CN102131899A - 具有多重沸石体系的添加剂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于使LPG和轻烯烃的产率最大化的用于与流化催化裂化(FCC)的工艺装置中的催化剂藏量混合的添加剂。所述添加剂包括在单一颗粒中引入MFI型沸石(优选沸石ZSM-5)、Y型沸石和磷源的基体。以1.0-40wt％的比例将该添加剂与FCC装置的平衡催化剂混合使得LPG和轻烯烃(主要是丙烯)的产率最大化。
Description
技术领域
本发明涉及用于烃的流化催化裂化的装置中的催化体系，更特别地涉及在单一颗粒中包括MFI型沸石(优选ZSM-5)、Y型沸石和磷源的基体的添加剂。所述添加剂与常规FCC催化剂相结合能够以维持转化率程度并提高制备的LPG、乙烯、丙烯和丁烯的产率水平的方式用于流化催化裂化的装置中。
背景技术
流化催化裂化(FCC)工艺是全世界使用的主要石油炼制技术之一。该工艺可以将高分子量的烃流转化为具有更高附加值的轻质烃流(例如汽油和液化石油气(LPG))。
在常规FCC工艺中，该催化剂在温度在480℃-550℃范围内的反应器和其中在空气存在下将沉积在该催化剂上的焦炭在650℃-730℃范围内的温度燃烧的再生器中连续循环。传统上，该FCC工艺中使用的催化剂包含沸石Y、氧化铝、高岭土和粘结剂。
随着石油原料(主要是丙烯)需求的增长，已经进行了许多目标在于使FCC工艺中轻烯烃的产率最大化的研究。
目前，通过改变其操作条件和通过使用不同的催化体系能够得到FCC工艺中轻烯烃含量的增加。
实践经验已经显示在FCC工艺中操作条件的苛刻程度的提高(例如提高反应温度或提高催化剂/油比)导致轻烯烃产率的提高。
尽管经过了大量研究，通过提高操作条件的苛刻程度(更特别地通过提高温度)使轻烯烃最大化仍导致非常多的缺点，例如：需要更多的催化剂循环，这导致催化剂流动的不稳定和反应器中压力曲线的改变；裂化反应选择性的降低和不想要的产物(例如甲烷和乙烷)的产率的提高。
鉴于以上，用于促进FCC工艺中轻烯烃最大化的另一种方式是改变所用的催化体系。
专题文献有多种改进对轻烯烃具有选择性的沸石(例如ZSM-5)的实例，用于提高流化催化裂化工艺中的活性、选择性和稳定性，例如下面引用的专利文件。
如文件US 4,605,637和US 4,724,06中能够看到的那样，使用在催化剂的配方中包含磷的化合物，例如提高了对轻烯烃具有选择性的沸石的性能。
在文件EP 0288363中已经提出了使用在无定形基体中引入基于丝光沸石类型(更特别地为脱铝丝光沸石)的沸石的添加剂，目的是提高来自重石油馏分的裂化的C3和C4化合物(特别是异丁烷)的产率。
专利US 6,355,591描述了在用于FCC催化剂的添加剂的组合物中使用磷酸铝和ZSM-5沸石、β型沸石、丝光沸石或其混合物，目的是提高LPG的产率。
尽管已经大量研究了目的在于使LPG和轻烯烃的产率最大化的在FCC工艺中使用ZSM-5型沸石，但其作为添加剂的应用仍遇到限制。在使用基于ZSM-5型沸石作为添加剂的催化剂中的主要限制是其大量使用导致基础催化剂的稀释，因此导致催化体系活性的降低，也称作稀释效应。
能够通过在添加剂中引入活性基体(例如氧化铝)而提高催化体系的活性，但氧化铝会捕获稳定ZSM-5所需要的磷，导致轻烯烃的较低产率。
用于提高催化剂活性的另一种方法能够是提高催化体系中沸石Y的含量。然而，添加到基础催化剂中的Y的含量将总是受到该催化剂的物理性质的限制，例如抗磨损性。
还必须指出过多的沸石Y尽管提高了该催化体系的活性，但也将促进氢的转化，并降低轻烯烃的前体的选择性。
文件WO 2006/050487描述了两种类型的不同颗粒的混合物的配方优化，一种包含Y型沸石、基础催化剂，另一种包含pentasil沸石(优选ZSM-5)、添加剂。该配方涉及得到高的LPG和丙烯产率。在这种情况中，将不会改进该添加剂或其组分的组成。
因此，为了提高LPG和轻烯烃的产率，需要添加剂能够比目前所用的更大的量添加而不会造成催化体系的稀释，不会干扰其物理性质或者不会提高所涉及的操作变量的苛刻程度。
发明内容
在石油炼制中，能够通过在平衡催化剂藏量(inventory)中添加添加剂而有利地实现在用于流化催化裂化(FCC)工艺的装置中轻烯烃的最大化。
