WO2023007676A1 - １，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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butadiene
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synthesizing
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典彦 中村
範立 椿
国輝 楊
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Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社
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    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a catalyst for synthesizing 1,3-butadiene from ethanol, a method for producing the same, and a method for producing 1,3-butadiene using the catalyst.
  • 1,3-Butadiene is widely used as a raw material for producing butadiene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • 1,3-butadiene is mainly produced by separation from the C4 fraction during the production of ethylene by steam cracking of naphtha.
  • a method of synthesizing 1,3-butadiene from ethanol by direct conversion has been proposed.
  • a zeolite material having a framework structure containing YO2 is included as a catalyst for obtaining butadiene by contacting with ethanol, and at least part of Y contained in the framework structure is Isomorphically substituted catalysts are disclosed.
  • Y is preferably Si, Sn, Ti, Zr or Ge and X is preferably Zr, Ti, Sn or Ta.
  • Patent Document 1 also discloses that the zeolitic material in which Y is Si and X is Ti may further comprise Zn as a non-framework element.
  • Patent Document 2 describes a catalyst (ZnO/ZrO 2 /MgO/SiO 2 ) are disclosed.
  • Direct conversion of ethanol to 1,3-butadiene is a promising route.
  • the direct conversion is a complex reaction, requiring multifunctional catalysts with dehydrogenation sites, Lewis acid sites, and mild Bronsted sites.
  • the yield of 1,3-butadiene is necessarily high with conventional catalysts, and an improvement in yield is desired.
  • Embodiments of the present invention provide a 1,3-butadiene synthesis catalyst capable of efficiently synthesizing 1,3-butadiene from ethanol, a method for producing the same, and a method for producing ethanol using the catalyst. for the purpose.
  • a catalyst for synthesizing 1,3-butadiene from ethanol comprising a porous silica carrier made of crystalline silica, ZnO supported on the silica carrier, and a silanol group of the silica carrier.
  • 1,3-butadiene In the presence of a catalyst containing a porous silica support made of crystalline silica, ZnO supported on the silica support, and Zr interacting with the silanol groups of the silica support, 1,3-butadiene is A method for producing 1,3-butadiene, comprising obtaining
  • the catalyst has micropores with a pore diameter of 2 nm or less.
  • the silica support has an MFI-type skeleton structure.
  • the catalyst has a Zn/Si molar ratio of Zn/Si of 0.001 to 0.1, and a Zr/Si molar ratio of Zr/Si of 0.05 to 0.5.
  • the catalyst is a catalyst obtained by mixing zinc salt, zirconium alkoxide, orthosilicate, and template agent with water, hydrothermally synthesizing, and calcining is.
  • the template agent is tetrapropylammonium hydroxide.
  • a method for producing a catalyst for synthesizing 1,3-butadiene for synthesizing 1,3-butadiene from ethanol comprising (i) mixing a zinc salt, a zirconium alkoxide, an orthosilicate, and a template agent with water (ii) hydrothermal synthesis using the obtained mixture, and (iii) calcining the reaction product obtained by the hydrothermal synthesis. Production method.
  • the template agent is tetrapropylammonium hydroxide.
  • 1,3-butadiene can be efficiently synthesized from ethanol.
  • a catalyst for synthesizing 1,3-butadiene (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst) according to the present embodiment and a method for producing 1,3-butadiene using the same will be described below.
  • a catalyst according to embodiments is a catalyst for the synthesis of 1,3-butadiene from ethanol and comprises a porous silica support, Zn, and Zr.
  • the silica carrier is made of crystalline silica and is a porous crystal with a three-dimensional pore structure. Therefore, compared to the case of amorphous silica, the specific surface area is large, which is advantageous for dispersing various active centers, and the catalyst performance can be improved.
  • Pores include micropores, mesopores, and macropores, and the silica carrier may have only one of these, or may have two or more of them.
  • micropores refer to pores with a pore size of 2 nm or less.
  • Mesopores refer to pores with a pore diameter greater than 2 nm and less than 50 nm.
  • Macropores refer to pores with a pore diameter of 50 nm or more.
  • Silica supports have a framework structure comprising SiO2 .
  • the skeletal structure basically consists of SiO 2 , but part of Si contained in the skeletal structure may be substituted with trivalent, tetravalent and/or pentavalent elements such as aluminum element.
  • the silica support has a framework structure of SiO 2 without such substitutions.
  • the silica support may be a zeolite that does not contain elemental aluminum (ie dealuminated zeolite).
  • the skeleton structure of the silica carrier is not particularly limited, and examples thereof include MFI type, BEA type, FER type, MWW type, MOR type, FAU type, LTA type, LTL type, etc. Any one or two of these may be used. It may have a skeletal structure that combines more than one species. Among these, the silica carrier in one embodiment preferably has an MFI-type skeleton structure.
  • ZnO zinc (Zn) is supported on a silica carrier in the form of oxide, that is, ZnO. Since the atomic radius of Zn is larger than that of Si, Zn does not enter into the skeleton structure of the silica support during the process of synthesizing the catalyst, and is supported on the silica support in the form of oxide. It is believed that ZnO supported on the silica support primarily promotes the dehydrogenation of ethanol.
