CN107638883A - 用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂、制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合；所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在；所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。本发明催化剂充分发挥助剂与活性组分的协同作用，反应活性高，稳定性好，对低碳烯烃产物选择性≧60％；本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于费托反应的催化剂、制备和应用，尤其是涉及一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂、制备和应用。
背景技术
低碳烯烃(C2-C4)是石油和化学工业中最重要的基本原料，其商业化生产主要基于石脑油裂解过程。我国一直以来是富煤、贫油的能源格局，石油资源相对匮乏，对外依存度不断提高。另一方面，我国低碳烯烃下游需求广泛、产业链长。因此，结合我国的能源现状，由非石油资源煤炭、生物质或天然气/页岩气经合成气生产低碳烯烃，对我国的能源安全和经济发展具有战略意义。由合成气经费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，简称F-T合成)路线直接转化制低碳烯烃可省略多个中间工艺过程，是具有重要意义的发展方向。
然而，F-T合成是一个极为复杂的反应体系，产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律，生成烃类的范围可从C1至C100，目标产品的选择性相对较低。常规方法难以有效改变费托合成的产物分布，无法高选择性地得到特定产物。因此，研究开发产物选择性可控的催化剂，选择性地合成目标烃类(低碳烯烃或汽、柴油等)同时减少CH4生成始终是F-T合成领域的热点研究方向。
助剂是F-T合成催化剂中的关键组成部分，添加助剂通常可有效调节催化剂活性和产物选择性。助剂的调节作用可通过结构效应来改变活性相的结构，如调节暴露的晶面、活性相分散度和粒径等；此外，助剂的电子效应可改变活性相的电子特性，如调节电子传递和电子间相互作用等。通常在Fe基费托合成催化剂中都要添加助剂以获得更好的催化性能，如碱金属离子(K、Na等)、Cu、过渡金属氧化物(Mn、Cr、Zr等)及碱土金属(Mg、Ca等)助剂。在传统的催化剂体系中，有相当部分的助剂被活性金属组分覆盖，在表面催化接触反应中无法与反应物接触发挥作用，大大限制了助剂的效果。基于此，本专利提出一种催化剂，此种催化剂的助剂和活性金属组分以粉末形式机械混合，从而充分发挥助剂与活性组分的协同作用的同时，避免活性组分与助剂的相互影响及细孔结构对选择性的影响。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。该催化剂充分发挥助剂与活性金属组分的协同作用，反应活性高，稳定性好，对低碳烯烃产物选择性≧60％。
本发明中的术语低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是上述催化剂在合成低碳烯烃中的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。
作为技术方案的进一步改进，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。
作为技术方案的进一步改进，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。
作为技术方案的进一步改进，所述活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，第一助剂粉末的粒径为5-100微米。
作为技术方案的进一步改进，所述活性金属组分粉末表面固载第二助剂纳米粒子，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％。所述第二助剂的选择避免与第一助剂有重复。
作为技术方案的进一步改进，所述活性组分与所述第一助剂的质量比为1：50-10：1。
为解决上述第二个技术问题，本发明上述一种用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将活性金属组分粉末在氮气氛围下，100-200℃下干燥2-4小时；
S2、采用共沉淀、水热、溶剂热合成法制备第一助剂的粉末；
S3、将第二助剂的前驱体盐配成水溶液，用此水溶液浸渍步骤S1得到的活性金属组分粉末，并在90-150度干燥6-24小时，得到修饰后活性金属组分粉末；
S4、将步骤S2得到的第一助剂粉末与步骤S3得到的修饰后活性金属组分粉末混合并研磨30-120分钟；
S5、将步骤S4得到的粉末在200-400度下焙烧1.5-2.5小时；制得催化剂产品。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％。
优选地，步骤S3中，所述第二助剂的前驱体盐包括硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机金属盐。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述活性金属组分粉末与第一助剂粉末的质量比为1：50-10：1。
作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，所述催化剂产品中活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，第一助剂粉末的粒径为5-100微米。
为解决上述第三个技术问题，本发明上述催化剂适用于费托合成直接合成低碳烯烃；优选地，反应条件为：反应温度240-750℃、反应压力0.1-8.5MPa、合成气空速500-15000h-1(V/V)，合成气H2/CO＝0.8-3。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1、本发明催化剂充分发挥助剂与活性金属组分的协同作用，反应活性高，稳定性好，对低碳烯烃产物选择性≧60％。
2、本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。
在本发明的某些实施例中，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。
