DE3783202T2 - Gebundene zeolithe und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Gebundene zeolithe und verfahren zu deren herstellung.

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DE3783202T2
DE3783202T2 DE8787202003T DE3783202T DE3783202T2 DE 3783202 T2 DE3783202 T2 DE 3783202T2 DE 8787202003 T DE8787202003 T DE 8787202003T DE 3783202 T DE3783202 T DE 3783202T DE 3783202 T2 DE3783202 T2 DE 3783202T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebundenen Zeoliten und insbesondere Zeoliten, die an oligomere Kieselsäure gebunden sind.
  • Es ist bekannt, daß gebundene Zeolite eine bessere mechanische Beständigkeit besitzen, was zur Durchführung verschiedener industrieller Verfahren nützlich ist.
  • Die Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik besitzen jedoch den Nachteil, daß die Zeolithohlräume teilweise verschlossen sind, wodurch ihre Aktivität verringert wird.
  • Die EP-A-0 200 260 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalits, das mit oligomeret Kieselsäure gebunden ist, wobei das Molverhältnis von oligomerer Kieselsäure zu Titansilicalit von 0,05 bis 0,11 beträgt und wobei der gebundene Zeolit hergestellt wird durch Hydrolysieren eines Tetraalkyl-orthosilicats in einer wäßrigen Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 200ºC während eines Zeitraums von 0,2 h bis 10 h, woraufhin Titansilicalitkristalle in der so erhaltenen flüssigen Phase aufgeschlämmt werden und die erhaltene Aufschlämmung schnell getrocknet wird.
  • Im Hinblick auf die Überwindung dieser Nachteile des oben erwähnten Standes der Technik liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit oligomerer Kieselsäure gebundenen Zeoliten, umfassend die Stufen:
  • (a) Vermischen einer wäßrigen Aufschlämmung von einem Zeolit, ausgewählt aus:
  • - calcinierten und wasserfreien Zeoliten mit gegebenenfalls durch Ionenaustausch eingebauten Ammoniumionen,
  • - nicht calcinierten feuchten Zeoliten, die hydrothermisch hergestellt worden sind und Ammonium- oder Alkylammonium-Gegenkationen enthalten, falkutativ in Gegenwart von Ammonium- oder Alkylammonium-hydroxiden und die einen Porendurchmesser von 0,5 nm bis 1,3 nm aufweisen, mit einer wäßrigen Lösung von oligomerer Kieselsäure und einem Alkylammonium-hydroxid, wobei der gewichtsmäßige prozentgehalt des Zeolits in der Aufschlämmung 20 bis 50% beträgt, das Molverhältnis von oligomerer Kieselsäure zu Alkylammoniumhydroxid in der Lösung 0,05 bis 0,2 beträgt und das Molverhältnis von oligomerer Kieselsäure zu Wasser 0,025 bis 0,0125, und
  • (b) schnelles Trocknen des erhaltenen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolit verwendet wird auf der Basis von:
  • 1) Si, Al und B,
  • 2) Si, Al und Ti,
  • 3) Si, Ti und Fe,
  • 4) Si und Ti,
  • 5) Si und B,
  • 6) Zeolit ZSM-5,
  • 7) Zeolit ZSM-11 und
  • 8) Zeolit T,
  • wobei das Gewichtsverhältnis der oligomeren Kieselsäure zu dem Zeolit in dem in Stufe (a) entstehenden Gemisch 5:95 bis 20:80 beträgt, wobei der Bereich von 5:95 bis 10:90 im Falle eines Zeolits auf Si- und Ti-Basis ausgeschlossen ist.
  • Das Alkylammonium-hydroxid wird ausgewählt unter solchen mit einem C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, vorzugsweise Tetrapropylammonium-hydroxid, und von den Tetraalkyl-orthosilicaten ist Tetraethyl-orthosilicat bevorzugt.
  • Die wäßrige Lösung von Kieselsäure und Alkylammonium-hydroxid wird hergestellt durch Hydrolysieren eines Tetraalkyl-orthosilicats in einer wäßrigen Lösung eines Alkylammoniumhydroxids bei einer Temperatur von 2ºC bis 120ºC während einer Zeit von 0,2 h bis 24 h.
  • Zeolite mit einer Porengröße von 0,5 nm bis 1,3 nm haben sich als besonders geeignet für das oben angegebene Verfahren erwiesen.
