CN100464847C - 一种制取醇、醚类化合物的组合沸石催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制取醇醚类化合物的组合沸石催化剂，此组合沸石由两种沸石组成，一种是晶胞参数为2.420～2.462nm的Y沸石，另一种是经焙烧除去有机模板剂的ZSM-5沸石，将此两种沸石混合后，再用含有H+和NH4 +的混合溶液进行处理，然后进行干燥处理。所得组合沸石可作为烯烃催化水合催化剂的酸性组分，将其与P、B、Zn等一种或几种改性组分配伍，并用Al2O3、SiO2-Al2O3或粘土等成型，制得的催化剂具有活性高、选择性好、操作灵活等特点，特别适用于作为丙烯制取异丙醇、异丙醚催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃水合制备醇或醚等化合物的组合沸石催化剂，确切地说是一种由ZSM—5沸石和Y沸石组合的沸石，用于烯烃与水或醇反应制备醇或醚的催化活性组分。
背景技术
炼油厂在催化裂化过程中，由于加入了ZSM-5助剂，在提高汽油辛烷值的同时，还产生了大量的C2—C7烯烃混合物，而烯烃水合是消耗烯烃的重要途径，也是工业上生产醇的重要方法。烯烃水合反应是典型的酸催化反应，其催化剂一般为H2SO4和H3PO4/SiO2，由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被沸石催化剂和强酸树脂催化剂所代替。强酸树脂虽然具有较高的催化活性，但由于其存在制备复杂、易水解失活、不能再生、生产能力低等缺点，因此，目前许多公司致力于对沸石催化剂的研究。烯烃酸催化反应催化剂所用的酸性组分，通常是以Al2O3，SiO2—Al2O3，MgO—Al2O3，酸性白土以及各种沸石，而水合反应中更是以沸石作为酸性的主要提供者，而且在催化剂中使用沸石的品种也逐渐由一种沸石向两种以上的组合沸石发展。
US 4214107报导了SiO2/Al2O3大于12的HZSM-5沸石催化剂用于低碳烯烃、特别是丙烯水合制备异丙醇的方法。
根据US4499313，在具有SiO2/Al2O3为20至500的氢型丝光沸石或氢型Y沸石存在下，烯烃水合成为相应的醇。该专利称使用这样的催化剂，结果得到比使用通常的固体酸催化剂的烯烃水合方法高的醇收率。该方法的反应条件包括：温度为50～300℃，最好100～250℃，压力为0.5～20Mpa，以便保持液相状态或气—液多相状态，水与烯烃的摩尔比为1至20。当间歇操作时，反应时间可以为20分钟至20小时，在连续操作情况下，液体空速(LHSV)通常是0.1至10。
美国专利5144084公开了一种转化烯烃为醇或醚的方法，该法所用的催化剂，其活性组分为β沸石、IVA和/或IVB金属氧化物(如TiO2、ZrO2)为载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于作为烯烃水合制取醇、醚类化合物的组合沸石催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。本发明的制备过程简单，操作容易，制得的组合沸石重复性好。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂中，组合沸石包括：以组合沸石的重量百分比为基准，Y沸石10％～95％，ZSM—5沸石5％～90％；组合沸石的硅铝比是20～80，比表面是580～800m2/g，孔容0.38～0.48cm3/g，红外酸度0.40～1.10mmol/g。其中红外B酸与红外L酸的酸度值之比是2～5：1。上述Y沸石的晶胞常数应在2.435～2.452nm之间，较好是2.440～2.445nm之间，SiO2/Al2O3应为5.0～11.0，较好是5.0～8.0，Na2O重量含量小于2.7％，较好是小于2.3％，相对结晶度较好是大于85％，最好大于90％。所述ZSM—5沸石SiO2/Al2O3在10～100之间，较好是15～80，约束指数小于2，最好是在0.6～1.8之间，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之间，比表面积最好为650～750m2/g。
