KR20100017896A

KR20100017896A - 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법

Info

Publication number: KR20100017896A
Application number: KR1020097026758A
Authority: KR
Inventors: 스테픈 에이. 코트렐; 수에성 퉁; 하이유 왕
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2010-02-16
Also published as: JP5997742B2; MX2009012516A; JP6374923B2; WO2008147835A1; ES2727509T3; CN102112421B; EP2146945B1; CN102112421A; KR101527358B1; US20100022809A1; JP2017036283A; EP2146945A1; US9255046B2; JP2010528043A; JP2015044814A

Abstract

(a) 펜타플루오로프로판(HFC-245), 바람직하게는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 바람직하게는 가성용액(caustic solution)과 접촉시켜서 시스-HFO-1234ze 및 트랜스-HFO-1234ze를 포함하는 반응 생성물로 전환, 바람직하게는 디하이드로플루오르화하여 전환시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 생성물중의 시스-HFO-1234ze중 최소 일부, 그리고 바람직하게는 최소한 상당한 부분이 트랜스-HFO-1234ze로 전환되도록, 상기 반응생성물의 최소 일부, 바람직하게는 상당한 부분 및 특정한 구현에서는, 실질적으로 전부를 최소 하나의 이성질체화(isomerization) 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 HFO-1234ze를 형성하는 방법 및 HFO-1234ze를 포함하는 조성물을 형성하는 방법이 제공된다.

플루오르화 올레핀, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조, 우수한 전환율 및 선택성, 가성용액, 이성질체화 촉매

Description

트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법{Method for Producing Trans-1,3,3,3-Tetrafluoropropene}

본 특허출원은 2007.5.22일자로 출원된 가특허출원 60/939,582에 관한 것이며, 상기 가특허출원에 대한 우선권을 주장한 것이다. 본 특허출원은 일부계속출원이며, 또한, 다음의 게류중인 US 정규출원인 2006.11.6일자로 출원된 특허출원 11/592,442; 2006.10.27일자로 출원된 특허출원 11/588,466; 2003.10.27일자로 출원된 특허출원 10/694,272; 및 2003.7.25일자로 출원된 특허출원 10/626,997에 대한 우선권을 주장한 출원이다. 상기한 정규 출원 및 가출원은 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 미국특허 5,986,151이 참고로 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이며, 특히, 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본(HFC's), 특히, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze)을 포함하는 테트라플루오로프로펜과 같은 하이드로플루오로카본은 효과적 인 냉매, 소화제(fire extinguishants), 열 전달 메디아(heat 트랜스fer media), 추진제(propellant), 포밍제(foaming agents), 발포제(blowing agents), 기상 유전체(gaseous dielectrics), 살균제 캐리어(sterilant carriers), 중합 메디아(polymerization media), 입자 제거 유체(particulate removal fluids), 캐리어 유체, 버핑 연마제(buffing abrasive agents), 디스플레이스먼트 건조제(displacement drying agents) 및 전력 사이클 가공유(power cycle working fluids)로 개시되어 있다. 잠재적으로 지구오존층을 손상시키는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)와 달리, HFCs는 염소를 함유하지 않으며, 따라서 오존층에 위협을 주지 않는다.

HFO-1234ze를 제조하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를들어, 미국특허 6,124,510은 HFO-1234ze를 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 방법을 개시한다. 기술되어 있는 방법은 강염기의 알칼리 용액(예를들어, 수산화칼륨의 수용액 혹은 수산화칼륨의 알코올 용액) 혹은 크롬-베이스 촉매를 사용하여, 바람직하게는 기상(vapor phase)으로 HFC-245fa를 디하이드로플루오르화 하는 단계를 포함한다. 상기한 방법의 실시예로 제조된 조성물은 HFO-1234ze의 시스-이성질체를 비교적 큰 농도로 포함한다. 특히, 상기 특허에 개시되어 있는 3가지 실시예는 트랜스-HFO-1234ze 및 시스-HFO-1234ze 모두를 포함하는 조성물을 제조하며, 상기 조성물에서 시스-이성질체의 양은 17.7% 내지 23.9% 범위이다. 결과적으로, 미국 특허 6,124,510에 개시되어 있는 방법은, 상기 특허의 실시예에 기술되어 있는 바와 같 이, 트랜스-HFO-1234ze를 비교적 낮은 농도, 즉, 74% 내지 80.5% 범위의 농도로 갖는 생성 조성물을 생성한다.

출원인은 트랜스-이성질체를 비교적 높은 농도로 갖는 HFO-1234ze를 포함하는 조성물을 제조하는 방법, 바람직하게 효과적이고 효율적인 비용으로 제조하는 방법이 필요하며 이러한 방법의 개발이 필요함을 인식하게 되었다. 일 견지에서, 출원인은 알려져 있는 방법은 이들 생성물의 수율과 관련하여, 특히 이러한 알려져 있는 방법의 생성물 스트림에서 바람직하지 않은 현저한 양의 시스-이성질체의 형성되므로 알려져 있는 방법이 일반적으로 비경제적임을 알게 되었다.