  • zirconium (Zr) is contained mainly in a state of interacting with silanol groups (Si—OH) of the silica support. Since the atomic radius of Zr is larger than that of Si, Zr does not enter into the framework structure of the silica support during the synthesis process of the catalyst, and Zr interacts with the silanol groups on the SiO2 surface within the pores of the silica support to form Lewis Forms an active center.
  • the interaction between the silanol group and Zr means that some bond is formed between the silanol group and Zr.
  • Zr is coordinated to the silanol group, and Zr preferably forms a Si—O—Zr bond with Si of the silanol group. That is, Zr(OH)(OSi) 3 may be taken.
  • Zr may only interact with silanol groups in this way, but a part of Zr may be in the form of an oxide, ie, ZrO 2 , supported on the silica support. In one embodiment of the catalyst, Zr may be included in the form of Zr(OH)( OSi ) 3 and ZrO2.
  • the catalyst according to the present embodiment has at least one kind of pores selected from the group consisting of micropores, mesopores and macropores, since the silica support is made of porous silica as described above.
  • the catalyst preferably has micropores with a pore size of 2 nm or less. In that case, it may have mesopores and/or macropores as well as micropores.
  • the pore diameter of the micropores the peak pore diameter in the pore diameter distribution by the HK method is not particularly limited, but is preferably 0.3 nm or more and 1.5 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 1.0 nm or less. be.
  • the molar ratio Zn/Si of zinc element and silica element is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1.
  • the molar ratio Zn/Si is 0.001 or more, the dehydrogenation of ethanol can be enhanced.
  • the molar ratio Zn/Si is 0.1 or less, the dehydrogenation of ethanol can be promoted without inhibiting the actions of other active species.
  • the molar ratio Zn/Si is preferably 0.005 or more, more preferably 0.008 or more.
  • the molar ratio Zn/Si is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less.
  • the molar ratio Zr/Si of the zirconium element and the silica element is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5.
  • the molar ratio Zr/Si is 0.05 or more, the effect of promoting aldol condensation and MPV reduction can be enhanced.
  • the molar ratio Zr/Si is 0.5 or less, generation of by-products can be suppressed.
  • the molar ratio Zr/Si is preferably 0.08 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the molar ratio Zr/Si is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • Method for producing a catalyst for synthesizing 1,3-butadiene Although the method for producing the above catalyst is not particularly limited, it is preferably prepared by a hydrothermal synthesis method.
  • a production method includes the following steps. (i) mixing a zinc salt, a zirconium alkoxide, an orthosilicate and a templating agent with water; (ii) hydrothermally synthesizing using the resulting mixture, and (iii) a step of calcining the reaction product obtained by the hydrothermal synthesis;
  • the zinc salt is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble zinc salts such as zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, and zinc bromide, which are used singly or in combination of two or more. may
  • the zirconium alkoxide is not particularly limited, and includes, for example, zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc. Any one of them or two or more thereof may be used in combination.
  • the template agent is not particularly limited, it is preferable to use, for example, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH).
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • Examples of the orthosilicate as the silica source include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TEMOS), tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, any one of which may be used alone or in combination of two or more. may be used.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TEMOS tetramethoxysilane
  • tetrapropoxysilane tetrabutoxysilane
  • tetrabutoxysilane any one of which may be used alone or in combination of two or more. may be used.
  • the amount of zinc salt used is not particularly limited, but the molar ratio Zn/Si of elemental zinc and elemental silicon relative to the amount of orthosilicate used is preferably 0.001 to 0.1, more preferably It is 0.005 to 0.05, more preferably 0.008 to 0.03.
  • the amount of zirconium alkoxide used is not particularly limited, but the molar ratio Zr/Si of zirconium element and silicon element with respect to the amount of orthosilicate used is preferably 0.05 to 0.5, more preferably It is 0.08 to 0.4, more preferably 0.1 to 0.3.
  • the amount of the template agent used is not particularly limited, but may be 20 to 200 parts by mass, 50 to 150 parts by mass, or 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the orthosilicate used.
  • step (i) when the zinc salt, zirconium alkoxide, orthosilicate, template agent and water are mixed, other components such as lower alcohols may be included.
  • a zinc salt, a zirconium alkoxide, and an orthosilicate may be dissolved in a lower alcohol such as ethanol, and a template agent and water may be added to the resulting solution and mixed.
  • a template agent and water may be added to the resulting solution and mixed.
  • step (i) the lower alcohol may be distilled off from the mixture containing the ZnZr silicate precursor thus obtained.
  • step (ii) hydrothermal synthesis is performed using the mixture.
  • Hydrothermal synthesis is a reaction performed in the presence of hot water at high temperature and high pressure, and further dehydration condensation is performed to produce silica. At that time, pores having a predetermined pore diameter are formed due to the presence of the template agent.