本发明所述组合沸石的制备方法是：将所述Y沸石与所述ZSM—5沸石按比例混合均匀后，用含有H+和NH4 +阳离子的溶液进行处理，处理条件为：沸石与溶液重量之比为1：2～10，最好为1：3～8，处理温度为25℃～100℃，最好为60℃～90℃，处理时间为0.5～5小时，最好为1～3小时；上述处理后的改性Y沸石的晶胞常数应在2.435～2.452nm之间，SiO2/Al2O3应为5.0～11.0，Na2O重量含量小于2.7％。所述ZSM—5沸石SiO2/Al2O3应在10～100之间，约束指数小于2。将处理后的组合沸石制备成各种形状，在成形过程中添加粘结剂和改性组分，再风干或烘干，然后进行焙烧处理；处理温度为350～750℃，处理时间为1～12小时。
上述含有H+和NH4 +阳离子的溶液中H+浓度一般为0.05～0.35mol/L，最好为0.08～0.30mol/L，NH4 +浓度一般为0.5～3.0mol/L，最好为1.0～2.0mol/L。
所用的NaY沸石原料的SiO2/Al2O3一般为4.8～5.2，最好大于5.0～5.2，相对结晶度应大于93％，更好是大于95％，最好是大于97％，晶胞参数应在2.464～2.470之间。在制备组合沸石时，可以先对Y沸石进行如下处理：用含有NH4 +溶液对NaY沸石原料进行NH4 +交换，使沸石中Na2O重量含量降至2.7％以下，然后对其进行水蒸气处理，处理条件为：温度为400～700℃，水蒸汽压力为0.01～0.3Mpa，时间为0.5～6小时。
所述的水蒸气处理即利用交换后沸石自含的水在高温下产生的水蒸汽进行处理。处理条件最好为：温度520～700℃，水蒸汽压力0.05～0.25Mpa，时间为1～3小时。
所述ZSM—5沸石SiO2/Al2O3较好是15～60，约束指数最好是在0.6～1.8之间，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之间，比表面积最好为650～750m2/g。在制备组合沸石时，可以先对其进行如下处理：将ZSM—5沸石原粉置于网带窑或管式炉中，通入经预热至450℃的空气，在600～650℃条件下，焙烧18～32小时，烧去有机模板剂。
本发明所述含有H+溶液一般是HNO3、HCl、H2SO4等；所述含有NH4 +的溶液一般是NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。
本发明所提供的组合沸石可用于固体酸催化剂中的酸性组分。以它为基础配以粘结剂及改性组分所制成的催化剂适用于烯烃水合，尤其是丙烯水合制异丙醚、异丙醇过程。
将本发明所述组合沸石用于水合催化剂的酸性组分时，催化剂包括：以催化剂的重量百分比为基准，组合沸石占60％～80％，粘合剂占10％～15％，改性组分占1％～30％。
所述的粘合剂较常用的是Al2O3、SiO2—Al2O3，也可是能耐住水合条件中使用的温度和其他条件的粘结材料，包括合成的和天然存在的材料，例如无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，后者或者可是天然存在的，或者可以凝胶状沉淀物的形式或以包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶形式得到。能够与沸石混合的天然存在的粘土包括那些蒙脱石和高岭土类物质，这样的粘土可以是未经任何加工，也可经过煅烧、酸处理或化学改性后再使用。
改性组分可以为Zn、P、B、Ce、Ga、Zr、Fe及SO4 2-等中的一种或几种。较常用的是P、B、Zn、Zr、SO4 2中的一种或几种。
本发明可用于纯丙烯，也可用于一种或多种含或不含其它可水合的烯烃的物质的混合物的水合作用。由于在炼油厂中这些物料具有低成本和易于得到，可用于进料的含丙烯物流包括气分装量的含有乙烯和丙烯的废气和炼油厂的流化床催化裂化(FCC)的丙烷/丙烯物流。例如，典型的FCC轻质烯烃物流具有如下组成：
表1 典型的炼油厂FCC轻质烯烃组成
| 化合物 | 重量％ | 摩尔％ | 化合物 | 重量％ | 摩尔％ |
| 乙烷 | 3.3 | 5.1 | 异丁烷 | 12.9 | 10.3 |
| 乙烯 | 0.7 | 1.2 | 正丁烷 | 3.3 | 2.6 |
| 丙烷 | 14.5 | 15.3 | 丁烯 | 22.1 | 18.3 |
| 丙烯 | 42.5 | 46.8 | 戊烷 | 0.7 | 0.4 |
本发明的反应条件包括：温度为大约50至大约300℃，优选的为大约90至大约250℃，最优选的为大约110至大约220℃，并且系统的总压至少是大约0.5Mpa，优选的为大约2.0Mpa，最优选的至少大约4.0Mpa。可在液相、汽相或混合的汽—液相条件下，以间断或连续的方式进行，可使用搅拌的罐式反应器或固定床连续反应器，如喷淋床，液体向上流，液体向下流，逆流，并流反应器。当间隙操作时，反应时间为大约20分钟至大约20小时，当连续操作时，合适的液体空速(LHSV)为大约0.1至大约10。通常，最好是回收任何未反应的丙烯并将其循环至反应器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
