JPH05502855A

JPH05502855A - エーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH05502855A
Application number: JP2506207A
Authority: JP
Inventors: ベル、ウェルドン・ケイ; ハーグ、ワーナー・オットー; マーラー、デイビッド・オウエン
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1993-05-20
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: AU5428790A; EP0507770A1; ATE126192T1; US4962239A; ZA904078B; EP0507770B1; AU632803B2; CA2072102A1; WO1991009829A1; KR927003495A; EP0507770A4; ES2075204T3; DD298379A5; DE69021588T2; DK0507770T3; KR0161298B1; JP2806630B2; DE69021588D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルコールとオレフィンを接触反応させることによりエーテルを製造する方法に関する。

ゼオライト物質は、天然産も合成物も、種々の種類の有機物質転化に触媒特性を示すことが従来から例証されている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回折により測定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔性結晶アルミノンリケードであり、この構造の内部に多くの更に小さいチャンネルまたは孔により相互に接続されていることがある非常に多くのより小さい空洞が存在する。この空洞および孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一である。これらの孔の寸法は、ある寸法の分子を吸着するが、より大きい寸法のものを拒絶するようになっているので、このような物質は、「分子篩（モレキュラーシーブ）」として知られるようになって来ており、この特性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモレキュラーシーブには、天然産も、合成物も、広範囲の種々の正イオン含有結晶シリケートが含まれる。これらのシリケートは、四面体が酸素原子を共有することにより橋かけされ、それにより全部の第ｍＡ族元素、例えばアルミニウムおよびケイ素原子の酸素原子に対する割合が１２である、Ｓｉｎ、および周期律表の東 ■Ａ族元素の酸化物、例えばＡ　１０４の硬い三次元骨組構造として表現できる。第ｍＡ族元素、例えばアルミニウムを含む四面体の電価は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを結晶内に含むことによりバランスされている。これは、第１［Ａ族元素、例えばアルミニウムの例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ１ＫまたはＬｌのような種々のカチオンの数に対する割合が１に等しいというように表現できる。常套の方法でイオン交換技術を用いることにより、１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の種類のカチオンと交換できる。そのようなカチオン交換によって、カチオンを適当に選択することにより存在するシリケートの性質を変えることが可能であった。

従来技術により、多くの種類の合成ゼオライトが作られている。

これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ（米国特許第２．８８２、２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３０．００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３．３１４．７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２，８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３゜７０９、９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２、４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３．９７２゜９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６．２４５号）およびゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４．０７６．８４２号）のように文字または池の都合のよいシンボルにより命名されている。

ゼオライトの５ｉ０２／ＡｈＯ３比はしばしば重要である。例えばゼオライトＸは、Ｓ　１０２／　Ａ　１□○、比が２〜３となるように合成でき、ゼオライトＹは、３〜６となるように合成できる。ある種のゼオライトでは、５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３比の上限には限度がない。ＺＳＭ−５は、５ｉ０２／Ａｌ□０３比が少なくとも５から現在の分析測定技術の限界までのそのような一例である。米国特許第３．９４１．８７１号（再発行特許第２９．９４８号）には、配合には意図的に加えられないアルミナを含み、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの特徴を示す反応混合物から作られた多孔質結晶シリケートが開示されている。米国特許第４．０６１．７２４号、同第４．０７３．８６５号および同第４，１０４，２９４号には、アルミナおよび金属含量を変えた結晶シリケートが記載されている。

ガソリン用のハイオクタンブレンドストック（ｂｌｅｎｄｉｎｇ　５ｔｏｃｋ）として議論されている、低級アルカノールとの軽質オレフィンの反応によりエーテルを製造する効率的な接触反応方法が必要とされている。メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）のような比較的小さい分子量のエーテルは、ガソリン沸点範囲にあり、高い配合オクタン価を有することが知られている。石油化学工業においては０２〜０７分子量範囲の軽質オレフィンストリームの混合物が生成し、そのようなストリームまたはその分離物のエーテルへの転化によりガソリン用のブレンドストックとして、また、溶剤として有用な生成物と成り得る。

軽質オレフィンと低級アルカノールとを反応させてエーテルを生成する種々の接触プロセスが既に提案されている。

米国特許第４．０４２．６３３号によれば、場合により添加プロピレンの存在下、モンモリロナイトクレイ触媒を使用してイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からジイソプロピルエーテル（Ｄ　Ｉ　ＰＥ）を製造できる。

米国特許第４．１７５．２１０号には、アルコールとオレフィンを反応させてエーテルを生成する触媒としてノリ力タングステン酸を使用することが開示されている。

米国特許第４．１８２．９１４号に開示されているように、ＤＩＰＥは、触媒としての強い酸型カチオン交換樹脂を使用する一連の操作によりＩＰＡおよびプロピレンから製造される。