출원인은 특히, HFO-1234ze를 포함하는 플루오르화된 유기 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법을 개발하였으며, 여기서, 트랜스-HFO-1234ze의 퍼센트는 비교적 높은, 보다 바람직하게는 상기 조성물중 HFO-1234ze의 총 중량을 기준으로 최소 약 85%, 보다 바람직하게는 최소 약 90% 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 95%이다.

본 발명의 다른 견지는 트랜스-HFO-1234ze를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는 상업적 규모에서 경제적이며, 바람직하게는, 종래 기술에 의한 방법 보다 경제적이며, 및/또는 이는 바람직하게는 트랜스-1234ze를 비교적 높은 수율로 생성하며, 바람직하게는, 이제까지 알려져 있는 상기한 타입의 상업적인 방법에 의한 수율보다 높은 수율로 생성한다.

바람직한 구현에서, 본 발명은 (a) 펜타플루오로프로판(HFC-245), 바람직하게는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 바람직하게는 가성용액(caustic solution)과 접촉시켜서 시스-HFO-1234ze 및 트랜스-HFO-1234ze를 포함하는 반응 생성물로 전환, 바람직하게는 디하이드로플루오르화하여 전환시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 생성물중의 시스-HFO-1234ze중 최소 일부, 그리고 바람직하게는 최소한 상당한 부분이 트랜스-HFO-1234ze로 전환되도록, 상기 반응생성물의 최소 일부, 바람직하게는 상당한 부분 및 특정한 구현에서는, 실질적으로 전부를 최소 하나의 이성질체화(isomerization) 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 HFO-1234ze를 형성하는 방법 및 HFO-1234ze를 포함하는 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 바람직한 구현에서, 상기 (b) 접촉시키는 단계는 단계 (a)로 부터의 상기 반응 생성물을 기상(vapor phase) 형태로 제공하는 단계 및 상기 기상 반응생성물을 금속-베이스 촉매(metal-based catalyst), 바람직하게는 고상(solid) 형태의 금속-베이스 촉매와 그리고 보다 더 바람직하게는 플루오르를 포함하는 금속-베이스 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 금속-베이스 촉매는 크롬(이의 모든 이온화 상태를 포함)을 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 금속-베이스 촉매는 알루미늄(이의 모든 이온화 상태를 포함)을 포함한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 이로운 일 견지는 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는 C3 플루오로올레핀을 비교적 높은 전환율 및 높은 선택성 있는 반응으로 제조될 수 있도록 하는 것이다. 더욱이, 특정한 바람직한 구현에서 본 발명의 방법은 비교적 매력적인 출발 물질로 부터 바람직한 플루오로올레핀을 제조할 수 있도록 한다. 예를들어, 특정한 구현에서, 펜타플루오로프로펜, 특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)이 이로운 출발물질이다. 상기 화합물은 일반적으로 비교적 취급하기 쉬운 것으로 여겨지며, 상업적 양으로 일반적으로 쉽게 이용가능하며 혹은 다른 쉽게 이용가능한 물질로 부터 쉽게 제조될 수 있다.

바람직하게 HFC-245fa는 제 1 전환 단계에서 시스- 및 트랜스- HFO-1234ze 모두를 포함하는 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 반응 조건에 노출된다. 본 발명의 일 바람직한 견지에서, 상기 전환단계(a)는 HFC-245fa를, 본 명세서에서 이로써 한정하고자 하는 것은 아니지만, 편의상 디하이드로할로겐화 반응 혹은 보다 특히, 특정한 구현에서 디하이드로플루오르화 반응으로 칭하여지는 반응조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 바람직한 구현에서, 상기 제 1 전환단계(a)로 부터의 최소한 일부분의 반응생성물 및 바람직하게는 상기 제 1 전환단계(a)로 부터의 실질적으로 반응생성물 전부는 제 2 전환단계(b)에서 상기 시스-HFO-1234ze를 트랜스-HFO-1234ze로 선택적으로 전환시키기에 효과적인 반응조건에 노출된다. 본 발명의 특정한 바람직한 견지에 따라서, 상기 제 2 전환단계(b)는 전환단계(a)로 부터의 반응 생성물의 최소 일부를, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 본 명세서에서 편의상 이성질체화 반응(isomerization reaction)으로 칭하여지는 반응조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 특정한 바람직한 구현에 대하여 후술한다. 표제는 이로써 제한하는 것은 아니며 편의상 사용하였다.

