CN104096590B - 混合分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混合分子筛催化剂，所述催化剂包含5‑30重量％的Y型分子筛，5‑30重量％的ZSM‑5型分子筛，以及余量的基质组分和粘结剂组分。本发明还提供了一种制备该混合分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：将Y型分子筛、ZSM‑5分子筛与基质材料、粘结剂前体、造孔剂、分散剂和水混合，制成含水浆液；然后对所述浆液进行喷雾干燥，和焙烧。本发明还提供了使用所述催化剂由甲醇制备烯烃的方法。通过使用本发明的催化剂，可以获得显著改善的C3和C4烯烃选择性。

Description

混合分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工多相催化技术领域，具体涉及一种具有高丙烯和C4烯烃选择性的混合分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球范围内，这两种烯烃的工业需求量非常大。由于下游产品的快速发展，供需缺口被逐年拉大，价格也不断上涨，远远高于乙烯的价格。目前，丙烯和丁烯的主要来源还是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但随着石油资源的供应日趋紧张，这两种烯烃产品的成本逐年升高，产量也往往得不到保障，因此人们迫切希望能够开发出一种使用替代原料（例如衍生自煤炭或天然气的工业原料）的新工艺，取代以石油为原料的原有工艺，并且希望在成本和产量等方面都获得较大的改进。
由于天然气和煤化工的大规模发展，甲醇生产装置大规模化，使得甲醇成为了当前最有发展潜力的非石油路线资源，导致甲醇的工业利用成为了学术界和工业界共同关注的焦点。甲醇制烯烃作为可以用来替代使用石油原料的原有工艺的高附加值的新工艺，具有巨大的市场价值和应用前景。
此前人们在此领域内已经进行了大量的研发工作，但是迄今为止尚未获得令人满意的研究成果。例如，专利CN1166478介绍了一种由甲醇或二甲醚制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的方法，所使用的催化剂为SAPO-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行反应，在反应温度为500-570℃，反应压力为0.01-0.05MPa，空速为2-6小时-1的条件下，得到的烯烃产物以乙烯和丙烯为主，由于乙烯价格较低，使得整个工艺附加值偏低。另外，该工艺的反应温度高，催化剂会很快失活，需要频繁地对催化剂进行替换或者再生操作，由此导致操作成本直线提高。
因此，人们希望开发出一种由甲醇为原料制备烯烃的新工艺，要求该工艺对丙烯和C4烯烃具有较高的选择性，同时降低附加值较低的乙烯和C6以上烃类产物的选择性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明开发了一种包含Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合分子筛催化剂，当使用本发明的催化剂进行甲醇制备烯烃的反应的时候，可以获得较高的丙烯和C4烯烃选择性。
本发明的第一个方面提供了一种混合分子筛催化剂，以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含5-30重量％的Y型分子筛，5-30重量％的ZSM-5型分子筛，以及余量的基质组分和粘结剂组分，所述催化剂的粒径为50-110微米。
本发明的第二个方面提供了一种制备所述混合分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将Y型分子筛、ZSM-5分子筛与基质材料、粘结剂前体、造孔剂、分散剂和水混合，制成含水浆液；(2)对步骤(1)制得的所述浆液进行喷雾干燥，得到干燥的颗粒；(3)对步骤(2)制得的干燥的颗粒进行焙烧，从而制得所述混合分子筛催化剂。
在一个优选的实施方式中，所述Y型分子筛和ZMS-5分子筛的混合重量比为0.1:1至5:1；优选为0.2:1至3:1。在另一个优选的实施方式中，所述Y型分子筛的硅铝比为2-25，优选为10-20。在另一个优选的实施方式中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为50-800，优选为150-500。
在一个优选的实施方式中，在进行步骤(1)之前，所述Y型分子筛预先经过高温水蒸气处理，处理温度为400-1000℃，优选500-800℃，处理时间为1-20小时，优选4-10小时。
在本发明的一个实施方式中，所述基质材料选自以下材料中的一种或多种：高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石；所述粘结剂前体选自以下材料中的一种或多种：碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝；所述造孔剂选自以下材料中的一种或多种：可溶淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素；所述分散剂选自以下材料中的一种或多种：正辛醇、碳酸氢铵、碳酸氢二铵。
在本发明的一个实施方式中，以所述含水浆液的总重量为基准计，所述含水浆液的固体含量为30-90重量％，优选50-80重量％；以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述Y型分子筛和ZSM-5分子筛的总重量为20～55重量％，所述基质材料的含量为20～59重量％，所述粘结剂前体的含量为20～50重量％，所述造孔剂的含量为0.01～1重量％，所述分散剂的含量为0.01～1重量％。