米国特許第４．４１８，２１９号には、触媒としてのリン酸ホウ素、青色酸化タングステンまたはシリカのアルミナに対するモル比が少なくとも１２：１であり、拘束指数が１〜１２である結晶アルミノシリケートゼオライトの存在下、イソブチレンおよびメタノールを反応させることによりＭＴＢＥを製造することが記載されている。

米国特許第４．６０５．７８７号には、拘束指数が１〜１２の酸型ゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ−５，１１，１２，２３、脱アルミゼオライトＹおよび稀土類交換ゼオライトＹを触媒として使用し、第１アルコールを第３炭素原子に二重結合を有するオレフィンと反応させることによりＭＴＢＥおよびＴＡＭＥのようなアルキル−ｔ−アルキルエーテルを製造することが記載されている。

ヨーロッパ特許公告第５５．０４５号には、触媒としての酸型ゼオライト、例えばゼオライト・ベータ（Ｂｅｔａ）　、ゼオライトＺＳＭ−５，８，１１，１２，２３，３５，４３および４８ならびに他のものの存在下、オレフィンおよびアルコールを反応させてエーテルを生成する、例えばイソブチンおよびメタノールを反応させてＭＴＢＥを生成する方法が記載されている。

本発明は、後の第４表に掲げるラインを含むＸ線回折（ターンを有する酸型合成多孔質結晶ゼオライトを触媒として使用して、ニーチル化条件下、少なくとも１種のオレフィンを少なくとも１種のアルコールと反応させることを含んで成るエーテルまたはエーテルの混合物を製造する方法に存する。

上述の方法により得られるエーテルまたはエーテルの混合物は、種々の用途の中でも、もとりわけガソリン用の配合成分として、あるいはガソリンに混合するメタノール用の補助溶媒として有利に使用できる。

本発明は、個々のオレフィンおよびオレフィンの混合物、好ましくはＣ３−１０範囲のものと、個々のアルコールおよびアルコールの混合物、好ましくは炭素原子数が８までのもの、より好ましくは炭素原子数が１〜４のものを反応させる場合に適用できる。適当なオレフィンには、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびこれらの混合物ならびに他のオレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンを含むガスプラントのオフガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器のオフガス、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンを含む流動接触分解（Ｆ　ＣＣ）の軽質ガソリンおよび石油精製工程のＦＣＣプロパン／プロピレンスドリームが包含される。本発明に基づいてエーテルに転化できるＦＣＣ軽質オレフィンストリームの場合、例えば、以下のような組成が典型的である。

プロパン　１４，５　１５．３プロピレン　４２．５　４６．８イソブタン　１２．９　１０．３ｎ−ブタン　３３　２６ブテン　２２．１　１８．３２ペンタン　０７　０４本発明においてｔ−オレフィンが原料として好ましく、イソブチンおよび／またはｔ−ペンテンが特に好ましい。

適当なアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツールおよびｎ−ブタノールのような低級アルカノールならびに置換低級アルカノール、例えばメトキシ−エタノールが包含される。また、既知および常套プロセスに基づいてオレフィンの接触水和により得られる個々のアルコールならびにアルコールの混合物も包含される。本発明において使用するのが適当であるアルコールの内、第１および第２アルコールが好ましく、エタノールおよびメタノールが特に好ましい。

本発明の触媒として使用する酸型合成多孔質結晶ゼオライトは、焼成した形態において、以下の第工表：１２．３６±０．４．　Ｍ−ＶＳｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３− ８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ４．０６±０．０７　Ｗ−３３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ３．４２±０．０６　ＶＳより特に、以下の第ｎ表３０．０　±２．２Ｗ−Ｍ２２．１　±１．３　Ｗ１２．３６±０．４　Ｍ−ＹＳ１１０３±０．２　Ｍ−３８，８３土０．１４　Ｍ−ＶＳ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６００±０．１０　Ｗ−Ｍ４．０６±０．０７　Ｗ−８３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ３．４２±０．０６　ＶＳ更により特に、以下の第■表二１２、３６＋０．４　Ｍ−ＹＳｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ６．８６±０．１４　Ｗ−Ｍ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０゜ＩＱＷ−Ｍ５５４±０．１０　Ｗ−Ｍ４．９２±００９　Ｗ４．６４±ｏ、ｏｓ　ｗ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ４２５±ｏ、ｏｓ　ｗ４．１０±０．０７　Ｗ−Ｓ４．０６±０．０７　Ｗ−３３，９１＋０．０７　Ｍ−ＶＳ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ３．４２±０．０６　ＶＳ３．３０±０．０５　Ｗ−Ｍ３．２０±０．０５Ｗ−Ｍ３．１４±０．０５Ｗ−Ｍ３．０７±０．０５　Ｗ２．９９±０．０５　Ｗ２．８２±０．０５　Ｗ２．７８±０．０５　Ｗ２．６８±０．０５　Ｗ２５９±０．０５　Ｗに掲げたラインを有するＸ線回折パターンを有する。