Ⅰ. 디하이드로플루오르화(DEHYDROFLUORINATION)

특정한 바람직한 구현에서, 상기 전환단계(a)는 최소 약 40%, 보다 바람직하게는 최소 약 55% 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 70%의 HFC-245 그리고 보다 바람직하게는, HFC-245fa 전환이 제공되기에 효과적인 조건하에서 행하여진다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 전환은 최소 약 90%, 그리고 보다 바람직하게는 약 100%이다. 나아가, 특히 바람직한 구현에서, 상기 HFC-245 (바람직하게는 HFC-245fa)는 전환단계(a)에서 최소 약 85%, 보다 바람직하게는 최소 약 90% 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 95% 그리고 보다 더 바람직하게는 약 100%의 HFO-1234ze의 선택성을 제공하기에 효과적인 조건하에서 전환된다.

상기 바람직한 전환단계(a)는 특정한 구현에서 기상(gas phase) 혹은 액상과 기상 반응의 조합을 포함할 수 있으나, 액상(liquid phase) 반응을 포함하며, 상기 반응은 배치방식, 연속 혹은 이들의 조합으로 행하여 질 수 있는 것으로 의도된다. 상기 전환단계(a)에 사용될 수 있는 다른 반응 메카니즘의 예는 US 2007/0129580으로 공개된 미국 출원 11/592,442에 기술되어 있다.

일 바람직한 전환단계는 HFC-245fa가 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH), Ca(OH)₂, CaO 및 이들의 조합 및/또는 다른 촉매와 같은 디하이드로할로겐화제와 접촉하여 시스- 및 트랜스-HFO-1234ze 모두를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 반응을 포함한다. 상기 반응은, 이로써 제한하는 것은 아니며 설명하기 위해, 다음의 반응식으로 기술될 수 있다:

CF₃CH₂CHF₂ + KOH → CF₃CH=CHF + KCl + H₂O

이러한 구현의 바람직한 견지에서, 상기 디하이드로할로겐화제는 KOH와 같은 가성재료(caustic material)를 포함하며, 특정한 구현에서는 KOH와 같은 가성재료로 필수적으로 구성되며, 바람직하게는 가성재료, 바람직하게는 KOH를 포함하는 혹은 KOH로 필수적으로 구성되는 가성재료를 약 2중량% 내지 약 100중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 90중량% 그리고 보다 더 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 80중량% 포함하는 수용액으로 제공된다.

특정한 바람직한 구현에서, 상기 가성용액 그리고 바람직하게는 상기 KOH 용액은 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도로 도입된다. 이러한 구현에서, 상기 반응압력은 각각의 적용처의 특정한 공정 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 특정한 구현에서 상기 반응압력은 대기압, 수퍼-대기압(super-atmospheric pressure) 범위 또는 진공일 수 있다. 사용되는 경우에, 상기 진공압력(vacuum pressure)은 특정한 구현에서 약 5 torr 내지 약 760 torr 범위이다.

B. 이성질체화(ISOMERIZATION)

단계 (a)로 부터의 반응생성물은 상기 이성질체와 반응에 도입되기 전에 중간물 공정단계가 행하여질 수 있으며, 이러한 중간물 단계는 제외될 수 있다. 일 바람직한 구현에서, 상기 전환단계(a)로 부터의 반응생성물은 먼저, 예를들어, 분자체 혹은 황산과 같은 건조제(desiccant)로 건조되며, 플루오르화 올레핀의 시스-형태를 동일한 올레핀의 트랜스-형태로 선택적으로 전환시키는 조건하에서 작동되는 이성질체화 반응기로 공급된다. 바람직한 구현에서, 상기 반응은 촉매 존재하에서 행하여진다. 바람직한 구현에서, 적합한 이성질체화 촉매는 플루오르화 크로미아(fluorinated chromia), 크롬 플루오라이드, 플루오르화 알루미나, 알루미늄 플루오라이드등을 포함하며, 상기 반응은 시스-형태, 바람직하게는 시스 HFO-1234ze의 일부, 바람직하게는 상당한 부분 그리고 가장 바람직하게는 실질적으로 모두를 트랜스 HFO-1234ze로 전환시키는 조건하에서 행하여진다. 특정한 구현에서, 상기 반응은 시스-형태 화합물의 최소 약 50퍼센트 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 70퍼센트를 트랜스-형태의 화합물로 전환시키기에 효과적인 조건하에서 행하여진다. 이러한 바람직한 구현의 일 중요한 구성요소는 특정한 촉매가 본 명세서에 기술되어 있는 바에 따라 사용되는 경우에, 이러한 반응에 대한 높은 전환율 및 선택성 수준이 효과적으로 달성할 수 있다는 본 출원인의 발견에 의한 것이다.