  • zinc salt and zirconium alkoxide are mixed with orthosilicate to perform one-pod hydrothermal synthesis, the active centers Zn and Zr can be uniformly dispersed in the silica carrier, and the interaction between the active centers can be suppressed. can be promoted.
  • Hydrothermal synthesis can be performed using, for example, an autoclave.
  • the treatment conditions are not particularly limited, but may be, for example, 150 to 180° C., pressure spontaneously generated due to volume expansion, and 24 to 96 hours.
  • the obtained reaction product is dried, and then in step (iii), the reaction product is fired.
  • the firing temperature is not particularly limited, and may be, for example, 300 to 700°C or 400 to 600°C.
  • the product may be pulverized and further subjected to molding such as sizing.
  • the method for producing 1,3-butadiene according to the present embodiment includes obtaining 1,3-butadiene from ethanol in the presence of the catalyst according to the present embodiment described above. For that purpose, a raw material containing ethanol may be brought into contact with the catalyst.
  • the synthetic route from ethanol to 1,3-butadiene using the catalyst is not particularly limited, it is generally considered as follows. That is, (1) ethanol becomes acetaldehyde by dehydrogenation, (2) acetaldehyde becomes acetaldol by aldol condensation, (3) acetaldol becomes crotonaldehyde by dehydration reaction, and (4) crotonaldehyde is reduced to MPV together with ethanol. crotyl alcohol, and (5) crotyl alcohol is dehydrated to 1,3-butadiene.
  • the ethanol used for production is not particularly limited, and may be, for example, bioethanol produced from biomass, or ethanol synthesized from the hydration reaction of ethylene derived from fossil fuels.
  • the raw material may contain other components such as acetaldehyde together with ethanol.
  • the method of contacting the raw material containing ethanol with the catalyst is not particularly limited as long as it is a method that can convert ethanol to 1,3-butadiene in the presence of the catalyst, and may be performed in the gas phase or in the liquid phase. you can go Preferably, a raw material containing ethanol is used as a gas, and the gas is passed through a catalyst bed containing the above catalyst to cause the reaction in the gas phase.
  • the raw material gas may be supplied to the reaction system without being diluted, or may be supplied after being diluted with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction temperature (the temperature of the catalyst bed) is not particularly limited as long as it is a temperature at which ethanol can be converted to 1,3-butadiene.
  • the reaction pressure is also not particularly limited, and may be, for example, atmospheric pressure to 1 MPa.
  • the reaction system may be a continuous flow system or a batch system.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) which is the ratio of the raw material feed rate (weight/hour) to the weight of the catalyst, is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10h -1 , or 0.3 to 2h. -1 is acceptable.
  • the reaction format is not particularly limited, and may be fixed bed, moving bed, or fluidized bed.
  • the type of reactor is not particularly limited, and for example, a tubular reactor or the like can be used.
  • the product obtained after the reaction may be purified, such as by distillation, if necessary. As a result, unreacted ethanol and by-products such as ethylene, ether, and acetaldehyde can be removed.
  • Nitrogen (N 2 ) adsorption/desorption was measured using the catalyst as a sample and using “3Flex 2MP” manufactured by Micromeritics as a measuring device. Before measurement, the sample was degassed at 350° C. for 5 hours under vacuum. This measuring apparatus analyzes the pore size distribution of micropores by the HK method, and analyzes the pore size distributions of mesopores and macropores by the BJH method. The pore size distribution of Log differential pore volume distribution (dV/dlogD) was determined by measurement, and the peak pore size was determined from the obtained pore size distribution.
  • dV/dlogD Log differential pore volume distribution
  • Example 1 Preparation of ZnZrMFI catalyst
  • 0.05 g of zinc acetate (Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O) and 5.21 g of tetraethoxysilane (TEOS) were added to 10 mL of ethanol and dissolved by stirring for 1 hour.
  • 2.40 g of zirconium butoxide (Zr(OBu) 4 ) was added thereto and stirred for 1 hour, then 5.08 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) and 18.69 g of water were added and mixed with stirring for 4 hours. bottom. The resulting mixed solution was heated at 90° C.
  • the obtained ZnZrMFI catalyst had a peak pore size of 0.54 nm and had micropores.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ZnZrMFI catalyst (Zn 0.01 Zr 0.2 MFI(mi)) exhibits a higher binding energy of the Zr 3d peak than pure ZrO 2 , indicating the formation of a chemical species other than ZrO 2 .
  • the two peaks of the ZnZrMFI catalyst are separated into two main peaks and two weak peaks, as shown in FIG. Two weak peaks matching the binding energies of pure ZrO 2 correspond to ZrO 2 and two main peaks shifted to higher energies correspond to Si—O—Zr.
  • the ZnZrMFI catalyst (Zn 0.01 Zr 0.2 MFI(mi)) has no obvious change in the peak compared to pure ZnO, suggesting that it exists in the form of ZnO. was shown.
  • the ZnZrMFI catalyst (Zn 0.01 Zr 0.2 MFI(mi)) has MFI-specific peaks indicated by "x".