最も特に、焼成ゼオライトは以下の第■表に掲げたラインを含むＸ線回折パターンを有する：３０．０　±２．２　Ｗ−Ｍｇ２．１　±１．３　Ｗ１２、３６±０．４　Ｍ−ＶＳｌｌ、０３±０．２　Ｍ−８８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ６．８６±０５１４　Ｗ−Ｍ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０．１０’　ＷＭ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ４．９２±０．０９　Ｗ４６４±ｏ、ｏｓ　ｗ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ４２５±ｏ、ｏｓ　ｗ４１０±０．０７　Ｗ−Ｓ４．０６±０．０７　Ｗ−５３、９１：０．０７　Ｍ−ＶＳ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ３．５６±ｏ、　０６　Ｗ−Ｍ３．４２：：０．０６　ＶＳ３３０±００５　Ｗ−Ｍ３２０土０．０５Ｗ−Ｍ３１４±０．０５　ＷＭ３．０７カ１０５　Ｗ２．９９±０．０５　Ｗ２．８２±０．０５　Ｗ２．７８±０．０５　Ｗ２．６８±０．０５　Ｗ２．５９±００５　Ｗこれらの数値は、標準的な方法により測定した。放射線は銅のにαダブレットであり、回折計はシンチレーションカウンター付きであり、付属のコンピューターを使用した。ピーク高さ、■および２θ（θはブラッグ（Ｂ　ｒａｇｇ）角）の関数としての位置を回折計と組み合わせたコンピューターでアルゴリズムを使用して測定した。これらから、相対強度、１００ｒ／Ｉｏ（Ｉｏは最も強いラインまたはピークの強度）およびｄ（測定）、オングストローム単位（Ａ）の格子面間隔（記録されたラインに対応）を決定した。第工〜■表において、相対強度はシンボル（Ｗ＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、およびＶＳ＝非常に強い）により示している。強度に関しては、これらのシンボルは一般的に以下の強度を示している：Ｗ＝　Ｏ−２０Ｍ＝２０−　４０Ｓ＝４０−　６０ＶＳ＝６０−１００これらのＸ線回折パターンは、本発明の結晶組成物の全部の種類に特徴的であることを理解してお（必要がある。ナトリウム型は、格子面間隔が少しシフトし、相対強度が変化するが、他のカチオン型と同様に、実質的に同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の試料のＹのＸに対する、例えばケイ素のアルミニウムに対するモル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。

本発明のエーテル化方法において触媒として使用するゼオライトは、一般的に以下のモル関係に関する組成を有する。

Ｘ２Ｏ３：　（ｎ）ＹＯ２０式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム、Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素、ｎは少なくとも１０、通常１０〜１５０、より通常には１０〜６０、一層通常には２０〜４０である。］。合成された形態では、ゼオライトは、無水基準でＹＯ□のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式。

（０，００５０，１）Ｎａ２０：　（１４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：　ｎＹＯｚ［式中、Ｒは有機成分である。コで表される。ＮａおよびＲ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてゼオライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方法により容易に除去される。

本発明において使用するゼオライトは、類似する結晶構造物と比較した場合、熱的に安定であり、大きい表面積（Ｂ　Ｅ　Ｔ　（Ｂ　ｒｕｅｎａｕｅｒ。

Ｅｍｍｅｔ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｌｅｒ）試験法により測定した場合、４００ｍ”／ｇ以上）および非常に大きい収着能力を有する。特に、ゼオライトは、ツクロヘキサン蒸気の場合、４．５重量％以上、また、ｎ−ヘキサン蒸気の場合、１０重量％以上の平衡吸着能力を値を示す。上記式から明らかなように、ゼオライトはＮａカチオンを殆ど含まないで合成される。従って、交換処理することなく、酸活性を有するエーテル化触媒として使用できる。しかしながら、合成時の物質の元のナトリウムカチオンを、当該分野では周知の方法に基づいて、少な（とも部分的に他のカチオンとイオン交換することにより所望の程度まで置換できる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物が含まれる。

エーテル化触媒として使用する前に、ゼオライトを熱処理に付して存在する有機成分を部分的にまたは全部除去する必要がある。

本発明のゼオライトエーテル化触媒は、エーテル化触媒活性を有する別の成分、例えば上述の既知の触媒のいずれかと均質な混合物として使用することもできる。

本発明のエーテル化方法で使用する前に、ゼオライトを少なくとも部分的に脱水する必要がある。これは、例えば空気や窒素などの不活性雰囲気中で大気圧下、減圧下あるいは加圧下で３０分〜４８時間、２００〜５９５℃の範囲の温度まで結晶を加熱することにより行うことができる。また、脱水は、室温にて真空下に結晶物質を単に置くことにより行うことも可能であるが、十分量の脱水にはより長い時間を要する。