按以往专利方法制备水合催化剂：有些催化活性较低；有些烯烃容易在表面聚合，进一步生成胶状物而堵塞催化剂孔道使催化剂失活；或者沸石容易在水合条件下失去原有的结构而造成催化剂的永久失活。而按本发明中两种沸石按一定配比制成一种新的组合沸石，在反应中各种沸石发挥各自的优势，Y沸石的较高的H活性位以及其独特的超笼结构，增加催化剂的交换容量；而ZSM—5沸石的特有的孔道结构，提高了酸催化的选择性，抑制副反应，特别是抑制生成胶状物的副反应；同时第三组分如B、P等元素的协同作用，调节了催化体系整体酸量、酸性、以及各种酸型之间的配比，因此本催化剂对于烯烃的催化水合具有较高的活性。
在制备催化剂的过程中，本发明提供的方法ZSM—5沸石除必要的烧胺外，在处理前不需再经任何处理，Y沸石仅需二至三次交换，一次水蒸汽处理，然后将处理后的两种沸石混合后再进行溶液处理，因此制备过程简单，操作容易，流程短，因而重复性好。
本发明的水合催化剂对原料适应性强，原料丙烯含量可在40～100％间变化。
具体实施方式
下面通过例子来说明本发明。
实例1：取SiO2/Al2O3为5.5，相对结晶度为97％，晶胞参数为2.468nm，Na2O重量含量为10.3％的NaY沸石200克，粉碎至小于20目，用1.6升含160克NH4NO3的溶液在90～95℃下搅拌2小时，冷却至45℃，滤去母液，重复进行3次，然后加入去离子水2升，洗涤滤饼，最后将滤饼置于水热处理炉内，在600℃条件下，控制系统压力在0.08MPa，处理3小时。所得产品晶胞参数为2.444nm，SiO2/Al2O3比为5.7，Na2O重量含量为2.5％，相对结晶度为82％。
实例2：取SiO2/Al2O3为5.5，相对结晶度为97％，晶胞参数为2.468nm，Na2O重量含量为10.3％的NaY沸石200克粉碎至小于20目，用1.5N的NH4CI溶液1升在90～95℃下交换2小时，冷却至小于45℃，滤去母液，重复进行3次，然后加2升去离子水洗涤滤饼，最后将滤饼置于水热处理炉，控制水蒸汽分压在小于0.15MPa，给电升温至650℃，保持1小时。所得产品的晶胞常数为2.442～2.445nm，SiO2/Al2O3比为5.8，Na2O重量含量为2.2％，相对结晶度为83％。
实例3：
将在水热条件下合成的SiO2/Al2O3为45～60的ZSM—5沸石原粉100克，装入马福炉中，通入经预热到500℃的空气，控制炉内温度为650℃，保持24小时。产品性质为：相对结晶度为82％，Na2O重量含量为3.2％，SiO2/Al2O3为58.2，约束指数1.8。
实例4：
与实例3相同的ZSM—5沸石100克，破碎至小于100目，装入沸腾床焙烧炉内，控制炉内温度为670℃，通入氧气，氧气流量为5L/小时，保持8小时。产品性质为：相对结晶度为80％，Na2O重量含量为：3.2％，SiO2/Al2O3比为28.7，约束指数1.9。
实例5：
将实例1所得改性Y沸石与实例4之ZSM—5沸石按表1的配比混合，取混合后的沸石100克用含0.14M的HNO3和0.4M的(NH4)2SO4混合溶液0.8L，在80～90℃下进行处理2小时，过滤，重复进行2～3次，加去离子水2升洗涤，滤饼在110～120℃干燥8小时干燥，即得到产品。组合沸石的配比及产品性质列于下表。
表2 组合沸石的配比及产品性质
| 组合沸石 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| ZSM—5/Y(W) | 1/10 | 1/5 | 1/1 | 5/1 | 10/1 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 11.3 | 17.8 | 33.4 | 42.1 | 57.1 |
| C<sub>i</sub>，mmol/g | 1.077 | 0.989 | 0.956 | 0.637 | 0.426 |
| C<sub>B</sub>，mmol/g | 0.638 | 0.662 | 0.416 | 0.358 | 0.299 |
| C<sub>L</sub>，mmol/g | 0.439 | 0,327 | 0.540 | 0.279 | 0.127 |