폭 넓은 시스-농도가 이성질체화 반응에 공급되는 공정 스트림에 존재할 수 있는 것으로 의도된다. 예를들어, 본 발명의 특정한 구현에서, 전환되는 화합물의 시스-형태를 포함하는 이성질체화 공급물 스트림은 상기 화합물을 비교적 낮은 농도, 예를들어, 약 50중량% 미만, 혹은 아마도, 1중량% 정도로 조금 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명에 의하여 전환되는 화합물의 시스-형태를 포함하는 상기 공급물 스트림이 상기 시스-분자를 비교적 고농도로 포함하는 것이 많은 구현에서 보다 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현에서, 상기 본 발명의 바람직한 구현에 의한 공급물 스트림이 상기 분자의 시스 형태를 최소 약 5중량%, 보다 바람직하게는 최소 약 7중량% 그리고 보다 더 바람직하게는 상기 분자의 시스 형태를 최소 약 10중량% 포함한다. 특정한 구현에서, 상기 시스-분자의 이러한 높은 농도는 예를들어, 상기 분자 (및 아마도 미반응 HFC-245)의 시스-형태가 비교적 농축된 스트림을 형성하도록 상기 전환단계(a)로 부터의 조질의 반응 생성물 스트림을 분별 증류(fractional distillation) (또는 다른 분리 공정)에 노출시키므로써 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현의 일 견지는 이러한 스트림 및/또는 다른 유사한 스트림중의 플루오르화 올레핀의 시스-형태를 전환시키는 단계를 포함하며, 이는 전환단계 (b)의 반응 생성물 스트림을 트랜스-형태, 바람직하게는 최소 약 1퍼센트, 보다 바람직하게는 최소 약 70%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 90%의 전환율로 그리고 이와 동시에, 상기 화합물의 트랜스-형태로의 선택성이 최소 약 80%, 보다 더 바람직하게는 최소 약 95% 그리고 특정한 매우 바람직한 구현에서는 최소 약 98%이 되도록 공정처리(예를들어, 분리에 의해)된다.

상기 이성질체화 단계는 본 명세서에 포함되어 있는 전반적인 개시사항에 따라 다양한 공정 파라미터 및 공정 조건을 사용하여 행할 수 있는 것으로 의도되며, 예를들어, 상기 이성질체화 단계는 특정한 바람직하지 않은 구현에서, 액상 반응을 포함할 수 있는 것으로 의도된다. 그러나, 본 발명의 많은 구현에서, 상기 반응단계가 기상 반응, 바람직하게는 촉매 존재하에서, 바람직하게는 금속 촉매 존재하에서 기상반응을 포함하는 것이 바람직하다.

출원인은 이러한 매우 바람직한 시스-형태의 트랜스-형태로의 전환율 수준 및 선택성 수준은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 특히 그리고 바람직하게는 촉매 타입, 반응온도 및 반응 체류 시간(reaction residence time)을 포함하는 작동 파라미터(operating parameters)의 적절한 선택에 의해 본 명세서에 기술한 공급물 스트림으로 부터 달성됨을 발견하였다. 이들 파라미터 각각의 바람직한 견지에 대하여 후술한다.

출원인은 상기한 높은 수준의 전환율 및 선택성을 달성하기 위해, 3 가지의 일반적인 타입의 촉매가 본 명세서에 기재되어 있는 사항에 따라 사용되는 경우에 매우 바람직하고 효과적임을 발견하였다. 보다 특히, 본 발명에 의한 방법의 바람직한 구현은 일반적으로 상기 화합물의 시스-형태를 할로겐화 금속 산화물, 루이스 산 금속 할라이드, 제로-가(zero-valent) 금속 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 금속 베이스 촉매(metal based catalyst)에 노출시키는 단계를 일반적으로 포함한다.

할로겐화된 금속 산화물 및/또는 루이스 산 금속 할라이드를 포함하는 촉매에 대하여, 금속 성분은 전이 금속, 보론(boron) 그룹 금속, 희토류금속, VA 그룹 금속, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 이들의 조합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다.

많은 전이 금속이 본 발명의 상기 촉매에 금속성분으로 사용하기에 적합한 것으로 의도되지만, 특정한 구현에서, 상기 촉매는 원자번호 약 21 내지 약 57의 전이금속으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 전이금속 성분 및 원자번호 77 (이리듐) 혹은 78 (백금)의 전이금속을 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. 보론 그룹으로 부터 선택된 금속 성분을 갖는 촉매에 대하여, 이러한 금속은 원자번호 약 13 내지 약 81인 것이 바람직하며, 이들중 Tl 및 Al이 바람직하다. 알칼리토 금속으로 부터 선택된 금속 성분을 갖는 촉매에 대하여는, Mg가 바람직하다. VA 그룹 금속으로 부터 선택된 금속 성분을 갖는 촉매에 대하여는, Sb가 바람직하다. (본 명세서에서 사용된, 주기율표는 특히 달리 나타내지 않는한, CAS 버전의 원소 주기율표이다.) 알칼리 금속중에서 선택된 금속 성분을 갖는 촉매에 대하여는, 원자번호 약 3 내지 약 37의 금속들이 바람직하며, 원자번호 약 3 내지 약 19의 금속이 보다 더 바람직하다. 희토류 금속으로 부터 선택된 금속 성분을 갖는 촉매에 대하여는, 세륨이 바람직하다. 물론, 상기한 금속 성분 및 본 명세서에서 언급하지 않은 다른 금속성분의 어떠한 및 모든 조합이 본 발명에 따라 조합으로 사용될 수 있는 것으로 의도된다.