本発明の方法で使用するゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリウム、カチオン、３価の元素Ｘ１例えばアルミニウムの酸化物、４価の元素Ｙ１例えばケイ素の酸化物、ヘキサメチレンイミンの形態の有機物（Ｒ）導入剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）および水のソースを含む反応混合物から調製でき、この反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範囲の組成をＹ　Ｏ２／　Ｘ　２０３　１０　−６Ｑ　１０　−４０Ｈ２０／Ｙ ○２　５　１００　１０　５００Ｈ−／ＹＣｈ　Ｏ，０１１，００，１０，３Ｍ／ＹＯ２０，０１−２，００，１−１，ＯＲ／Ｙ○２　０．０５　１．０　０．１　０．５好ましい合成方法において、ＹＯ７反応物質は、実質量の固体ＹＯ２、例えば少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ２を含む。ＹＯ２がシリカである場合、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトランル（Ｕ　１ｔｒａｓｉｌ、９０重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ）またはハインル（ＨｉＳｉｌ、８７重量％のシリカ、６重量％の自由水および４．５自由％の水和結合水を含み、０．０２ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和５ｉＯｚ）を使用するのが、上述の混合物から結晶を作るのに好ましい。ケイ素の別のソース、例えばキュー−ブランド（Ｑ−Ｂｒａｈｄ、　ＳｉＯ２が約イ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化により、必要なゼオライトがあまりてきなくて、他の結晶構造の不純物相が生成することがある。従って、好ましくは、ＹＯ７、例えばシリカソースは少な（とも約３０重量％の固体Ｙ０２、例えばシリカを、より好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ，、例えばシリカを含む。

結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロンライニングもしくはステンレススチール製オートクレーブのような適当な反応器で静的または撹拌条件下で実施できる。結晶化条件には、一般に、８０〜２２５℃の温度、２５時間〜６０日の時間が含まれる。

その後、結晶を液体から分離して回収する。

（全重量基準で）少なくとも約０．０１％、好ましくは約０．１０％、より好ましくは約１％の結晶生成物の種結晶が存在することにより合成が容易になる。

本発明の方法において使用する前に、得られたゼオライト触媒を、採用するエーテル化方法の温度および他の条件に耐性を有する別の物質と混合してもよい。そのような物質には、活性および不活性物質ならびに合成または天然産ゼオライト、ならびにクレイ、シリカおよび／またはアルミナのような金属酸化物のような無機物質が含まれる。無機物質は、天然産であっても、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出物またはゲルの形態であってもよい。本発明のゼオライトと関連して、即ち、自体触媒的に活性であるものをゼオライトの合成の間に混合または存在させて、物質を使用することにより触媒の転化率および／または選択率を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として好適に作用して、転化量をコントロールし、その結果、反応速度をコントロールする他の手段を採用することなく、エーテル生成物を経済的に、また、コントロールして得ることができる。これらの物質は、天然産クレイ、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込んでよく、工業的二一チル化操作条件において触媒の圧潰強度が向上する。この物質、即ち、クレイ、酸化物等は、触媒のバインダーとして機能する。工業的な使用においては触媒が潰れて粉末状物質になるのを防止するのが望ましいので、良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらのクレイバインダーは、通常、触媒の圧潰強度を向上させる目的だけで通常使用されてきた。

本発明のゼオライト触媒と複合化できる天然産クレイにはモンモリロナイトおよびカオリン類のものが含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれる。カオリンには、商業的にはディキン−（Ｄｉｘｉｅ）　、？フナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）　、ノヨージア（Ｇ　ｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆ　１ｏｒｉｄａ）クレイまたは主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが含まれる。そのようなりレイは採鉱されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、酸処理または化学的変成に付して使用できる。ゼオライトと複合化するのに好適なバインダーには、無機酸化物、特にアルミナも包含される。

上述の物質に加えて、本発明のゼオライトは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびに３成分系組成物、例えばンリカーアルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア −ジルコニアのような多孔質マトリックス物質と複合化できる。有利には、上述のマトリックス物質の少なくとも一部分をコロイド形態とすると結合触媒成分の押出を容易にできる。

ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、結晶含量が複合物の１〜９０重量％、より通常には、特に複合物をビーズ形態で製造する場合は２〜８０重量％で広範囲に変えることができる。

本発明のエーテル化触媒の安定性は、スチーミングにより向上させることができる。スチーミングは、通常、１０１〜２５００ｋＰａの圧力で少なくとも３００ ℃（好ましくは３００〜６５０℃）の温度で少なくとも１時間（好ましくは１〜２００時間）例えば５〜１００％水蒸気と触媒を接触させることにより行う。より特別な態様において、大気圧下、３１５〜５００℃にて７５〜１００％水蒸気により触媒を２〜２５時間触媒をスチーミングしてよい。

