WO2005102975A1 - フッ素化エーテルの製造方法 - Google Patents

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WO2005102975A1
WO2005102975A1 PCT/JP2005/007617 JP2005007617W WO2005102975A1 WO 2005102975 A1 WO2005102975 A1 WO 2005102975A1 JP 2005007617 W JP2005007617 W JP 2005007617W WO 2005102975 A1 WO2005102975 A1 WO 2005102975A1
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fluorinated
reaction
fluorinated ether
catalyst
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PCT/JP2005/007617
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Inventor
Yasuo Hibino
Ryoichi Tamai
Satoru Okamoto
Original Assignee
Central Glass Company, Limited
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing ether useful as a functional material such as a detergent, a solvent, a refrigerant, an aerosol propellant, a plastic foaming agent, a heat transfer medium, and a particle remover.
  • a functional material such as a detergent, a solvent, a refrigerant, an aerosol propellant, a plastic foaming agent, a heat transfer medium, and a particle remover.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • PFC perfluorocarbon
  • HFE Hydrofluoroether
  • HFE-254pc 1-methoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane (hereinafter abbreviated as HFE-254pc) according to the present invention has hydrogen, fluorine and oxygen in its molecule, and belongs to HFE. It is a compound and the following production method is known.
  • Non-patent Documents 1 to 3 disclose the ability to produce HFE-254pc by reacting methanol and sodium methoxide with tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as TFE)
  • Patent Documents 1 to 5 disclose TFE in the presence of an alkaline catalyst. A method for producing HFE-254pc by reacting phenol with methanol is disclosed.
  • Patent Document 6 As a method for producing 1-ethoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane, which is a compound belonging to HFE, a reaction between sodium ethoxide and TFE in an ethanol solvent (Patent Document 6) or 1,2-dibutane Mo A method of reacting 1,1,2,2-tetrafluoroethane with ethanol in the presence of a KOH catalyst (Patent Document 7) has been reported.
  • KFZA1 O is used in hydrocarbon-based compounds in intramolecular Mi.
  • Non-Patent Document 5 discloses that diol and diamine are present in the presence of an acetonitrile solvent and KFZA
  • crown ethers can be obtained by reaction with tosylate.
  • fluorinated olefins that do not contain a carbonyl group and alcohol
  • Non-Patent Document 1 J. Amer, Chem. Soc., 70, 431 (1947)
  • Non-Patent Document 2 J. Gen. Chem.USSR, 37, 797 (1965)
  • Non-Patent Document 3 J. Chem. Soc. C, 2, 395 (1967)
  • Non-Patent Document 4 P. Laszlo Preparative Chemistry Using Supported Reagents "Academic Press INC (1987) p.287
  • Non-Patent Document 5 J. Yamawaki et al., Chem. Lett. 533 (1980)
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 3,637,715
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,609,196
  • Patent Document 3 U.S. Patent No. 3769434
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 3,862,241
  • Patent Document 5 JP-A-8-92162
  • Patent Document 6 U.S. Pat.No. 2,409,274
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. Sho 42-21323
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an industrially useful fluorinated ether from a material which can be obtained on an industrial scale or which can be obtained on an industrial scale. That is.
  • the present inventors obtained a fluorinated ether by subjecting a fluorinated olefin to a calo-reaction with an alcohol to obtain a fluorinated ether.
  • the reaction product is a catalyst in which an alkali metal or an alkaline earth metal compound is supported on activated alumina, particularly, an alkali alumina or an alkali fluoride is supported on activated alumina.
  • the present invention was found to be particularly suitable for a reaction system using a catalyst supporting hydroxylated alkali, and the present invention was reached.
  • a method for producing a fluorinated polyester comprising reacting a fluorinated olefin having at least one fluorine atom and having 2 or more carbon atoms with an alcohol having at least one carbon atom in the presence of a solid catalyst.
  • heterogeneous solid catalyst method of the present invention significantly increases the reaction rate and facilitates the separation of the product from the catalyst, as compared with the liquid phase homogeneous reaction. In addition, the energy and environmental impact of manufacturing can be reduced.
  • fluorinated ethers can be produced from gas that can be obtained on an industrial scale or raw material power that can be obtained on an industrial scale.
  • the fluorinated olefin used as a starting material in the present invention may be any olefin having 1 or more fluorine atoms in the molecule and having 2 or more carbon atoms, but is preferably a compound having about 2 to 8 carbon atoms. If the carbon number of the starting olefin is too large, the viscosity of the reaction system is increased, which may hinder the catalyst reaction.