할로겐화 금속 산화물 촉매 (이는 본 명세서에서 편의상 때때로 HMO 촉매로 칭한다.) 및 루이스 산 촉매 (이는 본 명세서에서 편의상 때때로 LA 촉매로 칭한다.)인 촉매에 대하여, 상기 촉매가 전이 금속 혹은 Al을 포함하는 것이 일반적으로 바람직하며, 바람직하게, 전이 금속이 존재하는 경우에, 이는 원자번호 약 21 내지 약 57의 전이 금속 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. HMO 및 LA 촉매에서 사용되는 전이 금속중에서, VIB 그룹의 금속이 특정한 구현에서 바람직하며, 상기 그룹중에서는 Cr이 특히 바람직하다. 전이 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 대하여 일반적으로, 상기 금속은 Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 것이 바람직하다. 희토류 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 대하여 일반적으로, 상기 금속은 바람직하게는 Ce이다. 보론 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 대하여 일반적으로, 상기 금속은 바람직하게는 Al, Tl 및 이들의 조합으로 부터 선택된다. 알칼리토 금속성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 대하여 일반적으로, 상기 금속은 바람직하게는 Mg이다. 알칼리 금속성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 대하여 일반적으로, 상기 금속은 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들의 조합으로 부터 선택된다.

본 발명의 HMO 촉매 및 LA 촉매에 사용되는 금속은 어떠한 이용가능한 산화 상태(oxidation state)로 사용될 수 있는 것으로 의도된다. 특정한 구현에서, 상기 금속은 다음의 산화상태를 갖는 것이 사용되는 것이 바람직하다.

Cr3+ 및 Cr6+

Mo6+

V5+

Nb5+

Sb5+

Ti4+

Zr4+

Ce4+

Al3+

Fe3+

La3+

Mg2+

Ni2+

Zn2+

Li+

Na+

K+

일반적으로, 어떠한 할로겐이 본 발명의 HMO에 포함되는 성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게, 본 발명의 HMO 촉매는 플루오르화 금속 산화물, 보다 바람직하게는 플루오르화 전이금속 산화물 및 보다 더 바람직하게는 플루오르화 전이 금속 산화물을 포함하며, 여기서 상기 금속은 Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 특정한 구현에서, 플루오르화 크롬 산화물이 매우 바람직한 것이다. HMO 촉매를 형성하기 위해 금속 산화물의 처리에 사용되는 제제(agent) 및 조건은 본 발명의 범위내에서 광범위하게 달라질 수 있다. 특정한 구현에서, 상기 금속 산화물은 하나 또는 그 이상의 다음의 할로겐화제: HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2 및 이들의 조합으로 처리되는 것이 바람직하다. 특정한 매우 바람직한 구현에서, 상기 할로겐화제는 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, 및 이들의 조합중 하나 또는 그 이상을, 그리고 보다 더 바람직하게는 HF, F2, HCl, Cl2, 및 이들의 조합중 하나 또는 그 이상을, 그리고 보다 더 바람직하게는 HF, F2, 및 이들의 조합중 하나 또는 그 이상을 포함한다.

일반적으로, 어떠한 배위 성분(coordinating component)이 본 발명의 LA에 포함되는 성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 LA 촉매가 루이스 산 할라이드, 보다 바람직하게는 할로겐 성분이 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로 부터, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br, 및 이들의 조합으로 부터, 그리고 보다 더 바람직하게는 F, Cl, 및 이들의 조합으로 부터 그리고 가장 바람직하게는 F로 부터 선택된 루이스 산 할라이드를 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 루이스 산 촉매는 전이 금속으로 부터 형성된 루이스산 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드이며, 보다 더 바람직하게는 Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 전이 금속, 특정한 구현에서는 바람직하게는 Cr 및 Fe로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 전이금속으로 부터 형성된 루이스 산 할라이드가 바람직하다. LA 촉매 형성에 사용되는 제제 및 조건은 본 발명의 범위내에서 광범위하게 달라질 수 있다. 특정한 구현에서, LA 촉매는 예를들어, 수성 할로겐염으로 용해시킨 다음에 증발 및 하소(calcination)하여 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 상기 촉매를 형성하는 방법은 1) 일정량의 금속 수산화물, 산화물 및/또는 카보네이트를 바람직하게는, 수성 HF 용액(바람직하게는 별도로 49% HF 수용액)에 Teflon® 콘테이너에서 혼합하여 용해시키는 단계; 2) 건조되도록 상기 용액을 증발시키는 단계; 3) 상기 건조된 샘플을 상승된 온도에서 충분히 긴 기간동안, 바람직하게는 N2와 같은 비활성 가스의 존재하에서 하소하는 단계(calcining); 및 4) 임의로 그러나 바람직하게, 이와 같이 생성된 물질의 입자를, 바람직하게는 그라인딩(grinding)하여 미세한 분말로 형성하고 그 후에, 바람직하게는 원하는 형태로 펠릿화하는 단계(pelletizing)를 포함한다.