  • the prepared ZnZrMFI catalyst contains a silica support with an MFI-type framework structure, Zn is supported on the silica support in the form of ZnO, and Zr is contained in the form of Zr(OH)( OSi ) 3 and ZrO2. It is understood that
  • Solution A was obtained by dissolving 1.91 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in 300 mL of deionized water with stirring.
  • Solution B was obtained by mixing 2.60 g of TEOS and 2.40 g of Zr(OBu) 4 in 10 mL of ethanol under stirring. Solution B was slowly added to solution A with stirring and aged overnight. The solid product was centrifuged at 2500 rpm and dried at 60° C. overnight to obtain the zirconium silicate precursor.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • a mixed solution was prepared by adding 2.60 g of TEOS to 10 mL of ethanol.
  • a zirconium silicate precursor was added to the mixed solution and stirred for 1 hour.
  • 5.08 g of TPAOH and 18.69 g of H 2 O were added dropwise to the mixed solution while stirring.
  • the mixed solution was continuously stirred at 700 rpm for 4 hours and then heated at 90° C. for 4 hours to remove most of the water and ethanol from the mixture.
  • Catalyst performance evaluation test Each of the catalysts prepared above was subjected to a catalyst performance evaluation test by a synthesis reaction of 1,3-butadiene from ethanol. The synthesis reaction was carried out under atmospheric pressure using a quartz fixed-bed flow reactor with an inner diameter of 4 mm.
  • FIG. 4 The conceptual diagram of the reactor is shown in Figure 4.
  • reference numeral 12 denotes a nitrogen cylinder that supplies nitrogen as a carrier gas
  • reference numeral 14 denotes a syringe pump that supplies ethanol
  • reference numeral 16 denotes a mass flow controller (MFC)
  • reference numeral 18 denotes an evaporator
  • reference numeral 20 denotes a gas. Ribbon heaters are shown as line heating for heating the outer circumference of a pipe in which the is circulated.
  • Reference numeral 22 denotes a fixed bed flow type reactor
  • reference numeral 24 denotes a catalyst bed in the reactor
  • reference numeral 26 denotes an electric furnace for heating the reactor
  • reference numeral 28 denotes a thermocouple for detecting the temperature of the catalyst bed 24.
  • Thermometers (TC) are indicated respectively.
  • Reference numeral 30 denotes piping through which the gas that has passed through the reactor 22 flows
  • reference numeral 32 denotes a bypass route bypassing the reactor 22
  • reference numeral 34 denotes a gas chromatograph (GC) for analyzing gas products
  • reference numeral 36 denotes exhaust gas.
  • An outlet 38 indicates a six-way valve for switching flow paths for the piping 30, the bypass route 32, the GC 34, and the exhaust gas outlet 36, respectively.
  • 0.5 g of catalyst was packed in the reactor 22 to form a catalyst bed 24, and both sides of the catalyst bed 24 were packed with quartz wool 40 and fixed.
  • Nitrogen was passed from the nitrogen cylinder 12 through the MFC 16 to the reactor 22 at a flow rate of 20 mL/min, and pretreatment was performed at 400° C. for 1 hour.
  • GC gas chromatograph
  • Shimadzu Corporation and "DB-1 column (30 m ⁇ 0.25 mm ⁇ 0 .25 ⁇ m)”
  • FID flame ionization detector

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Abstract

実施形態に係る触媒は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒である。該触媒は、結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと、前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒと、を含む。

Description