  • tetrafluoroethylene chlorotrinoleoethylene, trifnoleoethylene, diphnoleoethylene, phneoleoethylene, chlorophenoleloethylene, bromophneoleoethylene, oodophneoleoethylene, hexafluoropropene, 1chloro-3, 3,3 trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3 trifluoropropene, 1,1,1,3,3 pentafluoropropene, 3-fluoro-1-propene, 1-Bromo-3,3,3-Trifluoropropene, Hexafluorobutadiene, 2-Chloro-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene, 1,1,2,2-Tetrafluore Tylaryl ether, perfluoroheptene 1, hexane Fluorocyclobutene and the like are mentioned, and tetrafluoroethylene
  • alcohol having 1 or more carbon atoms can be used, such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, trifluoroethanol, and 1, 1, 1, 3, 3, 3.
  • the solid catalyst used in the present invention is preferably a catalyst in which activated alumina carries an alkali metal or alkaline earth metal compound (ionic compound).
  • an alkali metal or alkaline earth metal compound eg, fluoride, hydroxide, carbonate
  • a metal compound metal fluoride, metal hydroxide, metal carbonate
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium and norium.
  • potassium and sodium Is preferred are examples of the cation portion of the supported metal compound.
  • the anion portion of the metal compound to be supported includes halogen such as fluorine, chlorine, iodine and bromine, a hydroxyl group, a sulfate group, an amide group, an alkoxyl group, a phosphate group, a carbonate group and a nitrile group. Is mentioned.
  • a catalyst in which activated alumina carries a metal fluoride, a metal hydroxide, or a metal carbonate is preferred.
  • the method for preparing the catalyst is not particularly limited, and the above alkali metal or alkali earth metal compound such as metal fluoride, metal hydroxide or metal carbonate is added to a solvent such as water, alcohol, ketone, nitrile or the like.
  • a solvent such as water, alcohol, ketone, nitrile or the like.
  • Activated alumina is immersed in a solution in which is dissolved, and then the solvent is removed under reduced pressure using an evaporator or the like while heating, and dried.
  • the metal fluoride, metal hydroxide or metal carbonate used in the preparation of the catalyst is specifically lithium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, magnesium fluoride And fluorides such as calcium fluoride and barium fluoride.
  • the hydroxide include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide and water. Examples include calcium oxide and barium hydroxide.
  • the carbonates include lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and rubicarbonate. Palladium, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like. Further, alkali metals such as sodium, potassium and the like or potassium amide may be added.
  • the amount of metal fluoride, metal hydroxide or metal carbonate used for preparing the catalyst is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to: LOO parts by weight based on 100 parts by weight of the alumina. . Further, two or more kinds of metal fluorides, metal hydroxides or metal carbonates can be supported, and the catalytic activity can be adjusted.
  • ⁇ -alumina having a large pore volume and a large specific surface area is suitable.
  • the specific surface area of the active alumina 100 to 400 m 2 Zg force s preferred.
  • This reaction can be carried out by continuously blowing a fluorinated olefin into a liquid alcohol, or by charging both in a reactor and in a batch system. Further, a liquid or gaseous alcohol and a fluorinated olefin can be introduced together, and the product can be continuously extracted. For example, in the reaction between methanol and TFE, a certain amount of methanol and a solid catalyst are charged into a pressure-resistant reactor, a certain amount of TFE is charged, and then the reaction is performed. The reaction can be continued by recharging the TFE.
  • reaction tube filled with the prepared solid catalyst is adjusted to an appropriate temperature in an electric furnace, and the raw material is introduced therein to allow the reaction to proceed.
  • the raw material fluorinated olefin and alcohol are heated in advance in a vaporizer and introduced into the reaction tube as a gas.
  • the reaction product can be captured and collected by a cooling trap such as an ice water bath trap or a dry ice-acetone bath trap at the reactor outlet.
  • the reaction is such that 1 mol of alcohol reacts with 1 mol of fluorinated olefin, but the amount of alcohol is increased so that the consumption of fluorinated olefin is high and the cost is increased.
  • the molar ratio of the fluorinated olefin Z alcohol is (1Z1) to (1Z200), preferably (1Z1) to (1Z100), more preferably (1Z1) to (1Z20). Can be added.
