CN102092741A - 一种纳米介孔分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米介孔分子筛材料及其合成方法，属于纳米分子筛材料的制备与应用技术领域。本发明以合成介孔分子筛常用的硅源、铝源及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为原料，以氨水调节反应混合物的pH值，通过水热合成法合成了纳米介孔分子筛nano-AlKIT-1。本发明的有益效果是合成方法简单，合成过程中无需加入有机盐和有机溶剂，也无需在晶化过程中反复调节反应混合物的pH值。

Description

一种纳米介孔分子筛及其合成方法

技术领域

本发明属于纳米分子筛材料的制备与应用技术领域，涉及一种纳米介孔分子筛材料及其合成方法。所述的纳米介孔分子筛具有均一的三维蠕虫状孔道结构，其粒径在小于100nm。合成方法简单，合成过程中无需加入有机盐和有机溶剂，晶化过程中无需重复调节PH值。

背景技术

1992年Mobil公司首次公开报道了M41S介孔硅材料，其高比表面积及规则孔道结构吸引了研究者广泛的关注。但其较弱的酸性和水热稳定性大大的限制了其在大分子催化上的应用。随后，HMS，MSU，KIT-1，SBA-15，系列等介孔分子筛相继问世，介孔分子筛家族不断壮大。与MCM-41相比，KIT-1介孔分子筛具有三维无序孔道结构，均一孔径及较高的水热稳定性。Ryoo等在合成KIT-1的初始混合物中添加了有机钠盐(如EDTANa₄)，钠盐与表面活性剂胶束相互作用可以中和胶束表面的电势，使形成分支结构，在晶化过程中采用酸反复调节PH值的方法，从而得到无序的水热稳定性较好的KIT-1。并考察了AlKIT-1，AlMCM-41和AlMCM-48分子筛对苯，甲苯和二甲苯与苯甲醇的烷基化反应的催化活性。赵东元等通过先合成硅铝前驱体然后和表面活性剂组装的方法合成了类似KIT-1结构的DMAS介孔材料，该材料在长链烷烃的裂解反应中表现出比AlMCM-41更高的催化活性。高滋等以KIT-1为载体，负载NiO或MoO₃制备的催化剂用于加氢脱硫反应，取得了好的催化效果。以下公开文献对此进行了说明：Nature.359(1992)710，Science.267(1995)865，Science.269(1995)1242，J Phys Chem.100(1996)17718，Science.279(1998)548，J Catal.195(2000)237，Catal Today.68(2001)11，Catal lett.47(1997)167。可见，KIT-1介孔分子筛作为一类催化新材料具有广泛的应用前景。相对MCM-41等分子筛而言，其合成方法单一，形貌及粒度分析少见报道，目前对KIT-1介孔分子筛的研究仍局限在较小的范围，限制了它的发展及应用。

近年来纳米分子筛的发展得到了人们广泛的关注。将分子筛的粒度从微米级降低到纳米级，其传质、传热等与分子筛吸附和催化作用有关的性能会发生变化。随着分子筛颗粒的减小，其外表面对内表面原子数量的比率迅速增加，因而纳米分子筛有更大的外表面和更高的表面活性。并且，相对于传统微米分子筛，小粒径分子筛减小了扩散路径的长度，高容炭能力则使其在催化反应中表现出更好的稳定性。以下公开文献和专利文献对此进行了说明：Zeolites.15(1995)611，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)135，Micropor.Mesopor.Mater.64(2003)165，Micropor.Mesopor.Mater.75(2004)41，Langmuir.20(2004)8301，EP130,809，EP173.901，CN 99102700.0，CN 200510026839.3，CN 200410019886.0，CN 200710011690.0，CN10036790.9。然而，上述多数研究集中在纳米沸石领域，而对纳米介孔分子筛研究相对较少。纳米KIT-1的合成迄今未见报道。

发明内容

本发明提供了一种纳米介孔分子筛材料及其合成方法。

本发明的技术方案如下：

纳米介孔分子筛具有均一的三维蠕虫状孔道结构，孔径为2.5-3.0nm，其粒径小于100nm。

分子筛合成方法如下：

以偏铝酸钠作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，以碱性介质-氨水调PH值，水热法合成。

将CTAB溶液与铝源混合，在20-35℃下搅拌0.1-4h，向上述混合物中加入硅源，继续搅拌0.5-6h，所的混合物中各原料的摩尔比为：CTAB/SiO₂＝0.05-0.30，H₂O/SiO₂＝30-300，SiO₂/Al₂O₃＝20-∝。以氨水调PH值至9-11，继续搅拌0.5-6h后转入反应釜。在100℃-150℃静态晶化1-8天，上述晶化完成后的固体可通过抽滤或离心等方法过滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气气氛下烘干，焙烧即可得到焙烧型的纳米介孔分子筛材料nano-AlKIT-1。