１，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明の実施形態は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いた１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　１，３－ブタジエンは、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を製造する際の原料として広く用いられている。現在、１，３－ブタジエンは、主として、ナフサのスチームクラッキングによるエチレンの製造時におけるＣ４留分から分離することで製造されている。近年、石油以外の原料からの１，３－ブタジエンの合成が求められている。そのような代替方法として、エタノールから１，３－ブタジエンを直接変換により合成する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、エタノールに接触させてブタジエンを得るための触媒として、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が元素Ｘによって同形置換された触媒が開示されている。ここで、Ｙは好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅであり、Ｘは好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＴａである。特許文献１にはまた、ＹがＳｉでありかつＸがＴｉであるゼオライト材料が非骨格元素としてＺｎをさらに含んでもよいことが開示されている。
　特許文献２には、エタノールから１，３－ブタジエンを得るための触媒として、水酸化マグネシウムとコロイダルシリカと硝酸亜鉛とオキシ硝酸ジルニウムを水とともに混練し焼成して得られた触媒（ＺｎＯ／ＺｒＯ２／ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が開示されている。
ＷＯ２０１４／１９８９０１Ａ１ ＷＯ２０１３／１２５３８９Ａ１
　エタノールから１，３－ブタジエンへの直接変換は有望なルートである。しかしながら、当該直接変換は複雑な反応であり、脱水素部位、ルイス酸部位、穏やかなブレンステッド部位を持つ多機能触媒が必要である。しかるに従来の触媒では、１，３－ブタジエンの収率が必ずしも高いとはいえず、収率の向上が求められる。
　本発明の実施形態は、エタノールから１，３－ブタジエンを効率的に合成することができる１，３－ブタジエン合成用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いたエタノールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であって、結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと、前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒと、を含む、１，３－ブタジエン合成用触媒。
［２］　結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒとを含む触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む、１，３－ブタジエンの製造方法。
［３］　上記［１］又は［２］において、前記触媒は、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有する。
［４］　上記［１］～［３］のいずれかにおいて、前記触媒は、前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する。
［５］　上記［１］～［４］のいずれかにおいて、前記触媒は、ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１～０．１であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５～０．５である。
［６］　上記［１］～［５］のいずれかにおいて、前記触媒は、亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合し、更に水熱合成し、焼成して得られる触媒である。
［７］　上記［６］において、前記テンプレート剤はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
［８］　エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法であって、(i) 亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合すること、(ii) 得られた混合物を用いて水熱合成すること、及び、(iii) 前記水熱合成により得られた反応生成物を焼成すること、を含む１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。
［９］　上記［８］において、前記テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
　本発明の実施形態によれば、エタノールから１，３－ブタジエンを効率的に合成することができる。
実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒及び純粋なＺｎＯのＺｎ　２ｐスペクトル 実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒及び純粋なＺｒＯ２のＺｒ　３ｄスペクトル 実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒のＸＲＤ測定結果を示すグラフ 実施例で用いた反応装置の概念図
　以下、本実施形態に係る１，３－ブタジエン合成用触媒（以下、単に触媒ということがある。）、及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法について説明する。
　［１，３－ブタジエン合成用触媒］
　実施形態に係る触媒は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であり、多孔性のシリカ担体、Ｚｎ、及びＺｒを含む。
　シリカ担体は、結晶性シリカからなり、３次元の細孔構造を持つ多孔質結晶である。そのため、アモルファスシリカからなる場合に比べて、比表面積が大きく、様々な活性中心の分散に有利であり、触媒性能を向上することができる。細孔としてはミクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔が挙げられ、シリカ担体は、これらのいずれか１種のみを有してもよく、２種以上を有してもよい。本明細書において、ミクロ孔とは、細孔径２ｎｍ以下の孔をいう。メソ孔とは、細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満の孔をいう。マクロ孔とは、細孔径５０ｎｍ以上の孔をいう。
　シリカ担体は、ＳｉＯ２を含む骨格構造を有する。該骨格構造は、基本的にＳｉＯ２からなるが、骨格構造中に含まれるＳｉの一部がアルミニウム元素などの３価、４価及び／又は５価の元素によって置換されていてもよい。好ましくは、シリカ担体は、そのような置換がされていないＳｉＯ２の骨格構造を有することである。一実施形態として、シリカ担体は、アルミニウム元素を含まないゼオライト（即ち、脱アルミニウムゼオライト）でもよい。
　シリカ担体の骨格構造は、特に限定されず、例えば、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＦＥＲ型、ＭＷＷ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせた骨格構造を有してもよい。これらの中でも、一実施形態におけるシリカ担体はＭＦＩ型の骨格構造を有することが好ましい。
　上記触媒において、亜鉛（Ｚｎ）は、酸化物の形、即ちＺｎＯでシリカ担体に担持される。Ｚｎの原子半径はＳｉよりも大きいため、Ｚｎは触媒の合成過程でシリカ担体の骨格構造中に入り込まず、酸化物の形でシリカ担体に担持される。上記シリカ担体に担持されたＺｎＯは、主としてエタノールの脱水素化を促進すると考えられる。