  • the catalyst concentration can take any concentration as long as the reaction proceeds, for Notsuchi formula, 0. 1 as the concentration of the alkali metal or alkaline earth metal compound to alcohol: LOO mol 0 / 0, preferably from 1 to 50 mol 0/0.
  • a solvent can also be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but in the case of a liquid phase heterogeneous reaction, a solvent that promotes the dissolution of a reaction substrate, dimethyl sulfoxide, glyme, diglyme, tetraglyme, acetonitrile, N, N— Examples thereof include dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, tetrahydrofuran, hexane, pentane, dibutynoleatenole, and trimethoxymethane.
  • the reactor and the reaction tube are preferably made of glass, stainless steel, Hastelloy, Monel, platinum or the like, as long as the material has heat resistance and corrosion resistance to the raw materials and products. It can also be made of materials lined with these.
  • the reaction temperature used in the production method of the present invention is from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C. At a temperature lower than the reaction temperature of 20 ° C, the reaction rate is extremely small and practical. Not. If the reaction temperature exceeds 200 ° C., the progress of the reaction is hindered, and by-products such as butyl ether are formed, which is not preferable.
  • the reaction temperature in the case of performing the gas phase method is a temperature at which the fluorinated olefin and alcohol become gaseous within the above-mentioned temperature range depending on the fluorinated olefin and alcohol used.
  • reaction pressure is basically selected as a function of safety, handling, equipment and other practical considerations and can be performed at about 0.01-1. OMpa, 0.1-1. OMPa is preferred.
  • the contact time for the reaction is usually 0.1 to 300 seconds, and the productivity is preferably 1 to 60 seconds. If the contact time is too short, the reaction does not proceed sufficiently. If the contact time is too long, the size of the reactor becomes too large and side reactions may occur, which is not preferable.
  • the crude product containing fluorinated ether which is treated by the method of the present invention and flows out of the reactor, is purified by a known method.
  • the reaction product and the solid catalyst can be easily separated by simple filtration, so the reaction product can be easily separated from the solid catalyst by filtration. Can be subjected to the purification process. Wear.
  • the purification method is not limited, but, for example, an azeotropic composition is formed in a mixture of methanol and HFE-254pc. Therefore, after azeotropic distillation first, the azeotropic composition is washed with water to remove alcohol. , After drying, it can be refined by removing it by precision distillation.
  • activated alumina manufactured by Sumika Alchem, NKH3-24: particle size: 2 to 4 mm, specific surface area: 340 m2Z g
  • 20 g of potassium fluoride was dissolved in 20 g of water to prepare a 50% aqueous solution.
  • the washed activated alumina was immersed in a 50% aqueous solution and allowed to stand still. After filtration, the resultant was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours using an evaporator. The dried active alumina was taken out and used as a catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that potassium hydroxide was used instead of potassium fluoride.
  • the 254pc yield was 0%.
  • reaction tube was heated to 80 ° C. in an electric furnace.
  • TFE and methanol were introduced into the reactor under normal pressure with TFEZ methanol (molar ratio 1Z10) for 80 seconds through a vaporizer heated to 80 ° C.
  • Reaction products were collected by installing an ice water bath trap and a dry ice acetate bath trap at the reactor outlet. The reaction was continued for 30 hours or more, and the collected organic matter was analyzed by gas chromatography.
  • the HFE-254pc yield and recovery after 25-30 hours were 88.5% and 93.6%, respectively, based on TFE.