在本发明的一个实施方式中，对于步骤(2)，使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250～300℃，出口温度为150～200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100～500ml/min；对于步骤(3)，所述焙烧是在空气或氮气气氛条件下，在400～600℃，优选450～550℃的温度下进行3～6小时，优选4～5小时。
本发明的第三个方面提供了一种以甲醇为原料制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在流化床反应器中，在反应条件下本发明的混合分子筛催化剂与反应原料接触，从而反应生成烯烃产物，所述反应原料是甲醇蒸气与水蒸气的混合物，所述反应条件如下：反应温度为420-520℃，压力为0.01-1.0MPa，所述反应原料中甲醇蒸气的空速为0.1-10小时-1，所述反应原料中甲醇蒸气与水蒸气的质量比为0.1-10。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
本发明用来制备混合分子筛催化剂的方法具体包括以下步骤：
(1)将Y型分子筛、ZSM-5分子筛与基质材料、粘结剂前体、造孔剂、分散剂和水混合，制成含水浆液；
(2)对步骤(1)制得的所述含水浆液进行喷雾干燥，得到干燥的颗粒；
(3)对步骤(2)制得的干燥的颗粒进行焙烧，从而制得所述混合分子筛催化剂。
对于步骤(1)，所述Y型分子筛和ZMS-5分子筛的混合重量比为0.1:1至5:1；优选为0.2:1至3:1。
Y型分子筛是本领域已知的一类分子筛材料，是以八面体削角笼(β笼)为结构单元，在三维空间以金刚石结构排列方式形成的分子筛晶体结构，β笼通过六元环以Si(Al)-O-Si(Al)键连接形成八面体分子筛笼(超笼)。八面体分子筛笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成晶胞。Y型分子筛具有三维孔道，有利于大分子在分子筛孔道内的扩散，并在酸性位点发生反应。在本发明的一个优选实施方式中，所使用的Y型分子筛的硅铝比为2-25，优选为10-20，例如其硅铝比可以为10、13、15、18、20。在此需要说明的是，在本发明中所述的Y型分子筛和ZSM-5分子筛的硅铝比指的是分子筛骨架中包括的SiO2与Al2O3的摩尔比。
ZSM-5也是一类广泛应用于催化领域的分子筛材料，由美国Mobil公司于上个世纪七十年代开发，其晶体结构由硅(铝)氧四面体，这些硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，八个这样的五元环形成ZSM-5的基本结构单元。ZSM-5的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似呈圆形的Z字型孔道交叉形成。在一个优选的实施方式中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为50-800，优选为150-500，例如其硅铝比可以为200、250、350、400、450。
步骤(1)制得的含水浆液中固体总含量为20-50重量％，优选30-40重量％；以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述Y型分子筛和ZSM-5分子筛的总重量为20～55重量％，所述基质材料的含量为20-59重量%，所述粘结剂前体的含量为20-50重量%，所述造孔剂的含量为0.01～1重量％，所述分散剂的含量为0.01～1重量％。
所述基质材料选自以下材料中的一种或多种：高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石。以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述基质材料的含量为20～59重量％，其粒径为小于2微米。通过使用所述基质材料，可以起到提高催化剂强度、耐磨性的作用。所述基质材料在焙烧过程中可能会发生一定程度的失水和/或分解，例如拟薄水铝石在焙烧过程中会失水而最终形成氧化铝，也可能有一部分基质材料不发生失水和/或分解。在本发明中，将产物催化剂中包含的所有这些组分统称为“源自所述基质材料的组分”，或者简称“基质组分”。
所述粘结剂前体选自以下材料中的一种或多种：碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝。以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述粘结剂前体的含量为20-50重量％。所述粘结剂能够在浆液阶段改善这个浆液体系的均匀性和流体性能，同时也有利于提高最终制得的催化剂的整体机械强度，显著改进其耐磨性。碱性硅溶胶表示二氧化硅颗粒在水中形成的胶体，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为20～40纳米，其pH范围为9-10，其中所含二氧化硅的分子式可以记作SiO2·nH2O，以该硅溶胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含15-40重量％的二氧化硅，0.2-0.4重量％的Na2O，以及余量的水。所述碱性硅溶胶的粘度（25℃）为2-2.5MPaS，密度（25℃）为1.1-1.3克/厘米3。酸性硅溶胶又称为硅酸水溶胶，是高分子二氧化硅微粒分散于水中形成的酸性胶体，其pH值为2-4，以所述酸性硅溶胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含30-31重量％的二氧化硅，小于0.006重量％的Na2O，以及余量的水。所述酸性硅溶胶的粘度（25℃）小于6MPaS，密度（25℃）为1.19-1.21克/厘米3，二氧化硅颗粒的平均粒径为5～40纳米，在常温条件下可以稳定保持三个月而不形成任何沉淀。铝溶胶是氧化铝颗粒在水中形成的胶体，其中固体浓度为10-40重量％，pH值为1-3，氧化铝颗粒的平均粒径为10-50纳米，其中氧化铝颗粒的化学式可以写作Al2O3·nH2O。在此需要指出的是，当所述粘结剂前体是硅溶胶、铝溶胶等含水材料的时候，上文所述的粘结剂前体含量指的是该粘结剂前体中除去水或其它溶剂以外的固体组分重量与所述含水浆液中固体组分的总重量的比值，当已知硅溶胶、铝溶胶等含水材料的固体含量的时候，本领域技术人员可以根据上述含量要求直接计算得到使用的粘结剂前体的重量。所述粘结剂前体在焙烧步骤中会发生失水和分解，最终形成氧化硅、氧化铝等组分。在本发明中，将产物催化剂中包含的所有这些组分统称为“源自所述粘结剂前体的组分”，或者简称“粘结剂组分”。