　上記触媒において、ジルコニウム（Ｚｒ）は、主としてシリカ担体のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と相互作用した状態で含まれる。Ｚｒの原子半径はＳｉよりも大きいため、Ｚｒは触媒の合成過程でシリカ担体の骨格構造中に入り込まず、シリカ担体の細孔内でＺｒとＳｉＯ２表面のシラノール基とが相互作用してルイス活性中心を形成する。ここで、シラノール基とＺｒとの相互作用とは、シラノール基とＺｒとの間で何らかの結合が形成されることをいう。具体的には、シラノール基に対してＺｒが配位して、Ｚｒがシラノール基のＳｉとともにＳｉ－Ｏ－Ｚｒ結合を形成していることが好ましく、例えば下記式（１）で示される形態、即ちＺｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）３をとってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
 
　上記触媒において、Ｚｒは、このようにシラノール基と相互作用したもののみでもよいが、一部のＺｒが酸化物の形、即ちＺｒＯ２でシリカ担体に担持されてもよい。一実施形態に係る触媒において、Ｚｒは、Ｚｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）３及びＺｒＯ２の形態で含まれてもよい。
　本実施形態に係る触媒は、上記のようにシリカ担体が多孔性シリカからなることから、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔からなる群から選択される少なくとも１種の細孔を有する。一実施形態において、上記触媒は、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有することが好ましい。その場合、ミクロ孔とともに、メソ孔及び／又はマクロ孔を有してもよい。ミクロ孔の細孔径として、ＨＫ法による細孔径分布におけるピーク細孔径は、特に限定しないが、０．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。
　上記触媒において、亜鉛元素とシリカ元素のモル比Ｚｎ／Ｓｉは、特に限定されないが、０．００１～０．１であることが好ましい。該モル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１以上であることにより、エタノールの脱水素化の促進効果を高めることができる。該モル比Ｚｎ／Ｓｉが０．１以下であることにより、他の活性種の働きを阻害することなくエタノールの脱水素化を促進することができる。該モル比Ｚｎ／Ｓｉは、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは０．００８以上である。また、該モル比Ｚｎ／Ｓｉは、０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下である。
　上記触媒において、ジルコニウム元素とシリカ元素のモル比Ｚｒ／Ｓｉは、特に限定されないが、０．０５～０．５であることが好ましい。該モル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５以上であることにより、アルドール縮合、ＭＰＶ還元の促進効果を高めることができる。該モル比Ｚｒ／Ｓｉが０．５以下であることにより、副生成物の発生を抑制することができる。該モル比Ｚｒ／Ｓｉは、０．０８以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上である。また、該モル比Ｚｒ／Ｓｉは、０．４以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。
　［１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法］
　上記触媒の製造方法は、特に限定されないが、水熱合成法により調製することが好ましい。
　水熱合成法を用いた好ましい一実施形態に係る製造方法は、以下の工程を含む。
(i) 亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合する工程、
(ii) 得られた混合物を用いて水熱合成する工程、及び、
(iii) 該水熱合成により得られた反応生成物を焼成する工程。
　亜鉛塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの水溶性亜鉛塩が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　テンプレート剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を用いることが好ましい。
　シリカ源としてのオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＥＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　亜鉛塩の使用量は、特に限定されないが、オルトケイ酸エステルの使用量に対し、亜鉛元素とケイ素元素のモル比Ｚｎ／Ｓｉが、０．００１～０．１であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．０５であり、さらに好ましくは０．００８～０．０３である。
　ジルコニウムアルコキシドの使用量は、特に限定されないが、オルトケイ酸エステルの使用量に対し、ジルコニウム元素とケイ素元素のモル比Ｚｒ／Ｓｉが、０．０５～０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０８～０．４であり、さらに好ましくは０．１～０．３である。
　テンプレート剤の使用量は、特に限定されないが、オルトケイ酸エステルの使用量１００質量部に対して、２０～２００質量部でもよく、５０～１５０質量部でもよく、８０～１２０質量部でもよい。
　工程(i)において、亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤と水を混合する際、低級アルコール等のその他の成分が含まれてもよい。
　詳細には、工程(i)では、エタノール等の低級アルコール中に亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルを溶解させ、得られた溶液にテンプレート剤と水を加えて混合してもよい。これにより、亜鉛塩及びテンプレート剤の存在下に、オルトケイ酸エステルが加水分解し脱水縮合するとともに、ジルコニウムアルコキシドが加水分解し、Ｚｒとシラノール基が相互作用する。
　工程(i)では、このようにして得られたＺｎＺｒケイ酸塩前駆体を含む混合物から低級アルコールを留去してもよい。
　次いで、工程(ii)では、該混合物を用いて水熱合成を行う。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下に行われる反応であり、更なる脱水縮合がなされてシリカが生成する。その際、テンプレート剤が存在することで所定の細孔径を持つ細孔が形成される。また、亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドをオルトケイ酸エステルとともに混合し、ワンポッドの水熱合成を行うため、活性中心であるＺｎとＺｒをシリカ担体に均一に分散させることができ、活性中心間の相互作用を促進することができる。
　水熱合成は、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。処理条件は特に限定されないが、例えば、１５０～１８０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力で、２４～９６時間としてもよい。
　水熱合成した後、得られた反応生成物を乾燥し、次いで、工程(iii)において、反応生成物を焼成する。これにより、一実施形態に係る触媒が得られる。焼成温度としては、特に限定されず、例えば、３００～７００℃でもよく、４００～６００℃でもよい。焼成後、必要に応じて、粉砕し、更に整粒などの成型を施してもよい。
　［１，３－ブタジエンの製造方法］
　本実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法は、上述した本実施形態に係る触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む。そのためには、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させればよい。
　該触媒によるエタノールから１，３－ブタジエンへの合成経路は特に限定されないが、一般的には次のように考えられている。すなわち、（１）エタノールが脱水素化によりアセトアルデヒドとなり、（２）アセトアルデヒドがアルドール縮合によりアセトアルドールとなり、（３）アセトアルドールが脱水反応によりクロトンアルデヒドとなり、（４）クロトンアルデヒドがエタノールとともにＭＰＶ還元されてクロチルアルコールとなり、（５）クロチルアルコールが脱水により１，３－ブタジエンとなる。