  • NKHO-24 manufactured by Sumika Alchemy: particle size 2 to 4 mm, specific surface area 160 m 2 Zg
  • KOHZA1 O having a potassium loading of 32 wt% was prepared. 100ml 32wt%

Abstract

　本発明は、少なくとも１フッ素原子を含む炭素数２以上のフッ素化オレフィンと炭素数１以上のアルコールとを固体触媒存在下、反応させることを含むフッ素化エーテルの製造方法に関する。

Description

明 細 書
フッ素化エーテルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、洗浄剤、溶媒、冷媒、エアロゾル噴射剤、プラスチック発泡剤、伝熱媒 体、粒子除去剤等機能性材料として有用な含フッ素エーテルの製造方法に関する。 発明の背景
[0002] 従来、洗浄剤、溶媒、冷媒、エアロゾル噴射剤、プラスチック発泡剤、伝熱媒体、粒 子除去剤等にはクロ口フルォロカーボン（CFC)、ヒドロクロ口フルォロカーボン（HCF C)、ヒドロフルォロカーボン (HFC)またはパーフルォロカーボン（PFC)等が使用さ れてきた。
[0003] しかしながら、これらの CFC、 HCFC、 HFCまたは PFCは地球環境に放出されると 成層圏オゾン層の破壊、地球温暖化等地球環境に対し悪影響を及ぼすことが知ら れ、これらに代わる環境負荷の小さい物質の探索が進められている。ヒドロフルォロ エーテル (HFE)は成層圏オゾン層の破壊、地球温暖化能が CFC、 HCFC、 HFC または PFCに比べ相対的に小さぐこれらの代替品として有望とされる。
[0004] 本発明に係わる 1ーメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン（以下、 HFE— 25 4pcと略する）は、分子中に水素、フッ素及び酸素を有し、 HFEに属する化合物であ り、以下の製造方法が知られている。非特許文献 1〜非特許文献 3には、テトラフル ォロエチレン (以下、 TFEと略する）にメタノール及びナトリウムメトキシドを反応させる HFE— 254pcの製造方法力 特許文献 1〜5にはアルカリ触媒存在下 TFEとメタノ 一ルとを反応させる HFE— 254pcの製造方法が開示されている。 HFEに属する化 合物である 1 エトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンの製法として、エタノール 溶媒中、ナトリウムエトキシドと TFEとの反応 (特許文献 6)あるいは 1, 2 ジブ口モ— 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンとエタノールとを KOH触媒存在下反応させる方法 (特許文献 7)が報告されて 、る。
[0005] 固体触媒に関して、例えば KFZA1 Oは、炭化水素系化合物において分子内 Mi
2 3
chael型の付加反応を行い、エーテル結合を生成することが知られている（非特許文 献 4)。また、非特許文献 5には、ァセトニトリ溶媒、 KFZA1 O存在下、ジオールとジ
2 3
トシレートとの反応でクラウンエーテルが得られることが報告されて 、る。しかしながら 、 KF/A1 O存在下、カルボ-ル基を含まないフッ素化ォレフインとアルコールとの
2 3
反応によりフッ素化エーテルを合成する方法は知られて!/ヽな ヽ。
非特許文献 1 :J. Amer, Chem. Soc. , 70, 431 (1947)
非特許文献 2 :J. Gen. Chem. USSR, 37, 797 (1965)
非特許文献 3 :J. Chem. Soc. C, 2, 395 (1967)
非特許文献 4 : P. Laszlo Preparative Chemistry Using Supported Reage nts"Academic Press INC (1987) p. 287参照
非特許文献 5 :J. Yamawakiら， Chem. Lett. 533 (1980)
特許文献 1 :米国特許 第 3663715号 明細書
特許文献 2 :米国特許 第 3609196号 明細書
特許文献 3 :米国特許 第 3769434号 明細書
特許文献 4 :米国特許 第 3862241号 明細書
特許文献 5：特開平 8— 92162号公報
特許文献 6 :米国特許 第 2409274号 明細書
特許文献 7：特公昭 42— 21323号公報
発明の概要
[0006] これまでフッ素化ォレフインに、アルコールを付加反応することによりフッ素化工一 テルを得る方法は、液相にて水酸ィ匕カリウム、金属アルコキシド等の塩基触媒存在下 反応が行われてきた。し力しながら、これらの方法では反応速度が小さぐまた反応 生成物と触媒は均一になるため煩雑な分離操作が必要となるため、工業的に適応す る方法としては必ずしも適していな力つた。このため、反応速度が大きぐ且つ、反応 生成物と触媒との分離が容易な触媒を用いる工業的に有用なフッ素化エーテルの 製造方法が求められていた。