所述造孔剂是能够在焙烧的过程中被烧尽，从而在催化剂中留下所需尺寸的孔的材料。造孔剂主要用于给催化剂造孔，增加催化剂与物料的接触面积，可以使用本领域公知的造孔剂材料，优选使用可溶淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素。为了避免影响催化剂的催化性能，以及为了防止造孔剂无法在焙烧过程中被烧尽，该造孔剂的用量较少。以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述造孔剂的含量为0.01～1重量％。
为了促进各种原料在含水浆液中的充分均匀的分散，还在其中加入少许的分散剂。可以使用本领域公知的任意分散剂材料，优选正辛醇、碳酸氢铵、碳酸氢二胺，这些分散剂也会在焙烧过程中完全分解而被除去。以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述分散剂的含量为0.01～1重量％。
在步骤(2)中，使用喷雾干燥器对步骤(1)制得的含水浆液进行喷雾干燥。可以使用本领域已知的任意喷雾干燥器进行所述喷雾干燥操作，但是优选使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器。这两种喷雾干燥器的区别在于对浆液进行雾化的方式不同。在离心式喷雾干燥器中，将浆液输送到雾化器内高速旋转的离心转盘中，将浆液快速甩出而使其雾化。压力式喷雾干燥器使用高压泵将浆液喷射入干燥室内，使其形成雾状。
雾化的浆液滴与热空气接触，使得浆液雾滴中的水分迅速气化，从而得到具有大体均匀粒度和形状的干燥的颗粒。
然后在加热炉内对步骤(2)制得的干燥的颗粒进行焙烧，最终制得本发明的混合分子筛催化剂。通过以上步骤的描述可以看到，在焙烧之后，造孔剂和分散剂均已被完全除去，所制得的混合分子筛催化剂产物中包含作为活性组分的Y型分子筛和ZSM-5分子筛，以及源自基质材料和粘结剂前体的其余固体组分。催化剂中所述Y型分子筛和ZSM-5分子筛的比例基本上由制备含水浆液时所使用原料的用量决定，所述其余固体组分的组成根据所使用的基质材料和粘结剂前体的具体用量和组成。在本发明的一个优选的实施方式中，以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，其中Y型分子筛的含量为5-30重量％，ZSM-5分子筛的含量为5-30重量％。
为了进一步改进混合分子筛催化剂的性能，发明人还预先对Y型分子筛原料进行高温水蒸气处理。该高温水蒸气处理可以按照以下方式进行：使得包含水蒸气的空气与所述Y型分子筛相接触一段时间，其中所述包含水蒸气的空气的温度可以为200-800℃，优选400-750℃，压力可以为0.1-10大气压，优选0.8-5大气压，更优选0.9-1.5大气压，在该包含水蒸气的空气中，水蒸气的分压可以为总压力的20-80％。通过该高温水蒸气的处理，可以使Y分子筛骨架脱掉铝，降低分子筛的酸密度，减小副反应发生，从而延长催化剂寿命。
本发明制得的催化剂可以用于由甲醇制备烯烃，所制得的烯烃产物中，对丙烯和C4烯烃具有较高的选择性。在本发明中，用C4烯烃表示包含四个碳原子的任意的烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，1,3-丁二烯等。C6以上烃类表示包含六个以上碳原子的各种烃类。
下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。
实施例
在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的水均为去离子水，使用的化学试剂均为分析纯。碱性硅溶胶是固体浓度为30重量%的硅溶胶，pH值为9，固体颗粒平均粒径为14nm；酸性硅溶胶是固体浓度为30重量%的硅溶胶，pH值为2，固体颗粒平均粒径为14nm；铝溶胶是固体浓度为30重量％的铝溶胶，pH值为2，固体颗粒平均粒径为20nm。
实施例1
首先在固定床体系中，使得温度为700℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的70％）以200毫升/分钟的流速在硅铝比为10的Y型分子筛上方通过，处理时间为6小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为350的ZSM-5分子筛以0.5:1的重量比混合。将600g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与600g高岭土、400g拟薄水铝石、1200g碱性硅溶胶、2g田菁粉、1g正辛醇、4000g去离子水，在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100ml/min。在650℃的温度下、空气气氛中对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行2小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为80微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为11重量％，ZSM-5分子筛的含量为22重量％。