在本发明的某些实施例中，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。
在本发明的某些实施例中，所述活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米；所述第一助剂粉末的粒径为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米。
在本发明的某些实施例中，所述活性金属组分粉末表面固载第二助剂纳米粒子，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％，或0.1wt％-10wt％，或0.1wt％-8wt％，或0.1wt％-6wt％，或0.1wt％-4wt％，或0.1wt％-2wt％，或1wt％-10wt％，或1wt％-8wt％，或1wt％-6wt％，或1wt％-4wt％，或1wt％-2wt％，或3wt％-10wt％，或3wt％-8wt％，或3wt％-6wt％，或3wt％-4wt％。
在本发明的某些实施例中，所述活性组分与所述第一助剂的质量比为1:50-10:1，或1:40-10:1，或1:30-10:1，或1:20-10:1，或1:10-10:1，或1:1-10:1。
本发明上述一种用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将活性金属组分粉末在氮气氛围下，100-200℃下干燥2-4小时；
S2、采用共沉淀、水热、溶剂热合成法制备第一助剂的粉末；
S3、将第二助剂的前驱体盐配成水溶液，用此水溶液浸渍步骤S1得到的活性金属组分粉末，并在90-150度干燥6-24小时，得到修饰后活性金属组分粉末；
S4、将步骤S2得到的第一助剂粉末与步骤S3得到的修饰后活性金属组分粉末混合并研磨30-120分钟；
S5、将步骤S4得到的粉末在200-400度下焙烧1.5-2.5小时；制得催化剂产品。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％，或0.1wt％-10wt％，或0.1wt％-8wt％，或0.1wt％-6wt％，或0.1wt％-4wt％，或0.1wt％-2wt％，或1wt％-10wt％，或1wt％-8wt％，或1wt％-6wt％，或1wt％-4wt％，或1wt％-2wt％，或3wt％-10wt％，或3wt％-8wt％，或3wt％-6wt％，或3wt％-4wt％；
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述第二助剂的前驱体盐包括硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机金属盐。
在本发明的某些实施例中，步骤S4中，所述活性金属组分粉末与第一助剂粉末的质量比为1:50-10:1，或1:40-10:1，或1:30-10:1，或1:20-10:1，或1:10-10:1，或1:1-10:1。
在本发明的某些实施例中，步骤S5中，所述催化剂产品中活性金属组分粉末的粒径范围为5-100，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米；第一助剂粉末的粒径为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米。
本发明上述催化剂适用于费托合成直接合成低碳烯烃；在本发明的某些实施例中，反应条件为：反应温度240-750℃、反应压力0.1-8.5MPa、合成气空速500-15000h-1(V/V)，合成气H2/CO＝0.8-3。
实施例1
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、催化剂制备：
1)称取5g粒径为5微米的Fe2O3粉末，在氮气氛围下100℃干燥2小时；
2)采用水热合成法制备所需第一助剂粉末：称取1.5g硝酸锰和0.5g柠檬酸三钠，混合后加入50ml乙二醇，搅拌0.5h得到溶液A；称取3g乙酸钠溶于50ml丙三醇中，搅拌0.5h得到溶液B；将B溶液缓慢添加到A溶液中，并持续搅拌0.5h；然后将上述溶液移至聚四氟乙烯容器内，密闭在不锈钢高压反应釜中，在150℃下加热反应10h，再冷却至室温；将上述产物离心分离后，用乙醇洗涤3次，后在60℃下干燥10h，得到粒径为5微米的氧化锰粉末；
3)称取0.01g硝酸铜、0.5g硝酸锰和0.1g硝酸钾，混合后加入5ml水，配制成溶液；将上述溶液浸渍到步骤1)得到的Fe2O3粉末中，浸渍完成后放入干燥箱中干燥，干燥温度为150℃，恒温12h，得到修饰后的活性金属组分粉末；
4)将上述活性金属组分粉末与氧化锰粉末按质量比1：50混合并研磨30分钟；
5)在200℃下焙烧2小时，获得用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。
上述实施例制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝1)，开始进行费托合成反应；反应条件为280℃，1.5MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表1。
对比例1
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的常规催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、催化剂制备：
采用传统共沉淀法制备费托合成铁基催化剂：称取硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜和硝酸钾，按摩尔比200:50:10:5配制成浓度3wt％的水溶液，混合均匀后，与碳酸钠溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在10，沉淀温度为60℃；沉淀结束后老化2小时，老化温度60℃；将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为120℃，恒温12小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温3小时；经压片、造粒得到粒径为5微米的铁基成型催化剂。
上述实施例制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝1)，开始进行费托合成反应；反应条件为280℃，1.5MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表1。
对比例2