上述CTAB溶液与铝源混合，在20-35℃下搅拌，以0.2-1h为好。上述混合溶液与硅源混合搅拌，以2-4h为好。本发明提供的方法中，加料顺序是合成目标产物的重要因素。上述各原料之摩尔比较好的范围如下：CTAB/SiO₂＝0.15-0.25，H₂O/SiO₂＝100-200。CTAB太少不利于形成介孔结构，用量太多使得合成的成本提高。本发明提供的方法中更好的晶化过程为110℃-130℃静态晶化48小时-96小时。晶化温度太高不利于形成介孔结构，温度太低会影响分子筛的水热稳定性。

本发明的有益效果是纳米介孔分子筛材料nano-AlKIT-1的合成之前未见报道。利用本方法合成nano-AlKIT-1分子筛原料简单，步骤较少。与合成KIT-1的文献报道的方法相比，本方法不需加入有机盐或无机盐类，在装釜晶化前以氨水调节合成混合物的PH值，有一定的缓冲作用，使晶化过程中PH值保持稳定，不需重复多次调节。本方法合成的nano-AlKIT-1分子筛在600℃纯水汽处理4h后有72％的比表面被保留。nano-HKIT-1在催化转化1，2，4-三甲苯的反应中其催化活性高于HMCM-41和HZSM-5。

附图说明

图1纳米介孔分子筛nano-AlKIT-1的XRD谱图。图中：a-合成型；b-焙烧型；

图2-1nano-AIKIT-1样品的TEM图。

图2-2nano-AIKIT-1样品的SEM图。

图3nano-AlKIT-1的N₂吸附脱附等温线(A)和BJH孔径分布图(B)。

b.焙烧后样品；b(HT).600℃纯水汽处理4h后样品。

具体实施方式

下面通过实例具体描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1：配置CTAB水溶液，搅拌下将定量的铝酸钠加入CTAB水溶液中，25℃下搅拌30min后加入TEOS，搅拌2小时后用氨水调节PH＝10.5，继续搅拌1h，此时混合物中各物料的配比为SiO₂∶Al₂O₃∶CTAB∶H₂O＝90∶1∶22.5∶9000.转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在120℃下晶化48h，经过洗涤、过滤、烘干，得到合成的nano-AlKIT-1样品；将合成的样品放入马弗炉中，从室温以1℃/min的升温速率升至180℃，在180℃下恒温1h；再以同样的升温速率升温至350℃，在350℃恒温1h；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温6h，得到焙烧后的nano-AlKIT-1样品，其粒径为80-100nm。

实施例2：配置CTAB水溶液，搅拌下将定量的铝酸钠加入CTAB水溶液中，35℃下搅拌20min后加入TEOS，搅拌4小时后用氨水调节PH＝10.5，继续搅拌1h，此时混合物中各物料的配比为SiO₂∶Al₂O₃∶CTAB∶H₂O＝90∶1∶22.5∶9000.转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在120℃下晶化48h，经过洗涤、过滤、烘干，得到合成的nano-AlKIT-1样品；焙烧方法同实施例1。焙烧后得到焙烧型nano-AlKIT-1样品，其粒径为60-100nm。

实施例3：配置CTAB水溶液，搅拌下将定量的铝酸钠加入CTAB水溶液中，35℃下搅拌30min后加入TEOS，搅拌4小时后用氨水调节PH＝10.5，继续搅拌2h，此时混合物中各物料的配比为SiO₂∶Al₂O₃∶CTAB∶H₂O＝60∶1∶15∶6000.转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在120℃下晶化48h，经过洗涤、过滤、烘干，得到合成的nano-AlKIT-1样品；焙烧方法同实施例1。焙烧后得到焙烧型nano-AlKIT-1样品，其粒径为60-80nm。

图1是纳米介孔分子筛nano-KIT-1的XRD谱图。图中a-合成型；b-焙烧型。从图1可知，样品的XRD谱图上除了在约2θ＝2°处出现的主衍射峰(100)外，还在约2θ＝4°处出现了(200)晶面衍射峰。特征衍射峰的位置与文献J Phys Chem.100(1996)17718报道的KIT-1相吻合。从XRD谱图可以看出，样品经焙烧脱除模板剂后衍射峰强度明显增强，衍射峰角度无明显变化。