实施例2
首先在固定床中，使得温度为650℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的40％）以300毫升/分钟的流速在硅铝比为13的Y型分子筛上方通过，处理时间为6小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为400的ZSM-5分子筛以1:1的重量比混合。将800g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与1200g煅烧高岭土、900g拟薄水铝石、750g酸性硅溶胶、10g田菁粉、35g正辛醇、4000g去离子水，在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为250ml/min。在600℃的温度下、空气气氛下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行4小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为75微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为14.1重量％，ZSM-5分子筛的含量为14.1重量％。
实施例3
首先在固定床中，使得温度为550℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的80％）以400毫升/分钟的流速在硅铝比为15的Y型分子筛上方通过，处理时间为8小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为200的ZSM-5分子筛以2:1的重量比混合。将700g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与1400g硅藻土、900g铝溶胶、100g酸性硅溶胶、30g田菁粉、10g正辛醇、5000g去离子水在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌均匀，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为275ml/min。在500℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行6小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为50微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为19.8重量％，ZSM-5分子筛的含量为9.9重量％。
实施例4
首先在固定床中，使得温度为600℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的50％）以150毫升/分钟的流速在硅铝比为18的Y型分子筛上方通过，处理时间为4小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为450的ZSM-5分子筛以0.8:1的重量比混合。将900g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与600g硅溶胶、800g蒙脱石、5g田菁粉、5g碳酸氢二铵、12000g去离子水，在5L不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为250ml/min。在600℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行4小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为80微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为21.5重量％，ZSM-5分子筛的含量为26.8重量％。
实施例5
首先在固定床中，使得温度为500℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的60％）以350毫升/分钟的流速在硅铝比为20的Y型分子筛上方通过，处理时间为8小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为250的ZSM-5分子筛以1.5:1的重量比混合。将900g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与600g硅溶胶、800g蒙脱石、5g田菁粉、5g碳酸氢二铵、12000g去离子水，在5L不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为500ml/min。在550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行6小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为80微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为29.0重量％，ZSM-5分子筛的含量为19.3重量％。
实施例6