本发明提供了由微球形式的基体制备的添加剂，所述基体掺入：
a)MFI型沸石，优选ZSM-5，浓度在10-55wt％范围内；
b)Y型沸石，相对于ZSM-5沸石的重量比为0.1-2.0；
c)磷，以五氧化物形式表示的浓度为2.0-25wt％。
所述添加剂能够以比目前所用更大的量与FCC装置的平衡催化剂藏量混合，而不会造成催化体系的稀释或干扰其物理性质，同时使LPG和轻烯烃的产率最大化。
具体实施方式
本发明涉及用于流化催化裂化的工艺中的添加剂及其制备方法。
所述添加剂是由以微球形式制成的基体构成的，所述基体掺入：
a)MFI型沸石，优选ZSM-5，浓度在10-55wt％范围内；
b)Y型沸石，相对于ZSM-5沸石的重量比为0.1-2.0；
c)磷，以P2O5形式表示的浓度为2.0-25wt％。
通常，所述添加剂的制备方法包括以下阶段：
a)通过将无机氧化物的溶胶与惰性材料混合制备基体；
b)通过添加含磷化合物的溶液改性该基体；
c)在该改性基体中添加MFI型沸石(优选ZSM-5)的悬浮液；
d)在c)中得到的混合物中添加悬浮液形式的Y型沸石；
e)将d)中得到的混合物在10℃-90℃(优选20℃-40℃)变化的温度保持其熟化所需的时间；
f)任选地，进行后处理，例如洗涤和煅烧操作。
优选地，该方法中所用的无机氧化物的溶胶是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝和惰性材料高岭土的溶胶。
为了通过引入磷而改性该基体，推荐添加选自以下的化合物的溶液：磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、磷酸盐、亚磷酸盐及其混合物。也能够使用铵盐，例如(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3及其混合物。
以P2O5形式表示的磷相对于添加剂总重量的重量百分比必须在2.0wt％-25.0wt％范围内，优选3.0％-20wt％，更优选5.0％-15wt％。
在该方法所用的MFI型沸石中，优选使用ZSM-5。
所用MFI型沸石的悬浮液典型地具有20mg/100ml-30mg/100ml，优选23mg/100ml-27mg/100ml，例如约25％的固含量和平均直径(d50)小于3μm的颗粒。
能够用于制备所述添加剂的Y型沸石具有小于1.5wt％的低钠含量和大于或等于
的开孔，例如USY和REY型沸石。
通常使用的Y型沸石的悬浮液具有20g/100ml-30mg/100ml，优选23mg/100ml-27mg/100ml，例如约25％的固含量和具有小于3μm的平均直径(d50)的颗粒。其必须以使得在添加剂内Y型沸石和MFI型沸石的重量比在0.1-2，优选0.2-1.5，更优选0.4-1.33范围内的方式添加。
该Y型沸石必须保持与包括该改性基体和MFI型沸石的混合物接触大于15分钟的时间。
然后将包括该改性基体、MFI型沸石和Y型沸石的最终混合物使用喷雾干燥器干燥。
任选地，能够使用后处理，例如用于除去污染物的洗涤，和目标是提高所制备的添加剂的机械性质(更特别地为其抗磨损性)的煅烧。
本发明的另一方面是用于使LPG和轻烯烃的产率最大化的FCC工艺，通过将添加剂添加到该工艺的平衡催化剂藏量中对其进行控制。
该工艺适用于FCC工艺的典型进料，例如石油馏分油或渣油进料，优选瓦斯油类型的、真空瓦斯油、常压渣油和真空渣油的进料，典型地为沸点高于343℃的进料。
在常规FCC工艺装置中，操作条件包括：催化剂/油比为0.5∶1-15∶1，优选3∶1-8∶1；与催化剂的接触时间为0.1-50秒，优选0.5-5秒，更优选0.75-4秒；反应器顶部温度为482℃-约565℃。
能够使用仍与该FCC工艺装置相关的任意商业FCC催化剂，例如基于Y型沸石的那些。
因此，能够将本发明的添加剂添加到FCC工艺的平衡催化剂藏量中，目的是使LPG和轻烯烃的产率最大化。该混合物必须具有相对于该装置的平衡催化剂藏量在1-40wt％范围内的添加剂比例。
应当指出如下面给出的实施例中所证实的那样，当申请人使用在单一颗粒中包含Y型和MFI型沸石的添加剂时显著提高了LPG和轻烯烃(更特别地为丙烯)的产率。
