JPH041150A

JPH041150A - メチル第３級ブチルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH041150A
Application number: JP2097803A
Authority: JP
Inventors: Joseph Haagan John; ジョン・ジョセフ・ハーガン; Habstman Sheldon; シェルドン・ハーブストマン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2818469B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、第３級アルキルエーテル類の製造方法に関し
、より詳細には、エーテル類、例えばメチル第３級ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）及び第３級アミルメチルエーテ
ル（ＴＡＭＥ）の製造方法に関する。

内燃機関の排気ガスの鉛による環境汚染についての最近
の関心は、ガソリン中のアンチノッキング性鉛化合物の
使用からの転換を余儀なくしている。ガソリンの配合比
を変更することなく、許容しうるオクタン価を有する無
鉛ガソリンを製造するために、高オクタン等級を有する
有機配合物の使用が必要になった。

燃料増量剤及びオクタン価改薯剤として多様な有機化合
物が公知である。具体的には、周知の有機化合物として
は、メチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル
第３級ブチルエーテル、イソプロピル第３級ブチルエー
テル、第３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）及び第
３級ブチルアルコール（ＴＢＡ）がある、アルコール又
は水を、第３級炭素原子上に二重結合を有するオレフィ
ンに接触添加することによる、これらのエーテル類及び
アルコール類の製造は、広範囲に研究されてきた。

ＭＴＢＥを製造するための多数の方法が過去において開
発されており、現在においても開発中である。たいてい
の場合、これらの方法は複数の段階を伴い、高価である
だけでなく包括的であった０問題は、実質的に純粋なＭ
ＴＢＥ生成物しか燃料には有用でないということである
。汚染された燃料は効果的でなく、燃料において有用と
なるにはさらなる処理を必要とする。

したがって、本発明の目的は、実質的に純粋な第３級ア
ルキルエーテル、例えばＭＴＢＥ又はＴＡＭＥを製造す
るための一段階法を提供することである。

米国特許第２．４１）０．９４［１号は、Ｍ類、例えば
Ｈ，ＳＯ，、ルイス酸類、白金族金属塩類及び種々の不
均一触媒などの、オレフィン類のエーテル化又はアルコ
ール化に用いられる触媒を開示し、さらに、イオン交換
の用途に使用しうる固体のスルホン化有機樹脂を開示し
ている。

米国特許第４．０７１．５６７号は、酸性イオン交換樹
脂触媒の存在下、メタノール（ＭｅＯＨ）及びイソブチ
レンからＭＴＢＥを製造するための二段階法を開示して
いる。

米国特許第４．１９１）．５３０号は、酸性イオン交換
樹脂触媒の存在下、イソブチン及びＭｅＯＨから第３級
ブチルメチルエーテルを製造するための二段階法を開示
している。

本発明は、ＭＴＢＨの製造方法を提供する。

この方法は、固体の酸触媒の存在下、反応器／分離用蒸
留カラムに充填された固体の酸触媒床にＴＢＡ、イソブ
チレン及びＭｅＯＨを連続的に供給し、実質的に純粋な
ＭＴＢＥ生成物を反応混合物から分離することからなる
。

この方法は、約１５０６Ｆ〜約２５００Ｆの温度におい
て約０．５０〜約２００ｐｓｉの圧力下で実施する。

本発明の基本原理は、ＭＴＢＥを生成するためのＴＢＡ
−ＭｅＯＨ及びイソブチレン−ＭｅＯＨの両反応は平衡
制御されるという事実である。したがって、例えばＴＢ
Ａ−ＭｅＯＨの反応において、ＭＴＢＥを反応域から蒸
留によって連続的に回収する場合、その反応は理論的に
は完了することができる６例えば、蒸留 ↑ ＭｅＯＨ＋　ＴＢＡ　　　　　　　　ＭＴＢＥ＋　ＨＪ
この方法はまた、水は平衡混合物中の他の成分よりも重
いことから、生成される水が連続的に反応域から滴出し
て、その結果、平衡制御された反応を完了へと至らしめ
るよう、構成することもできる。したがって、この方法
は、単一器具中で（ａｌ活性触媒を含む反応域と（ｂｌ
蒸留能力を組み合せると、高純度ＭＴＢＥを生成するた
めのＴＢＡ−ＭｅＯＨ及びイソブチレン−ＭｅＯＨの両
反応に特徴的な適合性を示す。