| 比表面m<sup>2</sup>/g | 837 | 813 | 783 | 664 | 589 |
| 孔容ml/g | 0.485 | 0.483 | 0.411 | 0.397 | 0.351 |
注：表中Ci代表红外酸度，CB代表红外B酸，CL代表红外L酸，下表同。
实例6：
将实例2与实例3之ZSM—5沸石按表2的配比混合，取混合后的沸石100克用含0.14M的HNO3和0.8M的NH4NO3混合溶液0.8L，在80—90℃下进行处理2小时，过滤，重复进行3次，加去离子水2升洗涤，滤饼在110～120℃干燥8小时，即得到产品。组合沸石的配比及产品性质列于下表。
表3 组合沸石的配比及产品性质
| 组合沸石 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| ZSM—5/Y | 1/10 | 1/5 | 1/1 | 5/1 | 10/1 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 12.9 | 18.1 | 33.7 | 41.8 | 54.2 |
| C<sub>i</sub>，mmol/g | 1.003 | 0.956 | 0.917 | 0.587 | 0.434 |
| C<sub>B</sub>，mmol/g | 0.617 | 0.643 | 0.472 | 0.317 | 0.297 |
| C<sub>L</sub>，mmol/g | 0.386 | 0.313 | 0.445 | 0.27 | 0.137 |
| 比表面m<sup>2</sup>/g | 814 | 798 | 765 | 647 | 592 |
| 孔容ml/g | 0.489 | 0.478 | 0.401 | 0.376 | 0.371 |
实例7：
分别以例5之五种组合沸石为酸性组分，将组合沸石加入到SiO2-Al2O3凝胶中，添加上计算量的硼酸和磷酸铝，捏合，挤条，成型，120℃烘6小时，500℃焙烧后12小时，制成相应的水合催化剂。催化剂组成及物性列于下表，表中催化剂的编号同所采用的组合沸石编号。
表4 催化剂组成及物性
| 催化剂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 组合沸石，％ | 22.8 | 19 | 21 | 20.1 | 20.5 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％ | 32.6 | 35.5 | 34.2 | 35.1 | 34.8 |
| 粘合剂，％ | 14.7 | 16 | 15 | 14.9 | 14.5 |
| B<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，w％ | 24.5 | 22.7 | 23.4 | 24.8 | 22.3 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，w％ | 5.37 | 6.82 | 6.53 | 4.99 | 7.9 |
| 比表面，m<sup>2</sup>/g | 317 | 319 | 298 | 287 | 295 |
| 孔容，ml/g | 0.341 | 0.320 | 0.323 | 0.311 | 0.325 |
实例8：
分别以例6之五种组合沸石为酸性组分，用实例7的制备方法，改性组分用硼酸和碳酸锌，制成相应的水合催化剂。催化剂组成及物性列于下表，催化剂的编号同所采用的组合沸石的编号。
表5 催化剂组成及物性
| 催化剂 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 组合沸石，％ | 23.1 | 18 | 17.5 | 18 | 20.2 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％ | 32.2 | 35.4 | 38.1 | 37.1 | 35.6 |
| 粘合剂，％ | 15 | 17 | 17.4 | 16.2 | 14.7 |
| B<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，w％ | 23.9 | 23.7 | 24.0 | 24.8 | 22.0 |
| ZnO，w％ | 5.79 | 5.87 | 5.84 | 5.84 | 7.5 |