在实施例2中的催化测试中，观察到使用相对于平衡催化剂比例为10wt％的包含沸石USY和ZSM-5的添加剂，与基础催化剂(E-cat)相比导致LPG和丙烯产率(production)绝对值分别提高7.1和4.0。与此相比，与基础催化剂(E-cat)相比，在使用相同比例的仅包含ZSM-5型沸石的传统添加剂(R1)时LPG和丙烯分别提高4.8和2.9。
在本文所述添加剂中存在的Y型沸石可能大部分转化为无定形活性材料，因为在水热失活之后其不显示可用X射线衍射测定到的结晶度。因此，认为Y型沸石产生随后由MFI型沸石裂化的前体，导致轻烯烃(C3-C4)和LPG产率的提高。
强调使用高含量的仅包含ZSM-5的常规添加剂由于稀释效应导致转化率的降低是重要的。现在，如本发明中教导的那样，以相对于基础催化剂大于或等于常规添加剂的比例使用包含沸石USY和ZSM-5的添加剂导致转化率的维持，未观察到稀释效应。这在下面的实施例6中得到清楚的证实，在其中使用相对于平衡催化剂6.2％w/w的常规添加剂(R3)导致转化率的降低。现在，使用10％w/w的包含USY和ZSM-5沸石的添加剂(A8)显示与基础情况类似的转化率。
下面呈现的实施例描述了上述添加剂的制备及其通过与FCC工艺中的平衡催化剂藏量混合的应用，但这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
该实施例描述了包含Y型沸石和ZSM-5型沸石的添加剂的制备及其物理性质。
制备ZSM-5型沸石的悬浮液，其中该沸石的平均粒度(d50)小于3微米。
同时制备包括二氧化硅与氧化铝的溶胶的基体，向其中添加惰性材料，在本例中是高岭土。
然后，通过添加磷酸在形成的基体中引入磷，然后将具有约25％固含量的ZSM-5沸石的悬浮液添加到该改性基体中。
在由此形成的混合物中添加悬浮液形式的Y型的第二沸石结构，其平均粒度为2μm-3μm，固含量为25％。
所用的Y型沸石具有低钠含量(＜1.3wt％)和大于7，优选约10或更大的二氧化硅/氧化铝骨架比(framework ratio)，本领域技术人员称为USY。
将所形成的最终混合物在从20℃到40℃变化的温度保持其熟化所需的时间。
然后在喷雾干燥器中干燥该混合物。
表1给出了两种添加剂的化学组成和性质，添加剂R1包含25wt％的ZSM-5，此处取作对照，添加剂A1是依照本发明制备的，包含25wt％的ZSM-5和25wt％的USY。
这些特征显示依照本发明制备的添加剂A1具有类似于对照添加剂的密度，但在水热失活之前和之后都具有更大的比表面积。
实施例2
该实施例比较了对实施例1中描述的对照添加剂(R1)和添加剂(A1)的催化测试中得到的产物的转化率和产率。
之前用100％蒸汽在815℃对待测试的添加剂处理5h。
然后将经处理的各添加剂以10％添加剂：90％E-cat的重量比与由商业FCC装置中得到的平衡催化剂(E-cat)混合。
表2显示了该平衡催化剂的化学组成和物理性质。
在使用重瓦斯油作为原料(性质示于表3中)、催化剂/油重量比为6和温度为535℃的ACE实验室装置(Kaiser Technology，US 6,069,012)中测试包括上述比例的各添加剂和平衡催化剂的混合物。
表4显示了实施例1中所述的平衡催化剂和平衡催化剂与添加剂的混合物(R1和A1)的转化率和产率。
表4中所示的混合物的转化率和产率的值是在使用没有添加剂的平衡催化剂时的转化率和产率的基础值与用混合物(E-cat+添加剂)得到的值的绝对差。
(1)相对于用此处取作对照的纯平衡催化剂(100％)得到的值的绝对差。
(2)包含90wt％平衡催化剂和10wt％添加剂的混合物。
这些结果显示了依照实施例1中所述方法制备的包含25wt％的USY和25wt％的ZSM-5的添加剂A1得到比仅包含沸石ZSM-5的添加剂(R1)更高的丙烯和LPG产率。
实施例3
该实施例描述了实施例1中所述的对照添加剂(R1)和依照实施例1中所述的方法制备的另外三种添加剂(A2、A3和A4)在催化测试中得到的产物的转化率和产率。
添加剂A2-A4包含25wt％的ZSM-5和25wt％的USY，仅基体组成改变。对照添加剂R1仅包含浓度为25wt％的沸石ZSM-5。
用100％蒸汽在815℃对待测试的添加剂进行失活预处理5h。