중성 금속 촉매 (neutral metal catalysts)(본 명세서에서 편의상 때때로 NM 촉매라 한다.)에 대하여, 일반적으로 상기 촉매가 Ⅷ 및 IB 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 전이금속을 포함하는 것이 바람직하며, 특정한 구현에서, Co 및 Pd가 바람직하다.

상기 촉매의 특정한 형태는 광범위하게 달라질 수 있다. 예를들어, 본 발명에 의한 촉매는 다른 성분을 포함할 수 있으며, 이들 중 일부는 상기 촉매 조성물의 활성 및/또는 수명을 개선하는 것으로 여겨질 수 있다. 특정한 구현에서, 바람직한 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 은, 철, 칼륨, 세슘, 루비듐, 바륨 혹은 이들의 조합의 화합물로 증진(promote)될 수 있다. 상기 촉매는 촉매를 원하는 형태로 과립화(granulating) 혹은 성형(shaping)하는 도중에 촉매의 물리적 일체성(physical integrity)의 보증을 돕기 위해 바인더 및 윤활제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 마그네슘 스테아레이트, 카본 및 그래파이트를 포함한다. 바인더 및/또는 윤활제가 상기 촉매에 첨가되는 경우에, 이들은 촉매의 약 0.1 내지 5중량%로 일반적으로 포함된다. 더욱이, 상기 촉매는 기재(substrate)에 담지(support)되지 않거나 혹은 담지되는 형태로 사용될 수 있거나 혹은 몇몇 경우에는, 이들 형태의 조합으로 사용될 수 있다. 이 기술분야에 알려져 있는 모든 타입의 지지체(supports, 담지체)가 본 발명에 유용한 것으로 의도된다. 예로서, 본 명세서에서 언급된 어떠한 촉매는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 카본; 활성탄(activated carbon); 그래파이트(graphite); 실리카; 알루미나; 플루오르화 그래파이트; 플루오르화 알루미나; 및 이들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하는 하나 또는 그 이상의 재료에 담지될 수 있다.

상기 촉매는 상승된 온도에서 HMO 및 LA 촉매에 대하여 HF 처리하여 혹은 NM 촉매에 대하여 H2 처리하여 사용하기 전에 활성화될 수 있다. 본 발명에 의한 방법에서 일정 기간 동안 사용한 후에, 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 촉매의 활성이 감소되는 경우에, 상기 촉매는 재활성화될 수 있다. 촉매의 재활성화는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수단으로 행할 수 있다. 예를들어, 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 3일동안 촉매상에 에어 혹은 질소로 희석된 산소를 통과시킨 다음에, HMO 및 LA 촉매에 대하여는 약 25 ℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 HF로 처리하거나 혹은 NM 촉매에 대하여는 약 100 ℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 H₂로 처리할 수 있다.

본 명세서에 포함되어 있는 모든 개시사항에 있어서, 본 발명에 의한 방법은 다양한 반응 온도 조건에 따라 사용할 수 있도록 개조될 수 있는 것으로 또한 고려된다. 예를들어, 바람직한 구현에서, 반응온도는 약 10 ℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "반응온도"는 본 명세서에서 특히 달리 언급하지 않는 한, 촉매 베드(catalyst bed)의 평균온도를 말한다. 많은 구현에서, 이성질체화는 약 20 ℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 바람직하게 행햐여 질 수 있다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 반응온도는 약 20 ℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃ 그리고 보다 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃일 수 있다.

상기한 바람직한 범위가 본 발명에 의한 전환 반응에 일반적으로 적용될 수 있으나, 이러한 범위는 특정한 구현, 예를들어, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화와 관련하여 특히 예외적인 결과를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법에 광범위한 압력이 사용될 수 있는 것으로 의도된다. 이에도 불구하고, 특정한 바람직한 구현에서, 상기 반응은 약 5 torr의 진공 내지 약 200psig 범위의 압력조건하에서 행하여질 수 있다.