説明の明確化のため、ＭＴＢＥの製造を具体例として本
発明を説明するが、アルコール又は水を、第３級炭素上
に二重結合を有すオレフィン類に接触添加することによ
って製造される他のエーテル類及びアルコール類もまた
本発明の範囲内にあるということを理解すべきである。

そのようなオレフィン類には、イソブチレン、２−メチ
ルブテン−１，２−メチルブテン−２，２−メチルペン
テン−１及び２−メチルペンテン−２がある。

ＭＴＢＨの製造に使用することができる本発明の方法を
、以下の式によって説明する：Ｈ゛触媒ｎ　（ＴＢＡ）　＋　（１−ｎｌイソブチレン＋ＭｅＯ
Ｈ−ｗ　ＭＴＢＥ＋ｎＨａＯ（式中、ｎは１．０未満）本反応の基本原理は、イソブチレンとＴＢＡの混合流を
、スルホン酸樹脂の触媒下、ＭｅＯＨと一段階で反応さ
せてＭＴＢＥを与えることができるということである。

第３級アルキルエーテル類、例えばＭＴＢＥ及びＴＡＭ
Ｅは、燃料増量剤として、とりわけガソリンのオクタン
価上昇剤として有用である。一般に、これらの物質を製
造するための方法は、すべて、第３級炭素上に二重結合
を含む、原料としての第１級アルコール及びオレフィン
に依存する。

反応は液相において実施するが、この反応には、酸の形
態のイオン交換樹脂が特に適当である。

最良の結果は、マクロ網状樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ　１５触媒を用いる場合に得られる。触媒、すなわ
ち固体の酸触媒には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５又はＮ
ａｆｉｏｎ−Ｈの樹脂触媒を用いてもよい、好ましい触
媒は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５触媒である。

蒸留カラムに充填されるこの触媒は、その中の液状成分
には実質的に不溶性である。触媒は、稀釈されていない
状態で、あるいは、触媒に対して２００　：　１までの
重量比の不活性稀釈剤ともにカラムに充填することがで
きる。

本方法においては、イソブチレン及びＴＢＡを用いてＭ
ＴＢＥを製造する。ＴＢＡは、従来、プロピレンからプ
ロピレンオキシドを製造する方法により大量に製造され
る６本発明の対象は、蒸留カラムを反応器及び−次分離
器として利用する。

イソブチレン／ＴＢＡ及びＭｅＯＨをＭＴＢＥへと高率
で転換することを可能にする一段階法である。

本発明の目的は、実質的にＭＴＢＥであり、水、イソブ
チレン、ＴＢＡ及びＭｅＯＨをほとんど含まない生成物
流を得ることである。これは、酸性樹脂触媒を充填した
一体型の反応器／蒸留カラム中での接触蒸留によって達
成することができる。この条件下、反応において形成さ
れたままに、低沸点のＭＴＢＥを反応容器／蒸留カラム
の頂部から回収し、副産物である水をカラムの底部から
除去する。イソブチレン及びＴＢＡを触媒床の中間部に
充填し、ＭｅＯＨをカラムの底部付近に充填すると、二
重質量作用が得られる。

ＴＢＡは、比較的高密度の物質であるので、カラム中を
連続的に下降し、一方イソブチレンは、反応条件下では
気体であることから、カラム中を連続的に上昇する。Ｍ
ｅＯＨが過剰にあるカラムの底部付近では、ＴＢＡのＭ
ＴＢＥへの転換はほぼ完了しており、未反応ＴＢＡが蒸
留残液中に存在している。イソブチレン及びＴＢＡが過
剰にあるカラムの頂部付近では、未反応ＭｅＯＨのＭＴ
ＢＥへの転換は完了しており、上部にはＭｅＯＨがほと
んど存在しない、未反応ＭｅＯＨの存在を最小限にする
利点は、ＭＴＢＥを未反応ＭｅＯＨから分離することに
よりそれを精製するための補助用の分離塔の必要性を可
能な限り排除するということである。イソブチレン及び
ＴＢＡが触媒床の頂部でカラムに導入される地点より上
では、蒸留トレーには未反応のイソブチレン。