表5显示了添加剂的性质和化学组成。
然后将经处理的各添加剂以10％添加剂：90％E-cat的重量比与由商业FCC装置中得到的平衡催化剂(E-cat)混合。
在使用重瓦斯油作为原料(性质示于表3中)、催化剂/油重量比为6和温度为535℃的ACE实验室装置(Kaiser Technology，US 6,069,012)中测试包括各添加剂和平衡催化剂的混合物。
表6给出了在上述条件中在用于FCC工艺中时对照添加剂(R1)和添加剂A2-A4实现的产率和转化率。
这些结果证实了在使用与R1相同的催化剂/油比时添加剂A2-A4得到更高的转化率以及其对LPG具有比R1更好的选择性。
添加剂A2和A3对轻烯烃的选择性的优选改进是突出的，添加剂A4对转化率的改进是突出的。
实施例4
该实施例描述了对照添加剂(R2)和添加剂(A5)(后者是依照实施例1中所述方法制备的)的催化测试得到的产物的转化率和产率。
添加剂A5包含35wt％的ZSM-5和15wt％的USY。对照添加剂R2仅包含浓度为35wt％的沸石ZSM-5。
用100％蒸汽在815℃对待测试的添加剂进行失活预处理5h。
表7中显示了添加剂的性质。
然后将经处理的各添加剂以10％添加剂：90％E-cat的重量比与由商业FCC装置中得到的平衡催化剂(E-cat)混合。
在使用重瓦斯油作为原料(性质示于表3中)、催化剂/油重量比为6和温度为535℃的ACE实验室装置(Kaiser Technology，US 6,069,012)中测试包括上述比例的各添加剂和平衡催化剂的混合物。
表8给出了在FCC工艺中添加剂R2和A5得到的转化率和产率。
这些结果证实了在使用与对照添加剂R2相同的催化剂/油比时，添加剂A5给出更高的转化率和对LPG更高的选择性。
实施例5
该实施例描述了在依照本发明的添加剂的制备中使用沸石USY和REY作为Y型沸石来源以及其特征和在FCC工艺中的应用。
添加剂A6和A7是由实施例1中所述方法制备的，添加剂A6具有20％的USY和25％的ZSM-5的重量浓度，添加剂A7具有20％的REY和25％的ZSM-5的重量浓度。
通过用氨和稀土元素溶液对沸石Y进行离子交换以获得沸石中2％的RE2O3，从而得到沸石REY。然后将该沸石在接近500℃的温度经过煅烧并然后使用实施例1中所述的程序引入添加剂中。
用100％蒸汽在815℃对待测试的添加剂进行失活预处理5h。
表9显示了添加剂的组成和性质。
然后将经处理的各添加剂以10％添加剂：90％E-cat的重量比与由商业FCC装置中得到的平衡催化剂(E-cat)混合。
在使用重石油作为原料(性质示于表3中)、催化剂/油重量比为6和温度为535℃的ACE实验室装置(Kaiser Technology，US 6,069,012)中测试包括上述比例的各添加剂和平衡催化剂的混合物。
表10显示了在FCC工艺中添加剂A6和A7得到的产率和转化率结果。
这些结果证实了添加剂A6给出与A7类似的性能。这暗示着沸石USY能够用于制备依照本发明的添加剂，而不会导致与使用沸石REY相比产率和转化率的损失。
实施例6
该实施例描述了依照实施例1中所述方法制备的对照添加剂(R3)和添加剂(A8)的催化测试中得到的产物的转化率和产率，以证实稀释效应。
通过常规方法不添加沸石USY制备具有高ZSM-5含量的商业添加剂R3。
之前用100％蒸汽在815℃对待测试的添加剂处理5h。
然后将经处理的各添加剂以6.2％添加剂R3：93.8％E-cat和10％添加剂A8：90％E-cat的重量比与由商业FCC装置中得到的平衡催化剂(E-cat)混合，导致混合物中相同的ZSM-5含量。
在使用重瓦斯油作为原料(性质示于表3中)、催化剂/油重量比为5和温度为535℃的ACE实验室装置(Kaiser Technology，US 6,069,012)中测试包括上述比例的各添加剂和平衡催化剂的混合物。
表11中显示了催化测试的结果。
在混合物中以较低含量应用的通过常规方法制备的无USY的高ZSM-5含量的添加剂R3导致总转化率的降低(稀释效应)。这在将6.24％添加剂R3添加到该体系中时转化率从60.6％下降到59.2％得以证实。
