降解反应，可以使浓度为50mg/L的甲基橙溶液降解率达到80.16％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种石墨烯载氢氧化钴光催化剂，其特征在于：所述催化剂为采用水热法并通过调控不同的pH可制备一系列复合物GO/Co(OH)2-x，其中8≤x≤12，具有六边形片状结构的氢氧化钴分散在片状GO表面。
2.根据权利要求1所述的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.氧化石墨悬浊液的制备：将氧化石墨粉与去离子水混合后利用超声细胞破碎仪处理；
b.将六水合硝酸钴粉与去离子水混合溶解后缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，然后调节pH并进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温，然后清洗、过滤并将沉淀物干燥，根据不同pH的制备一系列复合物GO/Co(OH)2-x。
3.根据权利要求2所述的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，其特征在于：氧化石墨粉与六水合硝酸钴粉的质量比为2:1～1:15。
4.根据权利要求2所述的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，超声处理0.5-1.5h。
5.根据权利要求4所述的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，用氢氧化钠溶液和硝酸调节pH，pH的调节范围为8～12。
6.根据权利要求5所述的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，其特征在于：在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为90-100℃反应9-12小时。
7.根据权利要求6所述的石墨烯载氢氧化钴光催化剂的制备方法，其特征在于：分别用去离子水和无水乙醇清洗并过滤，将沉淀物置于50-70℃的鼓风干燥箱内烘干。
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