本発明のエーテル化方法の操作条件は、特に限定されるものではないが、条件には、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、最も好ましくは６０〜１２０ ℃の温度、１００〜２０２６０ｋＰａ（１〜２００気圧）、好ましくは３００〜８１００ｋＰａ　（３−８０気圧）、最も好ましくは１０００〜１５２０ｋＰａ　（１０〜１５気圧）の系全体の圧力および０１〜５、好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．５〜１．２のアルコールのオレフィンに対するモル比が含まれ得る。

本発明のエーテル化方法は、撹拌槽反応器または固定床流通型反応器、例えばトリクルベッド（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄ、散水型）、液上昇流、液降下流、向流および並流型を使用して、バッチまたは連続方式で液相、気相または気液混相条件下で実施できる。バッチ操作の場合、２０分〜２０時間の反応時間、連続操作の場合、０．０１〜２００、好ましくは０．５〜５０、最も好ましくは１〜３０のＷＨ５Ｖ（ｇ−オレフィン／ｈｒ−ｇ−ゼオライト）が適当である。未反応オレフィンおよび／またはアルコールを回収して、同じ反応器にリサイクルするのが好ましい。

以下の実施例および添付図面を参照して本発明のエーテル化方法を更に説明する。

第１〜５図は、それぞれ実施例１．３．４．５および７の焼成結晶物質生成物のＸ線回折パターンである。

実施例においては、水、ツクロヘキサンおよび／またはｎ−ヘキサンに対する収着能の比較について収着データに言及する場合は、これらは以下のようにして測定した平衡吸着値である：焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望の純吸着物質蒸気と接触させた。チャンバーをｌｍｌｌＨｇ以下まで減圧し、９０℃のそれぞれの吸着物質の気−液平衡圧力より低い圧力である１゜６ｋＰａ　（１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気または５．３ｋＰａ　（４０Ｔｏｒｒ）のｎ−ヘキサンまたは５．３ｋＰａ　（４０Ｔｏｒｒ）のシクロヘキサン蒸気と接触させた。

８時間を越えない吸着時間の間、マノスタット（ｍａｎｏｓｔａｔ）によりコントロールして吸着物質蒸気を加えることにより圧力を一定に保持した（約士Ｑ、５ｍｍＨｇ以内）。結晶ゼオライトにより吸着物質が吸着されると圧力が減少し、マノスタンドがバルブを開いて吸着物質の蒸気を更にチャンバーに入れ、上述のコントロールされた圧力を回復した。圧力変化がマノスタットを作動させるほどではなくなった時に収着が完結した。焼成した吸着剤の１００ｇ当たりのグラム数でサンプルの吸着能として重量の増加を真出した。

アルファ値（Ａｌｐｈａ　Ｖａｌｕｅ）について試験する場合、アルファ値は標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触分解活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化の割合）を与えることに着目する必要がある。

これは、高活性ノリカーアルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値（速度定数＝０．０１６秒−′）を有することを基準とするものである。本発明において使用したアルファ試験は、ジャーナル・オブ・キャタリシ７．　（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、第６１巻、第３９０〜３９６頁の速度定数は、特定の結晶シリケート触媒についてはアルファ値に比例する、即ち、トルエンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの転化およびメタノールの転化の場合の速度についてである（「ジ・アクティブ・サイド・オブ・アシディック・アルミノシリケート・キャタッリスツ（Ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖｅ　５ｉｄｅ　ｏｆ　Ａｃ１ｄｉｃ　Ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　Ｊ　、ネイチャー　（［ａｔｕｒｅ）　、第３０９巻、第５９６９号、第５８９〜５９１頁（１９８４年６月１４日）参照）。

実施例１アルミン酸ナトリウム（Ａ１２０３　：　４３．５％、Ｎａ２Ｏ：　３２．２％、Ｈ２Ｏ：　２５＋、　６％）１パーツを５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ！０１０３．１３パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン４．５０パーツを加えた。得られた溶液をウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ、沈降・噴霧乾燥ノリ力、５１ｏ２：約９０％）８．５５パーツに加えた。

反応混合物は、以下の組成を有した（モル比）。

ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，＝　３０．００Ｈ−／５ｉＯｚ　＝　０．１８Ｈｚｏ／　Ｓ　１０２　＝　４４　、９Ｎａ／５ｉ０２　−　０．１８Ｒ／ＳｉＯ２＝　０．３５ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。

この混合物を、撹拌下、１５０℃にて７日間ステンレススチール製反応器中で結晶化させた。結晶生成物を濾過して水洗し、１２０℃にて乾燥した。５３８℃にて２０時間焼成後、Ｘ線回折ノくターンは第Ｖ表に示す主ラインを有した。第１図は、焼成生成物のＸ線回折パターンを示す。焼成物質の収着能力を測定して以下の結果を得た：Ｈ，Ｏ１５，２重量％シクロヘキサン　１４．６重量％ｎ−ヘキサン　１６．７重量％焼成結晶物質の表面積を測定すると、４９４＠”／ｇであった。

