CN114180549B - 一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用，该方法是将乙二胺四乙酸或其衍生物和氢氧化物以及3d金属盐类混合后，经高温煅烧，离心洗涤，干燥即制得含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料。该方法简单易行，节约能源，成本较低，制得的碳材料形貌均一，可重复性好，并且该碳材料表现出良好的电催化性能，将其作为氧还原产过氧化氢的电催化剂，其电催化起始电位相对于可逆氢电极达到0.75V，摩尔选择性超过95％，在氧还原产过氧化氢反应中表现出高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域和催化领域，具体涉及一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢在化学工业、医疗卫生、印染工业及日常生活等多个领域都有广泛的使用，其不仅可以作为化学品合成的原料，还可用作杀菌消毒剂、漂白剂等，目前市场需求量已经超过400万吨，并且这一需求呈明显增长趋势。目前工业生产过氧化氢是通过乙基蒽醌法，该方法程序复杂，能源消耗大，有副产物，不利于环境保护、资源节约的倡导。而电催化氧还原产过氧化氢条件温和，现场合成、节约能源，可以弥补以上工业生产过程中的缺陷。
围绕电催化氧还原产过氧化氢这一实际应用目标，很多材料都得到了广泛的研究，然而，一方面，利用电催化氧还原产过氧化氢的选择性和活性还有待提高；另一方面，催化剂制备过程复杂，产量化生产也存在一定的困难。因此，基于以上讨论，探索出一种可大量制备并且工艺简单的催化剂制备方法，高效生产过氧化氢尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的制备方法复杂、选择性和活性差等问题，提出了一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用。本发明提供的碳材料能应用于电催化氧还原产过氧化氢，并且活性和选择性高，稳定性好。
本发明采用煅烧法大量制备碳基催化剂，是一种简单易行的制备技术。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二胺四乙酸或其衍生物、氢氧化物、3d金属盐类按照一定比例混合，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中研磨均匀的试剂转移至方舟中，在还原气氛中升温煅烧处理；
(3)将步骤(2)中煅烧之后的材料取出，用酸和水充分离心洗涤；
(4)将步骤(3)中充分洗涤之后的材料放入干燥箱中烘干。
步骤(1)中所述试剂均可通过市售等常规途径购买获得。
步骤(1)所述乙二胺四乙酸或其衍生物与氢氧化物的质量比为1:(1～100)，材料中的3d金属含量在0.05％～5％
步骤(2)所述反应条件为在氩气或氮气气氛下，升温速率为3～10℃/min, 将管式炉加热至500～1000℃，并且恒温1～5h。
步骤(3)中的酸为盐酸等强酸中的一种，其浓度为0.05～1mol/L，水为去离子水。
步骤(4)中的干燥箱为真空干燥箱。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明提供的碳材料的制备方法工艺简单，成本较低，所得产物为多孔碳，形貌均一，可重复性好；
(2)本发明提供的含有3d金属单原子和氮氧共掺杂的碳材料具有较好的电催化性能，以可逆氢电极为标准，将碳材料悬浮液滴在旋转环盘电极上，所制得的碳材料聚集体电极材料起始电位达到0.75V，选择性超过95％，表现出良好的氧还原产过氧化氢活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的SEM 图；
图2为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的BET 图；
图3为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的TEM 图；
图4a为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的XPS 图；
图4b为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的XPS 图；
图4c为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的XPS 图；
图5为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料在0.1M KOH溶液中电化学氧还原产过氧化氢的活性图；
图6为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料在0.1M KOH溶液中电化学氧还原产过氧化氢的选择性图；
图7为实施例1制备的含有钴金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料在0.1M KOH溶液中电化学氧还原产过氧化氢的稳定性图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施做进一步说明，按本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明的过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所有试剂和仪器未注明生产厂商者，视为可通过市售购买得到的常规产品。
一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，将乙二胺四乙酸或其衍生物、氢氧化物、3d金属盐类混合均匀，通过煅烧、洗涤、干燥，即得到含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料。
进一步地，所述乙二胺四乙酸或其衍生物与氢氧化物的质量比为1:(1～ 100)，材料中的3d金属含量在0.05％～5％，此外，3d金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜；乙二胺四乙酸及其衍生物的结构式形如下式所示：
其中x≥1、y≥1、z≥1、m≥1、n≥1，R为氢、羟基、碱土金属离子或碱金属离子。
进一步地，所述混合均匀是用研磨的方法，使其混合均匀。
进一步地，所述煅烧是在氩气或氮气氛围下煅烧，
进一步地，所述煅烧的升温速率为3～10℃/min，将管式炉加热至 500～1000℃，并且恒温1～5h。
进一步地，所述洗涤为先用酸洗然后水洗；酸洗采用强酸酸洗，所述酸包括盐酸，所述盐酸浓度为0.05～1mol/L，水为去离子水。
进一步地，所述干燥是在真空干燥箱中干燥。
本发明中的碳材料作为电催化剂在电化学氧还原产过氧化氢反应中的应用。该碳材料在电化学氧还原产过氧化氢反应中优异的催化性能来自于3d金属、氮、碳、氧的协同作用。
实施例1
一种含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸，2g氢氧化钾，0.1225g四水合乙酸钴，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
采用实施例1制备的含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的SEM如图1所示，从图中可以看到，碳材料呈棒状分布；其BET测试结果如图2所示，孔径大小分布在2～20nm；TEM图像如图3所示，从图中可以看出，钴单原子均匀分布在碳材料中，图4a～图4c是相应碳、氮、氧的XPS测试结果，从结果来看，碳材料中有碳氮键，碳氧单键，碳氧双键等，表明最终产物合成成功。
实施例2
一种含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g乙二胺四乙酸，4g氢氧化钾，0.245g四水合乙酸钴，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