[0007] 本発明の課題は、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料 力 比較的容易に製造可能な物質を原料とする工業的有用なフッ素化エーテルの 製造方法を提供することである。 [0008] 本発明者らは上記課題を解決するため、フッ素化ォレフインに、アルコールを付カロ 反応することによりフッ素化エーテルを得るにあたって、反応生成物と触媒との分離 が容易な触媒として、原料および反応生成物とは不均一な触媒である固体触媒に着 目し鋭意検討した結果、固体触媒として活性アルミナにアルカリ金属又はアルカリ土 類金属化合物を担持した触媒、特に活性アルミナにフッ化アルカリまたは水酸ィ匕ァ ルカリを担持した触媒を用いる反応系にお 、て好適であることを見 、だし、本発明に 到達した。
[0009] 本発明に依れば、少なくとも 1フッ素原子を含む炭素数 2以上のフッ素化ォレフイン と炭素数 1以上のアルコールとを固体触媒存在下、反応させることを含むフッ素化工 一テルの製造方法が提供される。
詳細な説明
[0010] 本発明の不均一系固体触媒による方法を用いると、液相均一系の反応に比べ、反 応速度が格段に増加すること、また生成物と触媒との分離が容易となることから、製 造に係わるエネルギー並びに環境負荷の軽減できる。
[0011] すなわち、本発明によれば、工業的規模で入手できるカゝもしくは工業的規模で入 手できる原料力 比較的容易に製造可能な物質を原料としてフッ素化エーテルを製 造できる。
[0012] 本発明の出発原料として用いるフッ素化ォレフインは、分子中に 1原子以上のフッ 素を有する炭素数 2以上のォレフィンであればょ 、が、炭素数 2〜8程度の化合物が 好ましい。原料ォレフィンの炭素数が多くなりすぎると反応系の粘度が高まり、触媒反 応に支障がでるおそれがあるためである。具体的にはテトラフルォロエチレン、クロ口 トリフノレオ口エチレン、トリフノレオ口エチレン、ジフノレオ口エチレン、フノレオ口エチレン、 クロロフノレォロエチレン、ブロモフノレオ口エチレン、ョードフノレオ口エチレン、へキサフ ルォロプロペン、 1 クロロー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン、 1, 3, 3, 3—テトラフル ォロプロペン、 3, 3, 3 トリフルォロプロペン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフルォロプロぺ ン、 3 フルオロー 1 プロペン、 1ーブロモー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン、へキサ フルォロブタジエン、 2 クロロー 1, 1, 1, 4, 4, 4一へキサフルオロー 2 ブテン、 1 , 1, 2, 2—テトラフルォロェチルァリルエーテル、パーフルォロヘプテン 1、へキサ フルォロシクロブテン等が挙げられ、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロべ ンが特に好ましい。
[0013] また、アルコールとしては、炭素数 1以上のアルコールであればよぐメタノール、ェ タノ一ノレ、プロパノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリフルォロエタ ノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパノール、ペンタフルォロプロ パノール、フエノール、ァ-ソール、 1, 4 ブタンジオール等が挙げられる。
[0014] 本発明で用いる固体触媒は、活性アルミナにアルカリ金属又はアルカリ土類金属 の化合物 (イオン性ィ匕合物）を担持した触媒が好ましい。以下、アルカリ金属又はァ ルカリ土類金属化合物 (例:フッ化物、水酸化物、炭酸塩)を単に金属化合物 (金属 フッ化物、金属水酸化物、金属炭酸塩）と省略することもある。担持する金属化合物 の陽イオン部分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のァ ルカリ金属類またはマグネシウム、カルシウム、ノ リウム等のアルカリ土類金属が挙げ られ、これらのなかでカリウム、ナトリウムが好ましい。
[0015] 担持する金属化合物の陰イオン部分としては、フッ素、塩素、沃素、臭素等のハロ ゲン、水酸基の他に硫酸基、アミド基、アルコキシル基、リン酸基、炭酸基、二トリル基 等が挙げられる。
[0016] その中でも活性アルミナに金属フッ化物または金属水酸ィ匕物または金属炭酸塩を 担持した触媒が好ましい。
[0017] 触媒の調製方法は、特に限定されず、水、アルコール、ケトン、二トリル等の溶媒に 金属フッ化物または金属水酸化物または金属炭酸塩等の上記アルカリ金属又はァ ルカリ土類金属化合物を溶解した溶液中に活性アルミナを浸漬させ、その後加温し ながらエバポレータ等により減圧下溶媒を除去、乾燥することにより得られる。