본 발명의 바람직한 반응에 대하여 다양한 접촉시간이 사용될 수 있는 것으로 또한 의도된다. 이에도 불구하고, 특정한 바람직한 구현에서, 상기 체류시간(residence time)은 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 600초 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 견지에서, 상기 전환되는 상기 화합물의 시스-형태는 상기 공급물 스트림에 포함되어 있으며, 상기 전환단계는 바람직하게 최소 하나는 본 발명에 의한 촉매를 포함하는 하나 또는 그 이상의 반응 용기를 제공하는 단계 및 상기 바람직한 전환이 달성되도록 하기에 효과적인 조건하에서 상기 공급물 스트림을 상기 용기에 도입하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "스트림(stream)"은 단일한 것으로 제한되는 것은 아니며, 특정한 구현에서, 별도의 스트림이 상기 용기의 외부에서 배합되어 그 후에 상기 용기에 함께 도입되는 것이 의도될 수 있거나 혹은 다른 구현에서, 별도의 스트림들이 상기 반응기 공급물을 구성할 수 있으며, 이들 각각이 다른 시간 및/또는 다른 지점에서 상기 용기에 도입될 수 있다. 특히 달리 나타내지 않는 한, 상기와 동일한 사항이 본 명세서에서 사용된 용어로서 모든 "스트림"에 사용 및 적용된다.

따라서, 바람직한 구현에서, 원하는 높은 수준의 전환율 및 선택성을 달성하기에 효과적인 조건은 상기 공급물을 할로겐화 금속 산화물, 루이스 산 금속 할라이드, 제로-가(zero-valent) 금속 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 금속 베이스 촉매에, 바람직하게는 상기 화합물의 시스-형태를 다른 화합물로 최소 약 5% 전환시키기에 그리고 더욱이, 상기 화합물의 트랜스-형태로의 선택성이 최소 약 70%가 되기에 효과적인 반응온도 및 체류시간을 포함하는 반응조건하에서, 노출시키는 것을 포함한다.

그러나, 특정한 구현에서, 상기 반응압력은 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 압력은 대략 진공 내지 약 300psi일 수 있다. 특정한 바람직한 구현에서, 대기압이 사용될 수 있다. 많은 이러한 바람직한 구현에서, 상기 이성질체화 반응기로 부터의 유출물은 증류 트레인으로 바람직하게 공급되며, 증류 트레인에서 트랜스 HFC-1234ze는 생성물에서 요구되는 사항으로 정제되며, 미반응 HFC-245fa 및 시스 HFC-1234ze가 분리되어 반응 단계 (a) 또는 반응 (b) 혹은 모두로 재순환될 수 있다. 상기 반응의 부산물은 적합하게 분리되어 처리된다.

상기 정제 단계의 순서는 단계 (a) 후에 증류에 의해 HFC-1234ze(트랜스)를 분리하고 미반응 HFC-245fa 및 HFC-1234ze(시스)가 단계 (b)의 반응기에 공급되도록 변형될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 그 후, 단계 (b)의 반응기로 부터의 생성물 HFC-1234ze (트랜스)가 증류에 의해 정제될 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 방법의 일 예를 나타내는 도면이다.

본 발명의 부가적인 특징이 다음의 실시예에서 제공되며, 이는 어떠한 방식 으로 라도 본 발명의 특허청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1 - 가성 용액을 사용한 HFC-245fa의 디하이드로플루오르화

45% KOH를 20mole%를 초과하는 양으로 포함하는 반응용기에 HFC-245fa 약 1673파운드를 공급하였다. 소량의 상 전이 촉매(phase trnasfer catalyst), Aliquat 336을 상기 반응에 첨가하였다. 상기 반응은 60℃의 온도에서 행하였으며, 압력은 150psig 보다 크게 증가되었으며, 생성물을 취하였다. 생성물의 분석은 HFC-245fa가 95.1% 전환되며, HFC-1234ze(트랜스)로 86.9% 그리고 HFC-1234ze(시스)로 13.1%의 선택성을 나타내었다.

실시예 2 - 선택된 촉매에 대한 시스-1234ze의 이성질체화

3가지의 다른 종류의 촉매, 즉, 플루오르화 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 담지된 금속(supported metal)이 실시예 2의 시스-1234ze 이성질체화에 사용되었다. 각각의 경우에, 20cc의 촉매가 사용되었다. 85.3% 시스-1234ze/14.7% 245fa의 혼합물을 상기 촉매에 12g/h의 속도로 흘렸다. 특정한 촉매에 대하여, 상기 공급물에 포함되어 있는 HFC-245fa에 대하여는 디하이드로플루오르화 반응이 거의 일어나지 않도록 적합한 반응온도를 조심스럽게 선택하였다. 표 2에 도시한 바와 같이, 표 2에 나타낸 약 0.5wt% Co/AC를 제외한 모든 촉매는 시스 HFO-1234ze 이성질체와 도중에 높은 활성(activity)(>80% 시스 HFO-1234ze의 전환) 및 트랜스 HFO-1234ze에 대한 높은 선택성 (>95%)을 나타내었다. 0.5wt% Co/AC 촉매는 중간정도의 활성(45%의 시스-1234ze의 전환) 및 트랜스-1234ze로의 높은 선택성(약 98%)을 나타내었다.