| 比表面，m<sup>2</sup>/g | 309 | 317 | 301 | 273 | 271 |
| 孔容，ml/g | 0.347 | 0.308 | 0.315 | 0.292 | 0.288 |
实施例9
催化剂分别在固定床和小型反应釜进行了评价，1～10号催化剂分别按下表所列进行条件反应。其中烯烃原料中主要为丙烯和丙烷，而2号、7号按丙烯与异丙醇摩尔比为1进行反应，而3号及8号反应为模拟固定床中有液体循环时的反应情况，具体原料摩尔比为：丙烯：水：异丙醇：异丙醚为15：15：55：30。
表6 催化剂反应条件、结果一览表
Claims (7)
1、一种组合沸石催化剂，按重量百分比为基准，组合沸石占60％～80％，粘合剂占10％～15％，改性组分占1％～30％；其中：
该组合沸石包括：Y沸石10％～95％，ZSM-5沸石5％～90％；Y沸石的晶胞常数在2.435～2.452nm之间，SiO2/Al2O3比为5.0～11.0，Na2O重量含量小于2.7％；ZSM—5沸石SiO2/Al2O3比在10～100之间，约束指数小于2；组合沸石的SiO2/Al2O3为20～80；比表面介于580～800m2/g；孔容介于0.38～0.48cm3/g；所述组合沸石的红外酸度是0.40～1.10mmol/g，其中红外B酸与红外L酸的酸度值之比是2～5:1；
所述的粘结剂为SiO2—Al2O3或Al2O3；
所述的改性组分为Zn、P或/和B。
2、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其包括：将Y沸石与所述ZSM—5沸石按比例混合均匀后，用含有H+和NH4 +阳离子的溶液进行处理，处理条件为：沸石与溶液重量之比为1:2～10，处理温度为25℃～100℃，处理时间为0.5～5小时；含有H+和NH4 +阳离子的溶液中H+浓度为0.05—0.35mol/L；NH4 +浓度为0.5—3.0mol/L；
将处理后的组合沸石制备成各种形状，在成形过程中添加粘结剂和改性组分，再风干或烘干，然后进行焙烧处理；处理温度为350～750℃，处理时间为1～12小时。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将Y沸石与ZSM—5沸石混合前先对Y沸石原料进行NH4 +交换，使沸石中Na2O重量含量降至2.7％以下，然后对其进行水蒸气处理，处理条件为：温度为400～700℃，水蒸汽压力为0.01～0.3Mpa，时间为0.5～6小时。
4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对Y沸石的水蒸气处理是指利用交换后沸石自含的水在高温下产生的水蒸汽进行处理，处理条件为：温度520～700℃，水蒸汽压力0.05～0.25Mpa，时间为1～3小时。
5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用含有H+和NH4 +阳离子溶液进行处理的条件为：沸石与溶液重量之比为1:3～8，处理温度为60℃～90℃，处理时间为1～3小时。
6、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含有H+和NH4 +阳离子的溶液中H+浓度为0.08—0.30mol/L，NH4 +浓度为1.0—2.0mol/L。
7、按照权利要求2、3、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的含有H+溶液为HNO3、HCl或H2SO4溶液；所述含有NH4 +溶液为NH4Cl、(NH4)2SO4或NH4NO3溶液。
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| CN1069513A (zh) * | 1992-07-30 | 1993-03-03 | 中国石油化工总公司 | 重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
-
2004
- 2004-03-10 CN CNB2004100282771A patent/CN100464847C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1666818A (zh) | 2005-09-14 |
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