[0018] 触媒調製に用いる金属フッ化物、金属水酸ィ匕物または金属炭酸塩は、具体的には フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、 フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のフッ化物が挙げられ、水酸 化物としては水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、 水酸ィ匕セシウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化バリウム等が挙げ られる。また炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジ ゥム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられ る。さら〖こ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属あるいはカリウムアミド等を添加しても 良い。
[0019] 触媒調製に用いる金属フッ化物、金属水酸化物または金属炭酸塩の担持量は、ァ ルミナ 100重量部に対して、 1〜200重量部で、好ましくは 5〜： LOO重量部である。ま た二種類以上の金属フッ化物、金属水酸ィヒ物または金属炭酸塩を担持することもで き、触媒活性の調節が可能である。
[0020] 本発明の活性アルミナ担体は、細孔容積が大きぐ比表面積が大きい γ —アルミナ が適している。活性アルミナの比表面積としては、 100〜400m2Zg力 s好ましい。
[0021] 本反応は液体状のアルコールにフッ素化ォレフインを連続的に吹き込むまたは両 者を反応器に仕込みバッチ式で行うことができる。また、液状または気体状のアルコ ール及びフッ素化ォレフインをともに導入し、生成物を連続的に抜き出すことができる 。例えば、メタノールと TFEとの反応においては、耐圧反応器に所定量のメタノール 及び固体触媒を仕込み、 TFEを一定量仕込んだ後反応に供し、反応の進行とともに 圧力が低下するので、圧力低下分の TFEを再度仕込むことを行うことにより反応を継 続することができる。
[0022] さらに、 KFを活性アルミナに担持した固体触媒を用い、メタノールおよび TFEを気 化し、気相不均一反応を行い、生成物を連続的に取り出すこともできる。この場合、 調製した固体触媒を充填した反応管を電気炉で適切な温度に調整し、そこに原料を 導入して反応を進行させる。原料のフッ素化ォレフインとアルコールは、予め気化器 にて加熱して気体として反応管に導入する。反応生成物は、反応器出口に氷水浴ト ラップ、ドライアイス—アセトン浴トラップ等の冷却トラップにて捕捉回収できる。
[0023] 本発明の製造方法において、反応はフッ素化ォレフイン 1モルにつきアルコールは 1モル反応するが、アルコール量を多く仕込んでコスト的に高いフッ素化ォレフインの 消費量が多くなるように調整するのが工業的に有利である。フッ素化ォレフイン Zァ ルコールのモル比は、（1Z1)〜（1Z200)が用いられ、好ましくは（1Z1)〜（lZl 00)、さらに好ましくは（1Z1)〜（1Z20)で、反応の進行と共にフッ素化ォレフイン を追加することができる。 [0024] 本発明の方法において、触媒濃度は反応が進行する限りいかなる濃度もとりうるが 、ノツチ式の場合、アルコールに対しアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の 濃度として 0. 1〜： LOOモル0 /0、好ましくは 1〜50モル0 /0である。
[0025] 本発明の方法では溶媒を用いることもできる。溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限 り特に限定されないが、液相不均一反応の場合、反応基質の溶解を促進するような 溶媒、ジメチルスルホキシド、グライム、ジグライム、テトラグライム、ァセトニトリル、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルミアミド、 N—メチルピロリドン、スルホ ラン、テトラヒドロフラン、へキサン、ペンタン、ジブチノレエーテノレ、トリメトキシメタン等 が挙げられる。
[0026] 反応器および反応管は、耐熱性と原料及び生成物に耐食性を有する材質であれ ば良ぐガラス、ステンレス鋼，ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これら でライニングされた材料で作成することもできる。
[0027] 本発明製造法で用いられる反応温度は、 20°C〜200°C、好ましくは 50〜100°Cで あり、反応温度 20°Cよりも低い温度では、反応速度はきわめて小さく実用的でない。 反応温度が 200°Cを越えると反応の進行に支障があり、またビュルエーテル等の副 生物が生成するので好ましくない。気相法で行う場合の反応温度は、用いるフッ素化 ォレフィン及びアルコールによって異なる力 上記の温度範囲内でフッ素化ォレフィ ンおよびアルコールが気体になる温度で行う。
[0028] 反応圧力は、安全性、取扱い、装置及びその他の実際的な配慮の機能として基本 的に選択され、約 0. 01〜2. OMpaで行うこと力 Sでき、 0. 1〜1. OMPaが好ましい。