[표 2] 다양한 촉매에 대한 시스-1234ze의 이성질체화

촉매 반응 시스-1234ze의 트랜스-1234ze로의 온도 (℃) 전환 % 선택성 % 플루오르화 Cr₂O₃ 100 91.0 100.0 AlF₃ 200 85.2 99.3 FeF₃ 300 80.9 100.0 0.5wt% Co/AC 350 45.0 98.2

반응조건: 20cc 촉매, 12g/h, 85.3% 시스-1234ze/14.7% 245fa. 1atm

Claims

(a) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 시스-HFO-1234ze 및 트랜스-HFO-1234ze를 포함하는 반응생성물로 전환하는 단계; 및

(b) 상기 전환단계(a)로 부터의 상기 반응 생성물의 최소 일부를 상기 반응 생성물중의 상기 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜중 최소 일부를 트랜스-1,3,3,3으로 전화시키기에 효과적인 촉매 반응 조건에 도입하는 단계를 포함하며,

상기 조건은 상기 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 할로겐화 금속 산화물, 루이스산 금속 할라이드, 제로-가 금속 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 금속 베이스 촉매에 노출시키는 것을 포함하는 트랜스-1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 할로겐화된 금속 산화물의 금속 성분은 (1) 원자번호 가 약 21 내지 약 57인 전이 금속, (2) 원자번호가 약 13 내지 약 81인 ⅢA 그룹 금속, (3) 원자번호가 약 51 내지 약 83인 ⅤA 그룹 금속, (4) 세륨과 같은 희토류 금속, (5) 원자번호가 약 3 내지 약 37인 ⅠA 그룹의 알칼리 금속, (6) 원자번호가 약 12 내지 약 56인 ⅡA 그룹의 알칼리토 금속 및 (7) 이들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 루이스산 금속 할라이드의 금속 성분은 (1) 원자번호가 약 21 내지 약 57인 전이 금속, (2) 원자번호가 약 13 내지 약 81인 ⅢA 그룹 금속, (3) 원자번호가 약 51 내지 약 83인 ⅤA 그룹 금속, (4) 세륨과 같은 희토류 금속, (5) 원자번호가 약 3 내지 약 37인 ⅠA 그룹의 알칼리 금속, (6) 원자번호가 약 12 내지 약 56인 ⅡA 그룹의 알칼리토 금속 및 (7) 이들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 촉매는 Ⅷ 혹은 ⅠB 그룹의 금속을 포함하며, 상기 금속은 산화상태가 제로(zero)인 형태로 존재하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 상기 반응조건은 시스-형태를 최소 약 5% 전환시키고 트랜스-형태로의 선택성이 최소 약 70%이 되도록 하기에 효과적인 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (b)에 도입되는 상기 조성물은 상기 시스-형태를 최소 약 5중량% 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 전환단계(a)는 HFC-245를 최소 약 70% 전환시키기에 효과적인 조건하에서 행하여지며, 상기 도입단계(b)는 시스-HFO-1234ze를 트랜스-HFO-1234ze로 최소 약 70% 전환시키기에 효과적인 조건하에서 행하여지는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 상기 반응조건은 상기 시스-형태를 최소 약 95% 전환시키고 최소 약 98%의 트랜스-형태로의 선택성이 달성되도록 하기에 효과적인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 전환단계(a)는 상기 HFC-245fa를 액상으로 포타슘 히드록사이드(KOH), 소디움 히드록사이드(NaOH), Ca(OH)₂, CaO 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 물질과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 전환단계(a)은 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 행 하여지는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 전환단계(10)은 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 행하여지는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 할로겐화 금속 산화물의 금속성분은 (1) 원자번호가 약 21 내지 약 57인 전이 금속, (2) 원자번호가 약 13 내지 약 81인 ⅢA 그룹의 금속, (3) 원자번호가 약 51 내지 약 83인 ⅤA 그룹의 금속, (4) 세륨과 같은 희토류 금속, (5) 원자번호가 약 3 내지 약 37인 ⅠA 그룹의 알칼리 금속, (6) 원자번호가 약 12 내지 약 56인 ⅡA 그룹의 알칼리토 금속 및 (7) 이들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 촉매는 Ⅷ 혹은 ⅠB 그룹의 금속을 포함하며, 상기 금속은 산화상태가 제로(zero)인 형태로 존재하는 방법.