ＭＴＢＥ及び少量のＭｅＯＨＬ、、か含まれず、上昇ト
レー中でことでこれらを容易に分離することができる。

ＭｅＯＨが添加される地点より下では、蒸留トレーには
水及び第３級ブタノールしか含まれず、下降トレー中で
これらを容易に分離することができる。

蒸留カラムには、設計上の選択及び好みにより、充填触
媒床を−又は二含めてもよい。

反応は、約１５０〜約２５００Ｆ　、好ましくは約１６
５〜約１７００Ｆの温度において、約５０ｐｓｉ　〜約
２００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉの圧力下で実
施することができる１反応中の物質の液体流量は、約１
．０〜約１０．０ＬＨ３Ｖの範囲である。好ましい液体
流量は、約２．ＯＬ）ｉｓＶである。

本方法の仕込み原料は、ＭｅＯＨ：　　（ＴＢＡ＋イソ
ブチレン）のモル比を約ｌ：１〜約ｌＯ：１として供給
し、ＭｅＯＨ：　ＴＢＡ　：イソブチレンのモル比は、
約２．０　：　１．５　：　０．５である。

ＴＢＡ又はイソブチレンのいずれかをＭｅＯＨとともに
使用してＭＴＢＥを製造する公知の方法とは対照的に、
本方法は、ＴＢＡとイソブチレンの両方を用いてＭＴＢ
Ｅを製造する。Ｃ４成分を組み合せて使用する利点は下
記のとおりである：１、両成分（イソブチレン及びＴＢ
Ａ）が利用でき、これらを組み合せて使用しつる場合が
あることから、組み合せることによって操作の適応性が
増大する。下記の実験条件（実施例■）は、ＴＢＡ＋Ｍ
ｅＯＨ、イソブチレン＋ＭｅＯＨ又はＴＢＡ＋イソブチ
レンの組み合せのいずれについても同等に適当である。

２、イソブチレン＋ＭｅＯＨの反応は、非常に発熱を伴
うものであり、一方Ｔ　Ｅ　Ａ　＋　Ｍ　ｅ　ＯＨの反
応は、わずかに吸熱を伴うものである６発熱を伴う反応
は、ＭＴＢＥ生成物の蒸留に熱を供給し、したがって、
この組み合せ（イソブチレン＋ＴＢＡ）は、熱エネルギ
ーのもっとも効率的な使用であろう、そうでない場合、
このエネルギーは浪費されるであろう。

３、反応域中のイソブチレンの存在が、以下の理由から
反応を完了に至らせる。つまり、イソブチレンは、（ａ
ｌ形成される水と反応して、式＝ＴＢＡ　＋ＭｅＯＨＭ
ＴＢＥ＋Ｈ，０イソブチレン＋Ｈ＊０−　　ＴＢＡ　　（主反応）に示
されるようにして、逆反応、すなわち、ＭＴＢＥの分解
を阻止し、（ｂ）未反応ＭｅＯＨと反応して反応を完了
に至らせる。したがって、以下の式によって示すように
、実質的に純粋なＭＴＢＥが得られる未反応ＭｅＯＨ＋イソブチレン　　　　　ＭＴＢＥした
がって、上記のとおり、反応器の中間点又は頂部にイソ
ブチレンを導入すると、反応が完了に至る。

第１図を参照すると１本発明にしたがっての典型的な反
応過程を、供給（仕込み原料）成分、生成物及び未反応
仕込み成分の流れとともに示している。供給成分、生成
物などの流量は、以下の表１にまとめた。

本発明の利点は、ＭＴＢＥを製造するための第１図に示
す本方法を説明する以下の実施例を検討することにより
、より明確になるであろう。

支血五ユこの実施例においては、未加工ＴＢＡを、まず、活性ア
ルミナ担持の酸化ナトリウム／酸化コバルトからなる吸
収剤を含むガードケースに通過させることによって、そ
れを精製して酸類及びヒドロペルオキシド類を除去した
。そして、精製されたＴＢＡを第１図に示すような方法
で用いた。

この方法では、一体型の反応器／蒸留カラムを用いた０
反応器の底部に、−段又は二段の樹脂触媒床及び蒸留ト
レーを含め、反応器の頂部には、蒸留トレー及び、生成
物の分離のための取り出しラインを含めた。触媒床の下
には、ＭｅＯＨ導入のためのラインならびに、未反応Ｔ
ＢＡ及び、反応生成物である水の取り出しのためのライ
ンを設けた。