未焼成物質の化学組成を測定して以下の結果を得た：成分　重量％Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　１□０３モル比　２１．１０第Ｖ表２．８０　３１．５５　２５４．０２　２１．９８　１０７、１０　１２．４５　９６７．９５　１１．１２　４７１０．００　８．８５　５１１２．９０　６．８６　１１１４．３４　６．１８　４２１４．７２　６．０２　１５１５．９０　５．５７　２０１７．８１　４．９８　５２０．２０　４．４０　２０２０．９１　４．２５　５２１．５９　４．１２　２０２Ｌ９２　４．０６　１３２２、６７　３．９２　３０２３．７０　３．７５　１３２４．９７　３．５７　１５２５．０１　３．５６　２０２６．００　３．４３　１００２６、６９　３．３１　１４２７．７５　３．２１　１５２８５２　３．１３　１０２９、０１　３．　Ｏ８５２９，７１３，０１５３１，６１２，８３０５３２，２１２，７７９５３３、３５２，６８７５３４、６１２，５９２５実施例２実施例１の焼成結晶生成物の一部分についてアルファ試験し、２第■表に示す組成で３種の別々の合成反応混合物を調製した。これらの混合物は、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）および水を用いて調製した。

混合物をそれぞれ１５０℃、１４３℃および１５０℃にてそれぞれ７日間、８日問および６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそれ自体の圧力で保持した。濾過により未反応成分から固形分を分離し、次に水洗した後に１２０℃にて乾燥した。生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および化学分析により分析した。

収着、表面積および化学分析の結果を第■表に示し、また、Ｘ線回折パターンは、それぞれ第２図、第３図および第４図に示す。収着量および表面積の測定は、焼成生成物について実施した：実施例　３　４　５合成混合物（モル比）Ｓ１０２／ＡｈＯ３３０，０３０，０３０，００Ｈ／　５ｉＯ２０，１８０，１８０，１８Ｈ２０／　５１０２　１９．４　１９．４　４４．９Ｎａ／５ｉＯｚ　Ｏ，１８０，１８０，１８Ｒ／５ｉＯｚ　Ｏ，３５０，３５０，３５生成物組成１重量％ＳｉＯ２６４，３６８，５７４，５Ａ１２０３　４．８５　５，５８　４．８７Ｎａ　Ｏ，０８０，０５０，０１Ｎ　２，４０　２，３３　２．１２灰分　７７．１　７７．３　７８．２Ｓｉ０２／＾１□０５モル比２２．５　２０．９　２６．０吸着量１重量％ＨＩＯ１４，９１３，６１４，６ンクロヘキサン　１２．５　１２，２　１３．６ｎ−ヘキサン　１４．６　１６．２　１９．０表面積、ａ”／ｇ　４８１　４９２　４８７実施例６実施例３、実施例４および実施例５の焼成（５３８℃、３時間）結晶シリケート生成物についてアルファ試験すると、それぞれ２２７．１８０および１８７のアルファ値を有することが判った。

本発明のゼオライトの別の製造を例証するために、ヘキサメチレンイミン４．４９パーツを、アルミン酸ナトリウム１ノぐ−ツ、５０％Ｎ　ａ　ＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ４４，１９／＜−ツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラノルシリカ８．５４／’−’ンを加えた。混合物を１４５℃にて５９時間撹拌して結晶化させ、得られた生成物を水洗して１２０℃にて乾燥した。

乾燥した生成物結晶のＸ線回折パターンを第５図に示すが、本発明の結晶物質であることが判る。生成物の化学的組成、表面積および吸着量について測定した結果を第■表に示す。

！■皇生成物の組成（未焼成）Ｃ１２，１重量％Ｎ　１．９８重量％Ｎａ　６４０ｐｐｍＡ１２０．　５．０重量％５ｉＯｚ　７４．９重量％５ｉ０２／Ａｌ□０１モル比　２５．４吸着量１重量％シクロヘキサン　９．１Ｎ−ヘキサン　１４．９ＨＩＯ１６，８表面積、１１”／ｇ　４７９実施例８実施例７の固体結晶生成物２５ｇを５３８℃にて窒素気流下で５時間焼成し、次に５３８℃にて５％酸素ガス（残部はＮ２）を更に１６時間パージした。

それぞれ３ｇの焼成物質の試料を０．ＩＮのＴＥＡＢｒ、ＴＰＡＢｒおよびＬａＣｌ３溶液１００ｍ１によりイオン交換した。それぞれの交換は、室温で２４時間行い、３回繰り返した。交換した試料を濾過により集め、水洗してハライドフリーとし、乾燥した。交換した試料の組成を以下に示すが、異なるイオンの場合の本発明の結晶ノリケートの交換能を示している。