[0029] 本発明を気相にて行う場合、反応の接触時間は、通常 0. 1〜300秒であり、生産 性の面力も好ましくは 1〜60秒である。接触時間が短すぎると反応が十分に進行せ ず、長すぎると反応器のサイズが過大になることおよび副反応を伴うことがあり好まし くない。
[0030] 本発明の方法により処理されて反応器より流出するフッ素化エーテルを含む粗生 成物は、公知の方法で精製される。ノ ツチ式で行った場合は、簡単なろ過を施すこと により反応生成物と固体触媒が容易に分離できるのでろ過後に精製工程に、気相法 で行った場合は冷却トラップで捕捉回収した反応生成物を精製工程に付すことがで きる。
[0031] 精製方法は限定されな 、が、例えばメタノールと HFE— 254pcの混合物では共沸 組成が形成されるので最初に共沸蒸留後、共沸組成物を水で洗浄してアルコールを 除去し，乾燥した後さらに精密蒸留に付して有機不純物を除き精製することができる
[0032] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0033] [触媒調製例 1]
活性アルミナ（住化アルケム製 NKH3— 24： 粒径 2〜4mm、比表面積 340m2Z g) 30gを計り取り、表面に付着した粉を水洗した。フッ化カリウム 20gを水 20gに溶解 し、 50%水溶液を調製した。 50%水溶液に洗浄した活性アルミナを浸漬し、ー晚静 置した。ろ過後、エバポレータにて 80°Cで 2時間減圧乾燥した。乾燥した活性アルミ ナを取り出し、触媒として用いた。
[0034] [触媒調製例 2]
フッ化カリウムの代わりに水酸ィ匕カリウムを用いる以外は触媒調製例 1と同様にして 触媒調製を行った。
[0035] 〔実施例 1〕
圧力計及びガス導入口を有する 100ml SUS316L製耐圧反応器を用い、触媒と して触媒調製例 1で示した KFZA1 Oを用いて反応を行った。反応器に KFZA1 O
2 3 2 3
2. 5g、メタノール 10gを投入し、ドライアイス一アセトン浴で冷却して反応器内を脱 気後、 TFEをガス導入口から 2. 3g導入した。反応温度を 80°Cに設定したところ、圧 力は 0. 46MPaを示した。反応開始 3時間後には圧力が 0. 19MPaになったので、 反応器を氷浴に入れ冷却し、内容物を取り出した。回収有機物は 11. 7g (回収率 95 . 1%)であった。
[0036] 回収した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 TFEを基準とした HFE
— 254pc収率は 71. 3%であった。
[0037] 〔実施例 2〕
触媒として触媒調製例 2で示した KOHZA1 Oを用いて実施例 1と同様にして反応 を行った。反応器に KFZAl O 5. 0g、メタノール 20gを投入し、ドライアイス一ァセト
2 3
ン浴で冷却して反応器内を脱気後、 TFEをガス導入口から 2. 8g導入した。反応温 度を 80°Cに設定したところ、圧力は 0. 45MPaを示した。反応開始 6時間後には圧 力が 0. 20MPaになったので、反応器を氷浴に入れ冷却し、内容物を取り出した。回 収有機物は 21. Og (回収率 92. 1%)であった。
[0038] 回収した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 TFEを基準とした HFE — 254pc収率は 61. 2%であった。
[0039] 〔実施例 3〕
触媒として触媒調製例 1で示した KFZAl Oを用いて実施例 1と同様にして反応を
2 3
行った。反応器に KFZAl O 2. 5g、メタノール 10gを投入し、ドライアイス一アセトン
2 3
浴で冷却して反応器内を脱気後、 TFEをガス導入口から 1. 4g導入した。反応温度 を 50°Cに設定したところ、圧力は 0. 21MPaを示した。反応開始 4h後には圧力が 0 . lOMPaになったので、反応器を氷浴に入れ冷却し、さらに TFE1. 4gを反応器に 導入し反応を継続した。反応温度 50°Cにおいて、圧力 0. 32MPaとなった。反応再 開後 3時間後には圧力が 0. 20MPaになったので、反応器を氷浴に入れ冷却し、内 容物を取り出した。回収有機物は 11. 3g (回収率 88. 3%)であった。
[0040] 回収した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 TFEを基準とした HFE — 254pc収率は 52. 5%であった。
[0041] 〔比較例 1〕
触媒として Al Oを用いて実施例 1と同様にして反応を行った。
2 3
[0042] 反応器に Al O 5. 0g、メタノール 20gを投入し、ドライアイス一アセトン浴で冷却し
2 3
て反応器内を脱気後、 TFEをガス導入口から 2. 8g導入した。反応温度を 80°Cに設 定したところ、圧力は 0. 45MPaを示した。反応開始 3時間後にも圧力が 0. 45MPa であった。反応器を氷浴に入れ冷却し、内容物を取り出したところ、回収有機物は 18 . 4g (回収率 80. 7%)であった。
[0043] 回収した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 TFEを基準とした HFE