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的常规催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、催化剂制备：
采用传统浸渍法制备负载型费托合成铁基催化剂：按最终催化剂中单质铁20wt.％含量称取硝酸铁，再称取0.3g硝酸铜、0.2g硝酸钾和2.0g硝酸锰，混合后加入水，配制成浓度10wt.％的硝酸铁溶液；称取5g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温0.5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温48h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温5h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
上述实施例制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝1)，开始进行费托合成反应；反应条件为280℃，1.5MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表1。
实施例2
与实施例1相同，区别在于：
催化剂应用方法中：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝3)，开始进行费托合成反应；反应条件为750℃，0.1MPa，15000h-1(V/V)，反应结果见表1。
实施例3
与实施例1相同，区别在于：
2、催化剂应用方法中：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝2)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝2)，开始进行费托合成反应；反应条件为240℃，2.5MPa，500h-1(V/V)，反应结果见表1。
表1费托合成催化剂反应结果
实施例4
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、催化剂制备：
1)称取10g粒径为1微米的Fe2O3粉末，在氮气氛围下100℃干燥2小时；
2)采用水热合成法制备所需第一助剂粉末：称取1.5g硝酸锰和1.0g柠檬酸三钠，混合后加入50ml乙二醇，搅拌1.5h得到溶液A；称取3.4g乙酸钠溶于60ml丙三醇中，搅拌1.5h得到溶液B；将B溶液缓慢添加到A溶液中，并持续搅拌1.5h；然后将上述溶液移至聚四氟乙烯容器内，密闭在不锈钢高压反应釜中，在150℃下加热反应10h，再冷却至室温；将上述产物离心分离后，用乙醇洗涤3次，后在60℃下干燥10h，得到粒径为1微米的氧化锰粉末；
3)称取1g硝酸锰和0.1g硝酸镁，混合后加入10ml水，配制成溶液；将上述溶液浸渍到步骤1)得到的Fe2O3粉末中，浸渍完成后放入干燥箱中干燥，干燥温度为150℃，恒温12h，得到修饰后的活性金属组分粉末；
4)将上述活性金属组分粉末与氧化锰粉末按质量比5：1混合并研磨30分钟；
5)在200℃下焙烧2小时，获得用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。
上述实施例制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为320℃，0.1MPa，2500h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝1)，开始进行费托合成反应；反应条件为300℃，1.0MPa，1250h-1(V/V)，反应结果见表2。
表2费托合成催化剂反应结果
实施例5
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、催化剂制备：
1)称取10g粒径为1微米的Fe2O3粉末，在氮气氛围下120℃干燥2小时；
2)采用水热合成法制备所需第一助剂粉末：将硝酸锰(2g,7.4mmol)和曲拉通X-100(0.2g)均匀混合后转入圆底烧瓶中，加入乙二醇(40mL)充分溶解，得到溶液A。将4.0g乙酸钠溶解至40mL的1-缩-2-乙二醇中，得到溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中(容量为100mL)。将反应釜加热至200℃并保持10h，然后冷却至室温。最后，将反应釜内的沉淀分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次。然后，将粉末放入干燥箱中干燥，干燥温度60℃并保持12h，得到粒径为1微米的氧化锰粉末。
3)称取2g硝酸锰，混合后加入10ml水，配制成溶液；将上述溶液浸渍到步骤1)得到的Fe2O3粉末中，浸渍完成后放入干燥箱中干燥，干燥温度为150℃，恒温12h，得到修饰后的活性金属组分粉末；
4)将上述活性金属组分粉末与氧化锰粉末按质量比20：1混合并研磨30分钟；
5)在200℃下焙烧2小时，获得用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。
上述实施例制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为320℃，0.1MPa，2500h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝1)，开始进行费托合成反应；反应条件为280℃，1.0MPa，1250h-1(V/V)，反应结果见表3。
表3费托合成催化剂反应结果
实施例6
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取5g粒径为100微米的Fe2O3粉末，在氮气氛围下200℃干燥4小时；
2)采用共沉淀法制备所需助剂粉末：称取硝酸锰，与丙醇配制成浓度10wt％的硝酸锰溶液，在容器中进行预处理，搅拌加热至150℃，恒温1小时后，待溶液降至室温，加入一定量的水，配制成浓度3wt％的硝酸锰溶液，混合均匀后，与碳酸钠溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在10，沉淀温度为90℃；沉淀结束后老化2小时，老化温度70℃；将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为80℃，恒温48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温5小时；得到粒径为100微米的氧化锰粉末；