交換イオン　ＴＥＡ　ＴＰＡ　Ｌａイオン組成、重量％Ｎａ　Ｏ，０９５０，０８９０，０６３Ｎ　Ｏ，３００，３８０，０３Ｃ２，８９３，６３一実施例８のＬａ−交換試料の寸法を１４〜２５メツシユとし、これを空気中、５３８°Ｃにて３時間焼成した。焼成物質は１７３のアルファ値を有した。

実施例１０実施例９のＬａ−交換物質の焼成試料を１００％水蒸気中６４９℃にて２時間苛酷にスチーミングした。スチーミングした試料は２２のアルファ値を有し、このゼオライトは厳しい熱水処理においても非常に安定であることが例証された。

実施例１１本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本発明のゼオライトの製造を例証するものである。ホウ酸２．５９パーツを４５％ＫＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ４２，９６パーツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラシルノリ力８．５６パーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキサメチレンイミン３．８８パーツをこの混合物に加えた。

この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）。

ＳｉＯｘ／Ｂ２Ｏ５＝　６．１０Ｈ−／５ｉＯｚ　＝　０．０６Ｈ２０／Ｓｉｇｈ　＝　１９．０に／５ｉｆｔ　＝　０．０６Ｒ／ＳｉＯ□　＝　０．３０ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。

ステンレススチール製反応器中で１５０℃にて８日間混合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。生成物の一部を５４０℃にて６時間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いだされた：Ｈ２０（１２Ｔｏｒｒ）　１１．７重量％シクロヘキサン（４０Ｔｏｒｒ）　７．５重量％ｎ−ヘキサン（４０Ｔｏｒｒ）　１１．４重量％焼成した結晶物質の表面積を測定する（Ｂ　Ｅ　Ｔ）と４０５ｍ”／ｇであることが判った。

未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果であった二Ｎ　１．９４重量％Ｎａ　１７５ｐｐｍＫ　Ｏ，６０重量％ホウ素　１．０４重量％Ａ１４０ｓ　９２０ｐｐ＋＊Ｓｉ○２／ＡｈＯｓモル比　１４０６Ｓｉ０２／　（Ａ１＋Ｂ）２０３モ／ｌ／比　２５８実施例１２実施例１１の焼成結晶生成物の一部をＮ１（４Ｃ１により処理して、再度焼成した。最終の結晶生成物についてアルファ試験したところ、１のアルファ値を有することが見いだされた。

実施例１３本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素であるゼオライトのもう１つの製造を例証するものである。ホウ酸２，２３パーツを５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ７３，８９パーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイシルシリカ１５．２９パーツを加え、次にヘキサメチレンイミン６．６９パーツを加えた。

この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）：ＳｉＯｘ／Ｂ２Ｏ５＝　１２．３０Ｈ／ＳｉＯ□　＝　０．０５６ＨｚＯ／ＳｉＯ２＝　１８．６に／５ｉｆ２　＝　０．０５６Ｒ／ＳｉＯ□　＝　０．３０ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。

ステンレススチール製反応器中で３００℃にて９日間混合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。焼成物質（５４０℃ 、６時間）の収着能力を測定したＨ２Ｏ１４，４重量％ンクロへキサン　４４６重量％ｎ−ヘキサン　１４．０重量％焼成した結晶物質の表面積を測定する（ＢＥＴ）と４３８ｍ２／ｇであることが判った。

未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果であった。

ホウ素　０．８３Ｓｉ○２／Ａ１□０３モル比　＝　２４９Ｓｌｏ２／　（ＡＩ十Ｂ）　２０３モル比＝２８２実施例１４実施例１３の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試験したところ、５のアルファ値を有することが見いだされた。

実施例１５〜４３本実施例は、３種のゼオライト、即ち、約７０１のＳｉ／Ａｌ２Ｏ、モル比のＺＳＭ−５（実施例１５〜２５）、約６．１のＳｉ／Ａ１□Ｏ９モル比のＵＳＹ　（実施例２６〜３３）および約２６：１のＳｉ／Ａ１□０３モル比の本発明のゼオライト（実施例３４〜４３）のエーテル化触媒性能を比較するものである。本発明のゼオライトは、アルミン酸ナトリウムを１パーツ、５０％ＮａＯＨを１パーツ、ウルトランルＶＮ３を８．５４パーツおよび脱イオン水を４４．１９パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミンを４．４９パーツ加えることにより調製した。反応混合物を１４３℃（２９０“Ｆ）に加熱し、オートクレーブにてその温度で撹拌して結晶化した。十分に結晶化した後、コントロールした蒸留により大部分のへキサメチレンイミンをオートクレーブから除去し、濾過によりゼオライト結晶を残りの液体から分離し、脱イオン水により洗浄して乾燥した。次に、ゼオライト結晶の一部分を八１□０３と混合してゼオライト６５重量パーツおよびＡ１□０３３５パーツの混合物を得た。この混合物に水を加え、得られる触媒を押し出せるようにした。５４０°Ｃ（１０００’Ｆ）にて窒素中で６時間焼成することにより触媒を活性化し、その後、水性硝酸アンモニウム交換し、空気中で５４０’Ｃ（１０００’Ｆ）にて６時間焼成した。

