CN102500377B - 一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法 - Google Patents
一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，该催化剂为Fe1-xCox，x=0.3－0.7。该催化剂采用原位合成方法制备，利用还原剂直接还原亚铁盐和钴盐不同配比的混合溶液而得到。本发明采用原位合成的方法合成二元过度金属催化剂，在原位合成体系中催化剂的活性位点比较多，避免了非原位合成体系中放置时间过长而使催化剂失活的现象发生，从而较大幅度地提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术
近年来，随着能源危机及环境污染的日益严重，人们越来越渴望寻找一种对环境友好的新能源体系代替传统的化石燃料。目前，最有发展前景的是氢能，当前，氢化物的水解和热解，因其反应速率快、放氢容量高等优点，成为当前人们研究的热点之一。
目前，氢化物的水解主要集中在氨硼烷上。研究表明，氨硼烷的储氢量高达19.6wt%, 与硼氢化钠的储氢量（10.7wt%）相比，具有不可比拟的优势，是一种很有发展前景的储氢材料。鉴于氨硼烷在水溶液中比较稳定，导致其在没有催化剂的条件下水解非常缓慢，因此，氨硼烷中丰富的氢能源得以释放的关键就是寻找一种合适的催化剂。传统的催化剂一般以贵金属为主，因其价格昂贵，生产成本高，难以实现工业化生产。
二元过渡金属催化剂主要是由Fe 、Co、Ni三种金属所组成的，其催化活性可以与贵金属相比拟，甚至更高。与传统的贵金属催化剂相比具有成本较低、资源丰富、活性较高等优势，对氨硼烷的水解具有潜在的应用价值；传统非原位合成方法，操作复杂，产物不易收集，催化活性很低，而原位合成的催化剂催化活性位点较多，催化性能得到了大幅度的提升。
因而采用原位合成的二元过渡金属催化剂有望替代贵金属催化剂来催化氨硼烷水解，实现对氢能源的获取和利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法。
该催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂为Fe1-x Cox ，x = 0.3~0.7。
本发明所述的Fe1-x Cox系列催化剂，是一种具有磁性的非晶态物质，粒径大约为10nm左右。具有粒径小、比表面积大、催化活性位点多、催化性能优异等贵金属催化剂不可比拟的优势，在室温下，这一系列催化剂催化氨硼烷水解的最大放氢速率可达8945.5 ml min-1 g-1 ；反应的活化能最低可至16.30 kJ mol-1。此类催化剂以其资源丰富、成本低廉、性能优异等优势得到了越来越广泛的关注，是一种很有发展前景的催化剂。
所述催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂Fe1-x Cox是在室温下以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂直接还原亚铁盐和钴盐不同配比的混合溶液而得到的。其制备方法如下：
室温下，按NH3BH3：(Fe2++Co2+)：BH4 -= 1.0：0.12: 0.17 、 Fe：Co = 7：3~3:7的摩尔配比称取反应物；将所述反应物中的亚铁盐与钴盐混合后溶于蒸馏水中形成均一的溶液；将此溶液滴加到盛有所述反应物中的还原剂和NH3BH3的圆底烧瓶中搅拌，得到一系列Fe1-x Cox催化剂。
其中，所述亚铁盐和钴盐的混合物与蒸馏水的摩尔比为7:20。
圆底烧瓶中所述还原剂和所述NH3BH3的摩尔比为6:37。
所述的还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠，所述的亚铁盐为可溶性亚铁盐，所述的钴盐为可溶性钴盐。
本发明采用原位合成的方法合成二元过度金属催化剂，在原位合成体系中催化剂的活性位点比较多，避免了非原位合成体系中放置时间过长而使催化剂失活的现象发生，从而较大幅度地提高了催化剂的催化活性。
本发明采用二元过渡金属催化剂Fe1-x Cox (x = 0.3~0.7)的目的在于这两种金属之间存在协调作用，电子由Fe向Co转移，缺电子的Fe与富电子的Co紧密地结合在一起，避免了氧原子进入其中导致催化剂被氧化，从而使催化剂的催化活性得到很大的提高。
附图说明
图1是二元过渡金属催化剂Fe1-x Cox (x = 0.3~0.7)的XRD图；