首先在固定床中，使得温度为650℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的80％）以100毫升/分钟的流速在硅铝比为15的Y型分子筛上方通过，处理时间为6小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为350的ZSM-5分子筛以1:1的重量比混合。将700g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与1400g硅藻土、900g铝溶胶、100g酸性硅溶胶、30g田菁粉、10g正辛醇、5000g去离子水在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌均匀，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100ml/min。在650℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行2小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为70微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为14.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为14.4重量％。
实施例7
首先在固定床中，使得温度为600℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的30％）以200毫升/分钟的流速在硅铝比为10的Y型分子筛上方通过，处理时间为10小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为200的ZSM-5分子筛以2.5:1的重量比混合。将600g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与600g高岭土、400g拟薄水铝石、1200g碱性硅溶胶、2g田菁粉、1g正辛醇、4000g去离子水，在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为250ml/min。在600℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行4小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为55微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为23.6重量％，ZSM-5分子筛的含量为9.4重量％。
实施例8
首先在固定床中，使得温度为600℃的水蒸气与空气的混合物（水蒸气分压占总气体压力的50％）以150毫升/分钟的流速在硅铝比为15的Y型分子筛上方通过，处理时间为8小时。冷却至室温，然后将Y型分子筛与硅铝比为450的ZSM-5分子筛以1.2:1的重量比混合。将900g所述Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物与1400g硅藻土、900g铝溶胶、100g酸性硅溶胶、30g田菁粉、10g正辛醇、5000g去离子水在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌均匀，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为265ml/min。在500℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行6小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为65微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为19.3重量％，ZSM-5分子筛的含量为16.1重量％。
对比例1
将600g硅铝比为400的ZSM-5沸石与600g高岭土、400g拟薄水铝石、1200g碱性硅溶胶、2g田菁粉、1g正辛醇、4000g去离子水，在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为250ml/min。在600℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行4小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为80微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中ZSM-5分子筛的含量为33.0重量％。
对比例2
将200g硅铝比为10的Y型分子筛与400g硅铝比为400的ZSM-5分子筛的混合物与600g高岭土、400g拟薄水铝石、1200g碱性硅溶胶、2g田菁粉、1g正辛醇、4000g去离子水，在5L的不锈钢反应釜中充分搅拌，形成含水浆液。然后使用压力式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为250ml/min。在600℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的干燥颗粒进行4小时的焙烧，得到颗粒状的混合分子筛催化剂，其粒度为55微米。根据原料中在焙烧条件下不会被烧掉的组分比例计算可知，该催化剂中Y型分子筛的含量为11.0重量％，ZSM-5分子筛的含量为22.0重量％。
实施例9：催化剂的催化性能表征
分别称取150g以上实施例1-8以及对比例1-2的催化剂，装入直径50mm、高110厘米的流化床中，使用甲醇与水蒸气的混合物作为原料，反应压力0.1MPa，使用气相色谱检测使用这些催化剂进行反应制得的产物的组成，并计算产物中各种组分的选择性。测得甲醇转化率100％。下表1列出了各反应的温度、甲醇空速、气体原料中甲醇和水的重量比，以及反应进行8小时之后产物中丙烯、C4烯烃和C6+烯烃的选择性，其中产物选择性是按照重量比计算。