实施例3
一种含有铁单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸，2g氢氧化钾，0.2g乙酰丙酮铁，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
实施例4
一种含有镍单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸，2g氢氧化钾，0.15g乙酸镍，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
实施例5
一种含有锰单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸，2g氢氧化钾，0.2g乙酰丙酮锰，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至900℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
实施例6
一种含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸，2g氢氧化钾，0.1225g四水合乙酸钴，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至600℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥12h。
实施例7
一种含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸钠，2g氢氧化钾，0.1225g四水合乙酸钴，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.05mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥24h。
实施例8
一种含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸，2g氢氧化钾，0.0996g四水合乙酸钴，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.5mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
实施例9
一种含有钴单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g乙二胺四乙酸二钠，2g氢氧化钾，0.0996g四水合乙酸钴，研磨均匀；
(2)将步骤(1)中的试剂转移至方舟中，再转移至管式炉中，在氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧2h；
(3)将步骤(2)中煅烧后的样品取出，用0.5mol/L的盐酸离心洗涤三次，去离子水离心洗涤三次；
(4)将步骤(3)中的样品放入真空烘箱中干燥10h。
实施例10
为探究制得的碳材料的电催化性能，以下将实施例1制得的碳材料进行电催化氧还原产过氧化氢实验。实施例9选取实施例1制得的碳材料进行电催化氧还原产过氧化氢实验。具体实施步骤如下：
(1)将5mg实施例1制得的碳材料、0.5mL乙醇、0.5mL异丙醇、50uL 5wt％Nafion溶液混合，超声分散均匀，超声分散时间为1h；
(2)取3uL所得分散液滴在环盘电极上，自然风干，得到工作电极；
(3)采用五口电解池用作反应装置，电解液为0.1M KOH，以Hg/HgO为参比电极，碳棒为对电极；
(4)在五口电解池中通入氩气30min，采用循环伏安法，设置环电极电压为0.2～0.8V(vs.RHE)，循环30圈直至出现明显的氢吸脱附曲线，证明铂环清洗干净；
(5)采用循环伏安法，设置盘电极电压为0.25～1.1V(vs.RHE)，循环 30圈对催化剂进行活化处理；
(6)采用线性扫描伏安法，设置盘电极电压为0.25～1.1V(vs.RHE)，采用计时电流法，设置环电极电压为1.1V(vs.RHE)，重复测试3～4次至曲线稳定；
(7)在五口电解池中通入氧气30min，测试参数和步骤同(4)～(6)；
(8)将在氧气气氛下测试的电流曲线扣除氩气气氛下测试的背景电流即为最终电流曲线；
(9)经过计算得出产过氧化氢的效率。
测试结果如图5、图6所示，图5是用环盘电极测试的电化学氧还原产过氧化氢的电流曲线，从图中可以看出，起始电位为0.75V(vs.RHE)，图6是相应的选择性，可见选择性达95％以上。
实施例11
为探究制得的碳材料的电催化稳定性，以下将实施例1制得的碳材料进行电催化氧还原产过氧化氢稳定性测试。实施例10选取实施例1制得的碳材料进行电催化氧还原产过氧化氢实验。具体实施步骤如下：
(1)将5mg实施例1制得的碳材料、0.5mL乙醇、0.5mL异丙醇、50uL 5wt％Nafion溶液混合，超声分散均匀，超声分散时间为1h；
(2)取3uL所得分散液滴在环盘电极上，自然风干，得到工作电极；
(3)采用五口电解池用作反应装置，电解液为0.1M KOH，以Hg/HgO为参比电极，碳棒为对电极；
(4)在五口电解池中通入氩气30min，采用循环伏安法，设置环电极电压为0.2～0.8V(vs.RHE)，循环30圈直至出现明显的氢吸脱附曲线，证明铂环清洗干净；
(5)在五口电解池中通入氧气30min，采用循环伏安法，设置盘电极电压为0.25～1.1V(vs.RHE)，循环30圈对催化剂进行活化处理；
(6)采用计时电流法，设置盘电极电压为0.415V(vs.RHE)，采用计时电流法，设置环电极电压为1.1V(vs.RHE)，连续测试10h，每隔1h都对环电极进行清洗。
图7是催化剂的稳定性数据，从图中可以看出，该催化剂能连续稳定工作 10h以上。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，将乙二胺四乙酸或其衍生物、氢氧化物、3d金属盐类混合均匀，通过煅烧、洗涤、干燥，即得到含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料；
所述乙二胺四乙酸或其衍生物与氢氧化物的质量比为1:(1～100)，材料中的3d金属含量在0.05％～5％，此外，3d金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜；乙二胺四乙酸及其衍生物的结构式形如下图所示：
其中x≥1、y≥1、z≥1、m≥1、n≥1。
2.根据权利要求1所述含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀是用研磨的方法，使其混合均匀。
3.根据权利要求1所述含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在氩气或氮气氛围下煅烧。
4.根据权利要求3所述含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为3～10℃/min，将管式炉加热至500～1000℃，并且恒温1～5h。
5.根据权利要求1所述含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤为先用酸洗然后水洗；酸洗采用强酸酸洗，所述酸包括盐酸，所述盐酸浓度为0.05～1mol/L，水为去离子水。
6.根据权利要求1所述含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述干燥是在真空干燥箱中干燥。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法得到含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料。
8.权利要求7所述的碳材料作为电催化剂在电化学氧还原产过氧化氢反应中的应用。
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