　製造に用いるエタノールとしては、特に限定されず、例えば、バイオマスから生成されるバイオエタノールでもよく、化石燃料由来のエチレンの水和反応等から合成されるエタノールでもよい。上記原料には、エタノールとともにアセトアルデヒドなどの他の成分が含まれてもよい。
　上記触媒にエタノールを含む原料を接触させる方法は、上記触媒の存在下でエタノールを１，３－ブタジエンに変換できる方法であれば、特に限定されず、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。好ましくは、エタノールを含む原料をガスとして、上記触媒を含む触媒床にガスを流通させて、気相にて反応させることである。
　気相で反応を行う場合、原料ガスは希釈せずに反応系に供給してもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスにより希釈して供給してもよい。
　反応温度（触媒床の温度）は、エタノールを１，３－ブタジエンに変換できる温度であれば特に限定されず、例えば２５０～５００℃でもよく、３００～４００℃でもよい。反応圧力も特に限定されず、例えば大気圧～１ＭＰａでもよい。
　反応方式としては、連続流通式でも、回分式でもよい。連続流通式の場合、原料供給速度（重量／時間）の触媒重量に対する比である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に限定されず、例えば０．１～１０ｈ－１でもよく、０．３～２ｈ－１でもよい。
　反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式のいずれでもよい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
　反応後に得られた生成物は、必要に応じて、蒸留などの精製を行ってもよい。これにより、未反応のエタノールや、副生物であるエチレン、エーテル、アセトアルデヒドなどを除去することができる。
　以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［細孔径の測定方法］
　触媒をサンプルとし、測定装置としてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「３Ｆｌｅｘ　２ＭＰ」を用いて、窒素（Ｎ２）吸着・脱着の測定を行った。なお、測定の前に、サンプルを３５０℃で５時間、真空状態で脱気した。この測定装置は、ミクロ孔の細孔径分布解析をＨＫ法により、またメソ孔とマクロ孔の細孔径分布解析をＢＪＨ法により行うものである。測定によりＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の細孔径分布を求め、得られた細孔径分布からピーク細孔径を求めた。
　［実施例１：ＺｎＺｒＭＦＩ触媒の調製］
　１０ｍＬのエタノールに、０．０５ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と５．２１ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加して１時間攪拌して溶解させた。これに２．４０ｇのジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）を加えて１時間攪拌した後、５．０８ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と１８．６９ｇの水を添加して４時間攪拌混合した。得られた混合溶液を９０℃で４時間加熱してエタノールを留去させた後、フッ素樹脂で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移して、１３０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力、４８時間にて水熱合成を行った。得られた反応生成物を１００℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間、空気中で焼成することにより、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（モル比Ｚｎ／Ｓｉ＝０．０１、モル比Ｚｒ／Ｓｉ＝０．２）を得た。
　得られたＺｎＺｒＭＦＩ触媒は、ピーク細孔径が０．５４ｎｍであり、ミクロ孔を有していた。
　ＺｎＺｒＭＦＩ触媒について、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＥＳＣＡＬＡＢ　２５０クロッシィ」という装置で、Ａｌ　Ｋａ　Ｘ線源を用いて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施した。これにより、図１に示すＺｎ　２ｐスペクトルと、図２に示すＺｒ　３ｄスペクトルを得た。また、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα　４０ｋＶ，２０ｍＡ，６°～６０°)を用いて結晶構造の解析を行い、図３に示す測定結果を得た。
　図２に示すＺｒ　３ｄピークの結合エネルギーについて、純粋なＺｒＯ２では２つのピークが観察された。ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn0.01Zr0.2MFI(mi)）では、純粋なＺｒＯ２よりも高いＺｒ　３ｄピークの結合エネルギーを示しており、ＺｒＯ２とは別の化学種が形成されたことがわかる。ＺｎＺｒＭＦＩ触媒の２つのピークは、図２に示すように、２つのメインピークと２つの弱いピークに分けられる。純粋なＺｒＯ２と結合エネルギーが一致する２つの弱いピークがＺｒＯ２に相当し、高エネルギーにシフトした２つのメインピークがＳｉ－Ｏ－Ｚｒに相当する。
　一方、図１に示すＺｎ　２ｐピークの結合エネルギーについては、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn0.01Zr0.2MFI(mi)）は純粋なＺｎＯと比べてピークに明らかな変化はなく、ＺｎＯの形で存在することが示されていた。
　また、図３に示すように、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn0.01Zr0.2MFI(mi)）は、「×」で示されるＭＦＩに特有のピークを有している。
　以上より、調製したＺｎＺｒＭＦＩ触媒は、ＭＦＩ型の骨格構造を有するシリカ担体を含み、ＺｎがＺｎＯの形でシリカ担体に担持され、ＺｒがＺｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）３及びＺｒＯ２の形態で含まれていることが分かる。
　［比較例１：ＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒の調製］
　５．０ｇのＨ－ｂｅｔａ（東ソー製「９４１ＨＯＡ」）に１３ｍｏｌ／Ｌ硝酸１００ｍＬを加え、１００℃で１２時間攪拌した後、濾過し洗浄してＳｉ－ｂｅｔａを得た。５ｇのＳｉ－ｂｅｔａと０．９６ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと０．６６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを混合し微粉砕した後、５００℃で６時間、空気中で焼成した。これにより、ＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒（Ｚｎ含有量＝５．０質量％、Ｃｅ含有量＝５．０質量％）を得た。
　［比較例２：ＺｒＭＦＩ触媒の調製］
　１．９１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を撹拌しながら３００ｍＬの脱イオン水に溶解して溶液Ａを得た。２．６０ｇのＴＥＯＳおよび２．４０ｇのＺｒ（ＯＢｕ）４を撹拌下で１０ｍＬのエタノールに混合して溶液Ｂを得た。溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａにゆっくりと加え、一晩熟成させた。固体生成物を２５００ｒｐｍで遠心分離し、６０℃で一晩乾燥させて、ケイ酸ジルコニウム前駆体を得た。