この方法の好ましい反応条件は、約１６５　＝ｎ。

ｏｐの温度及び約１）００ｐｓｉの圧力とした。ＭｅＯ
Ｈを、３２！２ｂ／ｈｒ　（２モル１２　ｂ／ｈｒ）の
供給率で、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５樹脂触媒を充填し
た触媒床Ｎｏ、ｌ中を上昇法において、連続的にポンプ
で導入した。その間、ＴＢＡを、１０８１ｂ／ｈｒ　（
１，５モルｌ　ｂ／ｈｒ）の供給率で、触媒床Ｎｏ、１
の頂部に連続的にポンプで導入した。ＴＢＡは、カラム
中を下降するにつれ、ＭｅＯＨと接触してＭＴＢＥ及び
水を生成した。高密な水相が未反応ＴＢＡとともに反応
器中を連続的に降下し、一方、軽質のＭＴＢＥ生成物及
び未反応ＭｅＯＨがカラム中を上昇した。

ＴＢＡは、触媒床Ｎｏ、２に進入すると、２８　（２ｂ
／ｈｒ（０，５モル１２　ｂ／ｈｒ）の供給率で連続的
に導入されるイソブチレンと接触した。イソブチレンは
、ＭＴＢＥ−ＭｅＯＨの生成流中で未反応ＭｅＯＨと反
応した。はぼ純粋なＭＴＥＥである反応生成物を、少量
の未反応のイソブチレン及びＭｅＯＨとともに、触媒床
Ｎｏ、２　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５触媒を充填）の
頂部の反応域から連続的に蒸留して回収した。

対象の仕込み原料の組成、上記実施例の推定生成物及び
第１図に示す方法を、下記の表工にまとめた。

艮ユＭＴ　Ｂ　Ｅ　　（１４６Ｉ２ｂ／ｈｒ１７モル９！、
　ｂ／ｈｒ）ＭｅＯＨ（９，６Ｉ２ｂ／ｈｒＯ０３モルＩ２ｂ／ｈｒ）イソブチレン（１），２Ｊ２ｂ／ｈｒＯ１２モルεｂ／ｈｒ）Ｈ２０（２５Ｉ２ｂ／ｈｒ１．４モル１２　ｂ／ｈｒ）ＭＴＢＥの推定平均収率は、以下のとおり算出Ｍ　ｅ　
ＯＨ（６４ｊ２ｂ／ｈｒ２．０モルβｂ／ｈｒ）ＴＢＡ　　（１０８ｆｆｂ／ｈｒ１．５モル１２　ｂ／ｈｒ）イソブチレン（２８ｆｆｂ／ｈｒ、０．５モルεｂ／ｈｒ）した：１７モル（ＭＴＢＥ／ｈｒ）収率（％）＝２．０モル（イソブチレン＋ＴＢＡ／ｈｒ）収率（％）
　＝８５．０％本方法を検討すると、ＭＴＢＥの収率は少なくとも約８
５０％であると推測することができる。

【図面の簡単な説明】

本発明の方法及び各成分（すなわちＭＴＢＥ、ＭｅＯＨ
，ＴＢＡ、イソブチレン及び水）の縮合段階を添付の図
面において説明する。第１図は、本発明の反応過程の系統図であり、それに用
いられる装置及びその中での原料の流れを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタノール（ＭｅＯＨ）を、スルホン酸樹脂触媒
の存在下、イソブチレン又は第３級ブチルアルコール（
ＴＢＡ）と反応させることによるメチル第３級ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）の製造方法であって、触媒を充填した蒸留カラムにおいて反応を実施し、Ｍｅ
ＯＨを、イソブチレン、ＴＢＡ又はそれらの混合物とと
もにカラムに供給し、蒸留によってＭＴＢＥをカラムか
ら回収することを特徴とする方法。
（２）ＭｅＯＨ：（ＴＢＡ＋イソブチレン）のモル比が
１：１〜１０：１である請求項１記載の方法。
（３）カラムが一触媒床を含み、この触媒床の頂部付近
にイソブチレンを供給し、その中間部にＴＢＡを供給し
、その底部にＭｅＯＨを供給する請求項１又は２記載の
方法。
（４）カラムが上下の各触媒床を含み、イソブチレンを
上側の床に供給し、ＴＢＡを下側の床の頂部付近に供給
し、ＭｅＯＨを下側の床の底部付近に供給する請求項１
又は２記載の方法。
（５）温度が１５０〜２５０°Ｆ（６５．５〜１２１℃
）であり、圧力が５０〜２００ｐｓｉ（０．４４〜１．
４８ＭＰａ）である請求項１〜４のいずれか一項に記載
の方法。
（６）原料の流量が１．０〜１０．０ＬＨＳＶである請
求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。