图2－4是二元过渡金属催化剂Fe1-x Cox (x = 0.7) 催化氨硼烷水解的放氢性能测试及活化能测定图。
具体实施方式
实施例1
采用NH3BH3：(Fe2++Co2+)：BH4 -= 1.0：0.12 : 0.17，其中Fe:Co=7:3的摩尔比称取反应物；配制硫酸亚铁与氯化钴的混合物（摩尔比Fe:Co =7:3）溶于10ml的蒸馏水形成均一的溶液，其中上述金属盐混合物与蒸馏水的摩尔比为7:20；将配制的该溶液迅速滴加到盛有10mg硼氢化钠和50mg上述反应物（其中，NBH4：NH3BH3 = 6:37）的圆底烧瓶中搅拌，原位合成催化剂催化氨硼烷水解。
经XRD分析，制备的催化剂分别为Fe1-x Cox (x =0.3)。
实施例2
采用NH3BH3：(Fe2++Co2+)：BH4 -= 1.0：0.12 : 0.17，其中Fe：Co= 5:5的摩尔配比称取反应物，配制氯化亚铁与醋酸钴的混合物（摩尔比Fe：Co =5:5）溶于10ml蒸馏水形成均一的溶液，其中上述金属盐混合物与蒸馏水的摩尔比为7:20；将配制的该溶液迅速滴加到盛有10mg硼氢化钠和50mg上述反应物（其中，NBH4：NH3BH3 = 6:37）的圆底烧瓶中搅拌，原位合成催化剂催化氨硼烷水解。
经XRD分析，制备的催化剂分别为Fe1-x Cox (x =0.5)。
实施例3
采用NH3BH3：(Fe2++Co2+)：BH4 -= 1.0：0.12 : 0.17，其中Fe:Co=3:7的摩尔配比称取反应物，配制硝酸亚铁与硝酸钴的混合物（摩尔比Fe：Co =3:7）溶于10ml蒸馏水形成均一的溶液，其中上述金属盐混合物与蒸馏水的摩尔比为7:20；将配制的该溶液迅速滴加到盛有10mg硼氢化钾和50mg上述反应物（其中，NBH4：NH3BH3 = 6:37）的圆底烧瓶中搅拌，原位合成催化剂催化氨硼烷水解。
经XRD分析，制备的催化剂为Fe1-x Cox (x =0.7)。
采用实施例1中合成的二元过渡金属催化剂分别催化氨硼烷水解，测定其反应速率和活化能，反应温度分别为20℃，25℃，30℃，35℃，40℃。通过排水法测定放氢的速率，从而判定催化剂的活性。
经测定，室温下，制备的催化剂Fe1-x Cox (x =0.3)，Fe1-x Cox (x =0.5)，Fe1-x Cox (x =0.7)催化氨硼烷水解的最大放氢速率分别为3170.6ml min-1 g-1，5463.3 ml min-1 g-1，8945.5 ml min-1 g-1；
其中Fe1-x Cox (x =0.7)催化氨硼烷水解反应的活化能最低，仅为16.30 kJ mol-1,详见图2~4。
本发明所述的二元过渡金属催化剂Fe1-x Cox (x = 0.3~0.7)的晶体结构由XRD表征；微观形貌由TEM表征；元素的价态分析由XPS测定；催化剂的催化性能及反应的活化能由放氢测试表征；压强为标准大气压，温度为20℃~40℃。
Claims (5)
1.一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是采用原位合成方法制备的，室温下利用还原剂直接还原亚铁盐和钴盐不同配比的混合溶液而得到；其步骤如下：
室温下，按NH3BH3：(Fe2++Co2+)：BH4 -=1.0∶0.12∶0.17、Fe∶Co=7∶3～3∶7的摩尔比称取反应物；将所述反应物中的亚铁盐与钴盐混合后溶于蒸馏水中形成均一的溶液；将所述反应物中的还原剂和NH3BH3放于圆底烧瓶中，将所述溶液滴加到所述圆底烧瓶中搅拌，得到所述催化剂。
2.根据权利1所述的一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐和钴盐的混合物与蒸馏水的摩尔比为7∶20。
3.根据权利1所述的一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂和所述NH3BH3的摩尔比为6∶37。
4.根据权利1所述的一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠，所述亚铁盐为可溶性亚铁盐，所述钴盐为可溶性钴盐。
5.根据权利1所述的一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Fe1-xCox，x=0.3～0.7。
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