图2-1和图2-2分别为nano-AIKIT-1样品的TEM和SEM图。从TEM图中可清晰看到该分子筛具有蠕虫状三维无序孔道，与文献J Phys Chem.100(1996)17718报道的KIT-1相一致。颗粒形状为不太规则球形，直径大约在80-100nm。从SEM图来看，样品颗粒大小均匀，呈团聚态，粒径与TEM图一致。

图3是nano-AlKIT-1的N₂吸附脱附等温线(A)和BJH孔径分布图(B)。b.焙烧后样品；b(HT).600℃纯水汽处理4h后样品。图3A为nano-AlKIT-1在600℃纯水汽处理4小时前后的N₂吸附脱附等温线。由图3A可看出水汽处理前后样品的N₂吸附-脱附等温线的形状均为IV型。在低压段，吸附量平缓增加，此时N₂分子以单层到多层吸附在中孔的内表面；利用该比压段对应的吸附点计算样品的比表面积。水汽处理前后样品的比表面积分别为815.3m²/g和591.2m²/g，说明样品经高温水汽处理后72％比表面积被保留，该AlKIT-1样品有良好的水热稳定性。在P/P₀＝0.2～0.4处吸附量由于毛细管凝聚突增，N₂分子填满中孔；而当P/P₀进一步增加时，N₂分子以单层到多层吸附在中孔外表面。此外水汽处理前后样品的等温线在中高比压区存在滞后环，体现了介孔材料的孔结构特征。从样品的N₂吸附-脱附等温线可以看出，水汽处理后样品对氮气的吸附量有所下降，而且毛细管凝聚部分吸附曲线的突跃变得较平滑，说明水汽处理后样品的孔径分布变宽。这与样品的孔径分布图(图3B)相吻合。水汽处理后样品的平均孔径从2.7nm减小至2.4nm。

另外，nano-HKIT-1对大分子的催化反应表现出优良性能。可通过在固定床反应器中催化1，2，4-三甲苯的转化反应得到活性评价。用于酸催化反应时，样品需先经过铵交换，然后焙烧使分子筛转变为氢型。催化剂装填量为0.5g，在反应温度为400℃，反应压力3MPa，氢烃比为4，进料空速0.4h^-1，反应时间6h的条件下，nano-HKIT-1(SiO₂/Al₂O₃＝63)、HMCM-41(SiO₂/Al₂O₃＝61)和HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝30)的1，2，4-三甲苯的转化活性分别为46.5％、13.9％和32.1％。由结果可知，nano-HKIT-1对1，2，4-三甲苯的催化转化活性远高于HMCM-41和HZSM-5，这是由于nano-HKIT-1不仅具有较强的酸性，还具有适宜的孔道结构。

Claims (6)

1.一种纳米介孔分子筛材料，其特征在于：该分子筛具有均一的三维蠕虫状孔道结构，其孔径为2.5-3nm，其粒径小于100nm。

2.权利要求1所述纳米介孔分子筛材料的合成方法，其特征在于如下步骤：

以偏铝酸钠作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作模板剂，以氨水调PH值，水热法合成；

将CTAB溶液与铝源混合，在20-35℃下搅拌0.1-4h，向上述混合物中加入硅源，继续搅拌0.5-6h，所的混合物中各原料的摩尔比为：CTAB/SiO₂＝0.05-0.30，H₂O/SiO₂＝30-300，SiO₂/Al₂O₃＝20-∝；以氨水调PH值至9-11，继续搅拌0.5-6h后转入反应釜；在100℃-150℃静态晶化1-8天，上述晶化完成后的固体可通过抽滤或离心等方法过滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气气氛下烘干，焙烧即可得到焙烧型的纳米介孔分子筛材料。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征还在于，各原料之摩尔比如下：CTAB/SiO₂＝0.15-0.25，H₂O/SiO₂＝100-200。

4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征还在于，CTAB溶液与铝源混合，在20-35℃下搅拌0.2-1h。

5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征还在于，晶化过程为110℃-130℃静态晶化48小时-96小时。

6.根据权利要求2或3所述的纳米介孔分子筛材料的合成方法，其特征在于加入硅源后搅拌时间是2-4h。 

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