CN102861604A

CN102861604A - 一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102861604A
Application number: CN2011101884275A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 孙潇磊; 张志智; 李江红; 张海娟; 张喜文; 宋喜军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102861604B

Abstract

本发明公开一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，按最终催化剂的重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸。该催化剂采用如下方法制备：制备或选择EU-1/ZSM-5复合分子筛，加入粘合剂经成型后采用浸渍法负载杂多酸制得最终的催化裂解催化剂。催化剂在石脑油催化裂解制烯烃中的应用：反应温度为500~700℃，反应压力0.01~0.5MPa，石脑油质量空速为0.1~2小时^-1，水油体积比0.6-1.2，以C₅～C₁₀石脑油为原料，乙烯、丙烯总收率最高可达67%（占石脑油重量）。本发明具有烯烃收率高、催化剂稳定性好、反应温度低等优点。

Description

一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。

US3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油体积比0.5-10，其中CaO-Al₂O₃型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率达52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO₂，给产品回收带来许多困难。

US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al₂O₃为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%，并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。

采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。

CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。上述催化剂是通过将载体与各组分采用机械混捏的方法制备的，存在混合不均匀，从而造成催化过程中催化剂局部失活过快的问题。

CN200610057229.4公开了一种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。该方法包括以用杂多酸进行改性的ZSM型分子筛为催化剂，其中杂多酸的用量为5－20％，以原料的总重量计，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行催化裂解反应生产丙烯。使用本发明的方法催化裂解制取丙烯，选择性好，转化率高，但是该方法对反应原料有严格要求，必须为碳四及碳四以上烯烃，需要使用大量的杂多酸并且杂多酸通过机械混捏的方式引入后经过高温焙烧，杂多酸有可能因分解而失去调节催化剂酸性的作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烯烃收率高、催化剂稳定性好、反应温度低的石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用。

一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，按最终催化剂的重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸。

本发明中所述的EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20~500，优选为50~100。ZSM-5分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30%~70%。

本发明中所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，优选磷钨酸。

一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂的制备方法：制备或选择EU-1/ZSM-5复合分子筛，加入粘合剂经成型后采用浸渍法负载杂多酸制得最终的催化裂解催化剂。

本发明方法中EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备过程如下：采用水热合成法，根据EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20~500，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30%~70%，称取适量的模板剂、蒸馏水、EU-1分子筛、硅源混合均匀后经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。其中晶化温度为100-150℃，晶化时间30-60h；焙烧温度400-650℃，焙烧时间3-8h。

本发明方法中成型过程采用的粘合剂选自硅溶胶或Al₂O₃中的一种，优选Al₂O₃。将适量蒸馏水、EU-1/ZSM-5复合分子筛和粘合剂配成悬浮液，干燥至适宜程度后挤条成型，并焙烧。

本发明方法中所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，优选磷钨酸。采用如下方法将其负载到成型后的EU-1/ZSM-5复合分子筛上：首先杂多酸水溶液浸渍EU-1/ZSM-5分子筛1～10小时，优选2～8小时；然后100～300℃温度下干燥2～20小时，优选150～250℃温度下干燥4-10小时。

本发明催化裂解催化剂应用于石脑油催化裂解制烯烃，采用固定床反应工艺，反应温度为500~700℃，反应压力0.01~0.5MPa，石脑油质量空速为0.1~2小时^-1，水油体积比0.6-1.2，以C₅～C₁₀石脑油为原料，乙烯、丙烯总收率最高可达67%（占石脑油重量）。

经研究发现，EU-1/ZSM-5复合分子筛成型后负载杂多酸制备的石脑油催化裂解催化剂，能够在提高催化剂稳定性及乙烯、丙烯收率的同时，降低反应温度。

具有双重结构和酸性的EU-1/ZSM-5复合分子筛两者取长补短，相互补充，可以对两者的结构和酸分布进行有效调节，更好的满足其在石脑油催化裂解制丙烯乙烯方面的应用。在石脑油催化裂解反应中纳米级ZSM-5分子筛往往以大量单晶团聚形态存在，不但影响其单个晶粒在化学反应中的作用，而且孔隙也受到影响。ZSM-5与EU-1复合后，小晶粒的ZSM-5（10nm左右）很好的分散在EU-1晶粒簇（100nm左右）的外表面，不产生团聚现象，使得纳米ZSM-5的酸性质在化学反应中得到更充分的发挥。在石脑油催化裂解反应中可以获得更高的低温烯烃收率。EU-1/ZSM-5复合沸石分子筛成型后负载适量的杂多酸，杂多酸的负载增加了ZSM-5的酸量，EU-1分子筛和杂多酸协同作用，使催化裂解催化剂不仅活性良好，而且降低了杂多酸的用量，同时提高杂多酸在EU-1/ZSM-5表面上的稳定性。