3)称取0.05g硝酸锆、0.05g三氯化钌和0.01g二氨基二硝基铂，混合后加入5ml水，配制成溶液；将上述溶液浸渍到步骤1)得到的Fe2O3粉末中，浸渍完成后放入干燥箱中干燥，干燥温度为90℃，恒温6h，得到修饰后的活性金属组分粉末；
4)将上述修饰后的活性金属组分粉末与氧化锰粉末按质量比10：1混合并研磨120分钟；
5)在400℃下焙烧2小时，获得用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO＝1)于固定床中还原，还原条件为350℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝0.8)，开始进行费托合成反应；反应条件为300℃，1.0MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表4。
表4费托合成催化剂反应结果
实施例7
一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取5g粒径为50微米的Co3O4粉末，在氮气氛围下150℃干燥2小时；
2)采用共沉淀法制备所需助剂粉末：称取硝酸锰，与乙二醇配制成浓度10wt％的硝酸锰溶液，在容器中进行预处理，搅拌加热至150℃，恒温1小时后，待溶液降至室温，加入一定量的水，配制成浓度3wt％的硝酸锰溶液，混合均匀后，与碳酸钠溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在8，沉淀温度为60℃；沉淀结束后老化2小时，老化温度30℃；将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为80℃，恒温12小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，恒温2小时，得到粒径为10微米的氧化锰粉末；
3)称取0.4g碳酸钙、0.2g氯化锌和0.01g二氨基二硝基铂，混合后加入5ml水，配制成溶液；将上述溶液浸渍到改性后的Co3O4粉末中，浸渍完成后放入干燥箱中干燥，干燥温度为90℃，恒温6h，得到修饰后的活性金属组分粉末；
4)将上述修饰后的活性金属组分粉末与氧化锰粉末按质量比1：1混合并研磨120分钟；
5)在400℃下焙烧2小时，获得用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用H2于固定床中还原，还原条件为400℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/CO＝2)，开始进行费托合成反应；反应条件为240℃，1.0MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表5。
表5费托合成催化剂反应结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，其特征在于：包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米；所述第一助剂粉末的粒径为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述活性金属组分粉末表面固载第二助剂纳米粒子，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％，或0.1wt％-10wt％，或0.1wt％-8wt％，或0.1wt％-6wt％，或0.1wt％-4wt％，或0.1wt％-2wt％，或1wt％-10wt％，或1wt％-8wt％，或1wt％-6wt％，或1wt％-4wt％，或1wt％-2wt％，或3wt％-10wt％，或3wt％-8wt％，或3wt％-6wt％，或3wt％-4wt％。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述活性组分与所述第一助剂的质量比为1:50-10:1，或1:40-10:1，或1:30-10:1，或1:20-10:1，或1:10-10:1，或1:1-10:1。
7.如上述权利要求1-6任一所述用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将活性金属组分粉末在氮气氛围下，100-200℃下干燥2-4小时；
S2、采用共沉淀、水热、溶剂热合成法制备第一助剂的粉末；
S3、将第二助剂的前驱体盐配成水溶液，用此水溶液浸渍步骤S1得到的活性金属组分粉末，并在90-150度干燥6-24小时，得到修饰后活性金属组分粉末；
S4、将步骤S2得到的第一助剂粉末与步骤S3得到的修饰后活性金属组分粉末混合并研磨30-120分钟；
S5、将步骤S4得到的粉末在200-400度下焙烧1.5-2.5小时；制得催化剂产品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在；
优选地，步骤S2中，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在；
优选地，步骤S3中，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％，或0.1wt％-10wt％，或0.1wt％-8wt％，或0.1wt％-6wt％，或0.1wt％-4wt％，或0.1wt％-2wt％，或1wt％-10wt％，或1wt％-8wt％，或1wt％-6wt％，或1wt％-4wt％，或1wt％-2wt％，或3wt％-10wt％，或3wt％-8wt％，或3wt％-6wt％，或3wt％-4wt％；
优选地，步骤S3中，所述第二助剂的前驱体盐包括硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机金属盐；
优选地，步骤S4中，所述活性金属组分粉末与第一助剂粉末的质量比为1:50-10:1，或1:40-10:1，或1:30-10:1，或1:20-10:1，或1:10-10:1，或1:1-10:1；
优选地，步骤S5中，所述催化剂产品中活性金属组分粉末的粒径范围为5-100，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米；第一助剂粉末的粒径为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米。
9.如权利要求1-6任一所述催化剂在费托合成直接合成低碳烯烃上的应用；其特征在于，反应条件为：反应温度240-750℃、反应压力0.1-8.5MPa、合成气空速500-15000h-1(V/V)，合成气H2/CO＝0.8-3。
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