全部の実施例において、メタノールおよびイソブチンまたはイソアミレン（イソペンテン）のいずれかを２〜２００の範囲の種々の空間速度にて、砂中約１０％（体積）に希釈して一定体積にした上述のゼオライト触媒の１つを供給した上昇流（ｕｐ−ｆｌｏｗ）型固定床反応器に供給した。

それぞれの実施例の反応条件および結果を以下の第１表、第■表および第Ｘ表に示している。

実施例１５〜４３において比較した３種のエーテル化触媒の活性を以下の速度法則（ｒａｔｅ　ｌａｗ）を用いて定量化した、［式中、ｋは擬１次速度定数であり、Ｘはオレフィン転化率であり、Ｘｅｑは平衡時における転化率の値であり、上述のエーテル化反応条件では、実験的な値は、イソブチンの場合は９３％であり、イソアミレンの場合は５１％である。］３種のゼオライト触媒のエーテル化の速度論的比較を以下の第Ｘ表に示す：１５−２５　ＺＳＭ−５０，２１０，０１４６，７２６−３３ＵＳＹ　Ｏ，０１０，００３３０３４−４３本発明　０．１６　０．０３２　２０第Ｘ表において、性能比（ＰＲ）は、イソブチンの速度に対してイソアミレンがメタノールにより消費される速度を定量化したちのである。混合原料プロセスの場合、この比が少なくとも１０、好ましくは１５以上であるのが一般的に望ましい。比が１００というのは、低級および高級炭素数の双方のオレフィンが同等の速度で消費される傾向を意味する。３種のゼオライト触媒の内、ＵＳＹがより良いＴＡＭＥ／ＭＴＢＥ　ＰＲを有する。しかしながら、ＵＳＹの速度定数は、この触媒が非常に低い活性を有することを示している。

ＺＳＭ−５および本発明の触媒は、双方とも許容できる高い活性を有する。しかしながら、逆に、本発明の触媒は、ＰＲに示されるように、良好な活性と望ましい選択性をすばらしく兼備している。

実施例４４〜４にれらの実施例は、本発明に基づいて触媒としてアルミナ（バインダー）３５重量％中にゼオライト６５重量％を含むものを使用して、種々の用途の中で、とりわけ、ガソリンのハイオクタンブレンドストックとして有用であるエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の製造を例証する。

各実施例においてエタノールをイソブチンと反応させた条件および得られた結果を以下の第１表に示す。

転化条件　４４　４５　４６流通時間（ｈｒ）　２　３　５温度（℃）　１００　１０１　１０１圧力、　ｐｓｉ　（ｋＰａ）　２００（１４８０）　２１０（１４８０）　２１０（１５４９）ＥｔＯＩＩＩ／オレフィンモル比　１，９８　１．９８　２．０５ＶＨＳＶ（オレフィン）　５，９１　５．９１　１２．２４生成物基準転化率１％エタノール　５−０　８．１　３．フイソブテン　１２．１　１７．４　７．０生成物組成１重量％　、イソブチン　２９　３０　３６エタノール　６３　５９　５９ＥＴＢＥ　７　１２　５その他＊　＜０．５　＜０．５　＜０．５本これらの他の物質は、原料中の不純物であると考えられる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．エーテル化反応条件下、明細書の第Ｉ表に示すラインを有するＸ線回折パターンを有する酸型合成多孔質結晶ゼオライトを触媒として使用して、少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種のオレフィンを反応させることを含んで成るエーテルまたはエーテルの混合物を製造する方法。
２．ゼオライトは、明細書の第ＩＩ表のラインを有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載の方法。
３．ゼオライトは、明細書の第ＩＩＩ表のラインを有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載の方法。
４．ゼオライトは、明細書の第ＩＶ表のラインを有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載の方法。
５．ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対して４．５重量％以上、ｎ−ヘキサン蒸気に対して１０重量％以上の平衡吸着能を有する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
６．ゼオライトは、モル関係Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２［式中、ｎは少なくとも約１０であり、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素である。］の組成を有する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
７．Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である請求の範囲第６項記載の方法。
８．オレフィンは３〜１０の炭素原子を含む請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
９．オレフィンは、イソブテンまたはイソペンテンである請求の範囲第８項記載の方法。
１０．アルコールは８までの炭素原子を有する請求の範囲第８項記載の方法。
１１．アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールもしくはブタノールまたはこれらの混合物である請求の範囲第９項記載の方法。
１２．エーテル化反応条件には、２０〜２００℃の温度、１００〜２０２６０ｋＰａ（１〜２００気圧）の系全体の圧力および０．１〜５のオレフィンのアルコールに対するモル比が含まれる請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。