总之，EU-1分子筛、ZSM-5分子筛和杂多酸的协同作用，使制得的石脑油催化裂解催化剂具有适中的酸分布、稳定的结构，该催化剂不仅可以提高目的产物的收率，在进一步提高催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的效果及作用。

实例1

EU-1/ZSM-5复合分子的制备及成型：在烧杯中先后加入适量的TPAOH和TPABr、50ml蒸馏水，搅拌均匀，再加入 5gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入硅溶胶，搅拌30min后装入合成釜；于烘箱中120℃加热48h，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧6h，铵交换后得到ZSM-5重量含量为50%的EU-1/ZSM-5复合分子筛。复合分子筛与适量γ-Al₂O₃混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在120℃下进行干燥3小时，540℃焙烧6小时。

负载磷钨酸：按最终催化剂的重量含量计，含有75%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，1%的杂多酸称取适量的EU-1/ZSM-5复合分子筛及杂多酸，将EU-1/ZSM-5复合分子筛加入到杂多酸水溶液中浸渍6小时， 200℃温度下旋转蒸发干燥8小时。

含有质量分数为70%的EU-1/ZSM-5复合分子筛、1%的磷钨酸的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解制烯烃催化剂中的应用：催化剂装量2g，石脑油为原料，水油体积比0.9，石脑油质量空速1.5h^-1，反应温度550℃，反应压力0.2MPa。结果为乙烯和丙烯初始收率为68.21%，50小时乙烯和丙烯收率为66.89%。

对比例1

不负载磷钨酸，其余制备方法及应用条件同实施例1。结果为乙烯和丙烯初始收率为50.21%，50小时乙烯和丙烯收率为40.89%。

对比例2

不加入EU-1分子筛，其余制备方法及应用条件同实施例1。结果为乙烯和丙烯初始收率为56.21%，50小时乙烯和丙烯收率为48.89%。

实例2

制备含有质量分数为60%、80%、90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛、1%的磷钨酸的催化裂解催化剂EZ-1、EZ-2、EZ-3，反应温度为600℃，其余制备方法及应用条件同实施例1。结果见表1。

表1。

乙烯丙烯收率（wt%）	EZ-1	EZ-2	EZ-3
				初始	66.13	65.42	62.37
50h	60.27	59.30	58.92

表2。

乙烯丙烯收率（wt%）	EZ-4	EZ-5	EZ-6
				初始	67.23	65.21	61.39
50h	61.32	61.47	60.44

实例3

制备含有质量分数为70%的EU-1/ZSM-5复合分子筛、0.5%、2%、3%的磷钨酸的催化裂解催化剂EZ-4、EZ-5、EZ-6，反应温度为650℃，其余制备方法及应用条件同实施例1。结果见表2。

Claims

1.一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于：按最终催化剂的重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20~500。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30%~70%。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

5.一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：制备或选择EU-1/ZSM-5复合分子筛，加入粘合剂经成型后采用浸渍法负载杂多酸制得最终的催化裂解催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的EU-1/ZSM-5复合分子筛采用水热合成法制备，称取适量的模板剂、蒸馏水、EU-1分子筛、硅源混合均匀后经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：晶化温度为100-150℃，晶化时间30-60h；焙烧温度400-650℃，焙烧时间3-8h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

9.根据权利要求5或8所述的方法，其特征在于：杂多酸采用如下方法负载到成型后的EU-1/ZSM-5复合分子筛上：首先杂多酸水溶液浸渍EU-1/ZSM-5分子筛1～10小时；然后100～300℃温度下干燥2～20小时。

10.权利要求1所述催化剂应用于石脑油催化裂解制烯烃，以C₅～C₁₀石脑油为原料，采用固定床反应工艺，反应温度为500~700℃，反应压力0.01~0.5MPa，石脑油质量空速为0.1~2小时^-1，水油体积比0.6-1.2。