　２．６０ｇのＴＥＯＳを１０ｍＬのエタノールに添加して混合溶液を調製した。ケイ酸ジルコニウム前駆体を混合溶液に加え、１時間撹拌した。次に、５．０８ｇのＴＰＡＯＨおよび１８．６９ｇのＨ２Ｏを、攪拌しながら混合溶液に滴下して加えた。混合溶液を７００ｒｐｍで４時間連続的に撹拌し、次に９０℃で４時間加熱して、混合物からほとんどの水およびエタノールを除去した。ゲルを形成した後、２．３０ｇのグリセロールと混合し、次にフッ素樹脂で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移して、１３０℃で４８時間水熱合成した。生成物を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃の空気中で５時間焼成して、Ｚｒ０．２ＭＦＩ触媒を得た。
　［触媒性能評価試験］
　上記で調製した各触媒について、エタノールから１，３－ブタジエンの合成反応による触媒性能評価試験を行った。該合成反応は、大気圧下で内径４ｍｍの石英製の固定床流通反応器を用いて実施した。
　反応装置の概念図は図４に示すとおりである。図４中、符号１２はキャリアガスとしての窒素を供給する窒素ボンベを、符号１４はエタノールを供給するシリンジポンプを、符号１６はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を、符号１８はエバポレータを、符号２０はガスが流通する配管の外周を加熱するラインヒーティングとしてのリボンヒータを、それぞれ示す。
　符号２２は固定床流通型の反応器を、符号２４は反応器２２内の触媒床を、符号２６は反応器２２を加熱する電気炉を、符号２８は触媒床２４の温度を検知する熱電対温度計（ＴＣ）を、それぞれ示す。
　符号３０は反応器２２を通過したガスが流れる配管を、符号３２は反応器２２を迂回するバイパス経路を、符号３４はガス生成物を分析するためのガスクロマトグラフ（ＧＣ）を、符号３６は排ガス出口を、符号３８は上記の配管３０、バイパス経路３２、ＧＣ３４及び排ガス出口３６に対する流路切替を行うための六方弁を、それぞれ示す。
　反応器２２内に０．５ｇの触媒を充填して触媒床２４を形成し、触媒床２４の両側に石英ウール４０を詰めて固定した。窒素ボンベ１２からＭＦＣ１６を介して反応器２２に窒素を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流し、４００℃で１時間前処理した。３５０℃に冷却した後、シリンジポンプ１４を使用して、エタノールを０．２４ｍＬ／ｈ（キャリアガスとして窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流し希釈）の速度で反応系に導入した（ＷＨＳＶ＝０．３８ｈ－１）。触媒の評価は６時間行った。
　オンラインでは反応器２２から出たガス生成物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）３４に導き、ガスクロマトグラフ（島津製作所製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－１４Ｂ」とジーエルサイエンス製「ＤＢ－１カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）」）および炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して、ガス生成物を分析した。
　以下に、転化率（エタノール転化率）と各生成物の選択率と収率（１，３－ブタジエンの収率）の計算式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　結果は表１に示すとおりであり、１，３－ブタジエン、エチレン、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、その他のカップリング生成物が検出された。実施例１の触媒であると、比較例１，２の触媒に比べて、エタノールの転化率が顕著に高く、１，３－ブタジエンの収率が最も高かった。よって１，３－ブタジエンの効率的な合成が可能であった。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (12)

  1. 　エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であって、
    　結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと、前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒと、を含む、１，３－ブタジエン合成用触媒。
  2. 　細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有する、請求項１に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。
  3. 　前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する、請求項１又は２に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。
  4. 　ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１～０．１であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５～０．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。
  5. 　亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合し、更に水熱合成し、焼成して得られる触媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。
  6. 　前記テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである、請求項５に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。
  7. 　結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒとを含む触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む、１，３－ブタジエンの製造方法。
  8. 　前記触媒が細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有する、請求項７に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  9. 　前記触媒は、前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する、請求項７又は８に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  10. 　前記触媒は、ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１～０．１であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５～０．５である、請求項７～９のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  11. 　エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法であって、
    　亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合すること、
    　得られた混合物を用いて水熱合成すること、及び、
    　前記水熱合成により得られた反応生成物を焼成すること
    　を含む１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。
  12. 　前記テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１１に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。
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