表1催化剂性能表征结果
从上表1的结果可以看到，与独立包含ZSM-5分子筛的催化剂相比，本发明通过使用两种分子筛的混合体系，实现了协同效果，显著改进了丙烯和C4烯烃的选择性，同时产物中生成的C6＋烯烃的含量也显著降低。另外，通过将本发明的实施例与对比例2的实验结果相比较可以看到，通过预先对Y型分子筛进行高温水蒸气处理，可以进一步改进本发明催化剂的选择性。

Claims (15)

1.一种用来制备混合分子筛催化剂的方法，
所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含5-30重量％的Y型分子筛，5-30重量％的ZSM-5型分子筛，以及余量的基质组分和粘结剂组分，所述催化剂的粒径为50-110微米；
所述方法包括以下步骤：
(1)将Y型分子筛、ZSM-5分子筛与基质材料、粘结剂前体、造孔剂、分散剂和水混合，制成含水浆液，以所述含水浆液的总重量为基准计，所述含水浆液的固体含量为30-90重量％；以所述含水浆液中固体组分的总重量为基准计，所述Y型分子筛和ZSM-5分子筛的总重量为20-55重量％，所述基质材料的含量为20-59重量％，所述粘结剂前体的含量为20-50重量％，所述造孔剂的含量为0.01-1重量％，所述分散剂的含量为0.01-1重量％；
(2)对步骤(1)制得的所述浆液进行喷雾干燥，得到干燥的颗粒；
(3)对步骤(2)制得的干燥的颗粒进行焙烧，从而制得所述混合分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水浆液的固体含量为50-80重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛和ZMS-5分子筛的混合重量比为0.1:1至5:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛和ZMS-5分子筛的混合重量比为0.2:1至3:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛的硅铝比为2-25。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛的硅铝比为10-20。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(1)之前，所述Y型分子筛预先经过高温水蒸气处理，处理温度为400-1000℃，处理时间为1-20小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(1)之前，所述Y型分子筛预先经过高温水蒸气处理，处理温度为500-800℃，处理时间为4-10小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为50-800。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为150-500。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质材料选自以下材料中的一种或多种：高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石；所述粘结剂前体选自以下材料中的一种或多种：碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝；所述造孔剂选自以下材料中的一种或多种：可溶淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素；所述分散剂选自以下材料中的一种或多种：正辛醇、碳酸氢铵、碳酸氢二铵。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，对于步骤(2)，使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250-300℃，出口温度为150-200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500mL/min；对于步骤(3)，所述焙烧是在空气或氮气气氛条件下，在400-600℃的温度下进行3-6小时。
13.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，对于步骤(2)，使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250-300℃，出口温度为150-200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500mL/min；对于步骤(3)，所述焙烧是在空气或氮气气氛条件下，在450-550℃的温度下进行4-5小时。
14.一种混合分子筛催化剂，通过权利要求1-13中任一项所述的方法制备，以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂由以下组分组成：5-30重量％的Y型分子筛，5-30重量％的ZSM-5型分子筛，以及余量的基质组分和粘结剂组分，所述催化剂的粒径为50-110微米。
15.一种以甲醇为原料制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在流化床反应器中，在反应条件下使得权利要求14所述的混合分子筛催化剂与反应原 料接触，从而反应生成烯烃产物，所述反应原料是甲醇蒸气与水蒸气的混合物，所述反应条件如下：反应温度为420-520℃，压力为0.01-1.0MPa，所述反应原料中甲醇蒸气的空速为0.1-10小时-1，所述反应原料中甲醇蒸气与水蒸气的质量比为0.1-10。
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