在提出的新型添加剂的情况中，应用10％的A8导致转化率等于使用没有添加剂的平衡催化剂(E-cat)的情形。A8的丙烯和LPG选择性高于R3的选择性，两种体系都具有相同的ZSM-5含量。
总结
本发明涉及具有多重沸石体系的用于流化催化裂化装置的添加剂，其特征在于其包括微球形式的基体，所述基体掺入：
a)MFI型沸石，浓度在10-55wt％范围内；
b)Y型沸石，相对于MFI型沸石的重量比为0.1-2.0；
c)化学元素磷，浓度为2.0-25wt％的五氧化物。
Claims (19)
1.用于流化催化裂化装置中的添加剂，其特征在于其包括微球形式的基体，其中所述基体掺入：
a)MFI型沸石，基于该基体的浓度在10-55wt％范围内；
b)Y型沸石，其中该Y型沸石与该MFI型沸石的重量比为0.1∶1-2.0∶1；
c)化学元素磷，其中该磷的量基于该基体对应于2.0-25wt％的五氧化二磷的含量。
2.权利要求1的添加剂，其特征在于该MFI型沸石是沸石ZSM-5。
3.权利要求1或2的添加剂，其特征在于该基体包括无机氧化物的溶胶和惰性材料。
4.权利要求3的添加剂，其特征在于该无机氧化物的溶胶选自以下中的一种或多种：二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
5.权利要求3或4的添加剂，其特征在于该惰性材料是高岭土。
6.前述权利要求中任一项的添加剂，其特征在于该Y型沸石与该MFI型沸石的重量比在0.2∶1-1.5∶1的范围内。
7.权利要求6的添加剂，其特征在于该Y型沸石与该MFI型沸石的重量比在0.4∶1-1.33∶1的范围内。
8.前述权利要求中任一项的添加剂，其特征在于该磷的量基于该基体对应于3.0-20wt％的五氧化二磷的含量。
9.权利要求8的添加剂，其特征在于该磷的量基于该基体对应于5.0-15.0wt％的五氧化二磷的含量。
10.前述权利要求中任一项的添加剂，其特征在于该Y型沸石包含浓度低于1.5wt％的化学元素钠且具有大于或等于
的孔径。
11.前述权利要求中任一项的添加剂，其特征在于该化学元素磷是通过将选自以下的化合物添加到该基体中而引入的：磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、磷酸盐、亚磷酸盐或以下类型的铵盐：(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3或其任意比例的混合物。
12.前述权利要求中任一项的添加剂，其特征在于所用的该Y型沸石具有2μm-3μm的平均粒径。
13.前述权利要求中任一项的添加剂，其特征在于该MFI型沸石的平均粒径小于3μm。
14.前述权利要求中任一项的添加剂的制备方法，其特征在于其包括以下阶段：
a)通过将无机氧化物的溶胶与惰性材料混合制备基体；
b)通过添加含化学元素磷的化合物的溶液改性该基体；
c)在该改性基体中添加具有约25mg/100ml固含量的MFI型沸石的悬浮液，由此得到混合物；
d)在步骤c)中得到的混合物中添加粉末或具有约25mg/100ml固含量的悬浮液形式的Y型沸石；
e)将d)中得到的混合物在10℃-90℃范围内的一个或多个温度下保持其熟化所需的时间；
f)任选地，进行一种或多种后处理，例如洗涤和煅烧操作。
15.权利要求14的方法，其中该MFI型沸石的悬浮液和该Y型沸石的悬浮液各自独立地具有20mg/100ml-30mg/100ml，优选23mg/100ml-27mg/100ml的固含量。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于(d)中得到的混合物熟化所需的温度范围为20℃-40℃。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于阶段(d)的持续时间大于15分钟。
18.用于在裂化条件下使LPG和烯烃最大化的FCC方法，其特征在于将权利要求1-13中任一项限定的或可由依照权利要求14-17中任一项的方法得到的添加剂以1.0-40wt％的比例与该方法的平衡催化剂藏量混合。
19.权利要求18的方法，其进一步包括分离该FCC输出物的一种或多种组分。
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