254pc収率は 0%であった。
[0044] 〔比較例 2〕 触媒として KFを用いて実施例 1と同様にして反応を行った。
[0045] 反応器に KF2. 5g、メタノール 10gを投入し、ドライアイス一アセトン浴で冷却して 反応器内を脱気後、 TFEをガス導入口から 2. 5g導入した。反応温度を 80°Cに設定 したところ、圧力は 0. 46MPaを示した。反応開始 7h後には圧力が 0. 37MPaであ つた。反応器を氷浴に入れ冷却し、内容物を取り出したところ、回収有機物は 9. 5g ( 回収率 76. 0%)であった。
[0046] 回収した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 TFEを基準とした HFE
— 254pc収率は 18. 2%であった。
[0047] 〔実施例 4〕
触媒調製例 1の方法を 2回繰り返し、フッ化カリウム担持量 47wt%の KFZA1 Oを
2 3 調製した。 100mlの 47wt%KFZA1 0を SUS304製の反応管（21ππη φ X 300m
2 3
m)に充填し、反応管を電気炉で 80°Cに加熱した。 TFEとメタノールを 80°Cに加熱し た気化器を通して、接触時間 80秒、 TFEZメタノール (モル比 1Z10)で反応器に 常圧下導入した。反応生成物は、反応器出口に氷水浴トラップ、ドライアイス ァセト ン浴トラップを設置し、回収した。反応を 30時間以上継続し、回収した有機物をガス クロマトグラフィーで分析した。 25〜30時間後の HFE— 254pc収率および回収率は 、 TFEを基準として、それぞれ 88. 5%および 93. 6%であった。
[0048] 〔実施例 5〕
活性アルミナ NKH3— 24の代わりに NKHO— 24 (住化アルケム学製： 粒径 2〜 4mm,比表面積 160m2Zg)を用いる以外は触媒調製例 2と同様の方法を 2回繰り 返し、水酸化カリウム担持量 32wt%の KOHZA1 Oを調製した。 100mlの 32wt%
2 3
KOH/A1 Oを SUS304製の反応管 (21mm φ X 300mm) )に充填し、反応管を
2 3
電気炉で 80°Cに加熱した。 TFEとメタノールを 80°Cに加熱した気化器を通して、接 触時間 40秒、 TFEZメタノール (モル比 1Z5)で反応器に常圧下導入した。反応 生成物は、反応器出口に氷水浴トラップ、ドライアイス—アセトン浴トラップを設置し、 回収した。反応を 10時間以上継続し、回収した有機物をガスクロマトグラフィーで分 祈した。 5〜： L 1時間後の HFE— 254pc収率および回収率は、 TFEを基準として、そ れぞれ 78. 3%および 94. 6%であった。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1フッ素原子を含む炭素数 2以上のフッ素化ォレフインと炭素数 1以上のァ ルコールとを固体触媒存在下、反応させることを含むフッ素化エーテルの製造方法。
[2] 固体触媒が、活性アルミナにアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担持した 触媒である請求項 1に記載のフッ素化エーテルの製造方法。
[3] アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物はイオン性ィ匕合物であって、その陰イオン 部分がハロゲン、水酸基、硫酸基、アミド基、アルコキシル基、リン酸基、炭酸基、ま たは-トリル基である請求項 2に記載のフッ素化エーテルの製造方法。
[4] 陰イオン部分力フッ素、水酸基、または炭酸基である請求項 3に記載のフッ素化工一 テルの製造方法。
[5] アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物はイオン性ィ匕合物であって、その陽イオン 部分がカリウムまたはナトリウムである請求項 2に記載のフッ素化エーテルの製造方 法。
[6] 固体触媒が、活性アルミナにフッ化カリウム、水酸ィ匕カリウムまたは水酸ィ匕ナトリウムを 担持した、フッ化カリウム Z活性アルミナ、水酸ィ匕カリウム Z活性アルミナまたは水酸 化ナトリウム Z活性アルミナである請求項 1乃至請求項 5に記載のフッ素化エーテル の製造方法。
[7] フッ素化ォレフインの炭素数が 2以上 8以下である請求項 1乃至請求項 6に記載のフ ッ素化エーテルの製造方法。
[8] フッ素化ォレフインがテトラフルォロエチレンまたはへキサフルォロプロペンである請 求項 7記載のフッ素化エーテルの製造方法。
[9] 活性アルミナが γ—アルミナである請求項 2記載のフッ素化エーテルの製造方法。
[10] フッ素化ォレフインがテトラフルォロエチレンであり、アルコールがメタノールであり、フ ッ素化エーテルが 1ーメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンである請求項 1乃 至請求項 9に記載の製造方法。
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