  • Die Zeolitkristalle werden unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen über Si-O-Si-Brücken käfigartig miteinander verbunden und liegen in Form von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 5 um bis 1 mm vor.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform des oben angegebenen Verfahrens wird ein Zeolit auf Si-, Al- und B-Basis verwendet, der in seiner wasserfreien und calcinierten Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
  • pHAlO&sub2;·qB&sub2;O&sub3;·SiO&sub2; (1)
  • wobei p 0,034 bis 0,0050 und q 0,1 bis 0,005 beträgt, mit der Maßgabe, daß für ein eine Ammoniumbase enthaltendes Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Summe des Gewichts des Wassers, des Ammoniumions oder der Alkylammoniumbase und des calcinierten und wasserfreien Zeolits 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis des Ammoniumions oder der Alkylammoniumbase zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und dem calcinierten und wasserfreien Zeolit 7 bis 12% beträgt, das Wasserstoffion von HAlO&sub2; mindestens teilweise durch Kationen ersetzt ist, der Zeolit (1) in Pulverform ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden Charakteristika aufweist:
  • Schichtabstand, nm relative Intensität
  • 1,112 ± 0,01 sehr stark
  • 0,998 ± 0,01 stark
  • 0,974 ± 0,01 mittel
  • 0,634 ± 0,007 mittel bis schwach
  • 0,597 ± 0,007 mittel bis schwach
  • 0,424 ± 0,005 mittel bis schwach
  • 0,384 ± 0,004 stark
  • 0,381 ± 0,004 stark
  • 0,373 ± 0,004 stark
  • 0,371 ± 0,004 stark
  • 0,363 ± 0,004 mittel
  • 0,304 ± 0,002 mittel bis schwach
  • 0,297 ± 0,002 mittel bis schwach
  • und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Banden:
  • Wellenzahl, cm&supmin;¹ relative Intensität
  • 1220 bis 1230 schwach
  • 1080 bis 1110 stark
  • 890 bis 920 mittel bis schwach
  • 795 bis 805 mittel bis schwach
  • 550 bis 560 mittel
  • 450 bis 470 mittel bis stark.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform des oben definierten Verfahrens wird ein Zeolit auf Si-, Al- und Ti-Basis verwendet, der in wasserfreier und calcinierter Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
  • pHAlO&sub2;·qTiO&sub3;·SiO&sub2; (2)
  • wobei p bis zu 0,050 und q bis zu 0,025 ist, mit der Maßgabe, daß bei einem eine Ammoniumbase enthaltenden Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem und wasserfreiem Zeolit 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Ammoniumion oder Alkylammoniumbase zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem und wasserfreiem Zeolit 7 bis 12% beträgt, wobei das Wasserstoffion von HAlO&sub2; mindestens teilweise ersetzt ist durch Kationen und der Zeolit (2) in Pulverform ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden Charakteristika besitzt:
  • Schichtabstand, nm relative Intensität
  • 1,114 ± 0,01 sehr stark
  • 0,999 ± 0,01 stark
  • 0,974 ± 0,01 mittel
  • 0,636 ± 0,007 mittel bis schwach
  • 0,599 ± 0,007 mittel bis schwach
  • 0,426 ± 0,005 mittel bis schwach
  • 0,386 ± 0,004 stark
  • 0,382 ± 0,004 stark
  • 0,375 ± 0,004 stark
  • 0,372 ± 0,004 stark
  • 0,365 ± 0,004 mittel
  • 0,305 ± 0,002 mittel bis schwach
  • 0,299 ± 0,002 mittel bis schwach und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Banden:
  • Wellenzahl, cm&supmin;¹ relative Intensität
  • 1220 bis 1230 schwach
  • 1080 bis 1110 stark
  • 960 bis 975 mittel bis schwach
  • 795 bis 805 mittel bis schwach
  • 550 bis 560 mittel
  • 450 bis 470 mittel bis stark.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des oben definierten Verfahrens wird ein Zeolit auf Si- und Ti-Basis verwendet, der in wasserfreier und calcinierter Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
  • xTiO&sub2;·(1-x) SiO&sub2; (3)
  • wobei x 0,0005 bis 0,004 ist, mit der Maßgabe, daß für ein eine Ammoniumbase enthaltendes Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und dem calcinierten wasserfreien Zeolit 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Ammoniumion oder Alkylammoniumbase zur Summe von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem wasserfreiem Zeolit 7 bis 12% beträgt.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform des oben definierten Verfahrens wird ein Zeolit auf Si-, Ti- und Fe-Basis verwendet, der in wasserfreier und calcinierter Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
  • pHFeO&sub2;·qTiO&sub2;·SiO&sub2; (4)
  • wobei p bis zu 0,050 und a bis zu 0,025 ist, mit der Maßgabe, daß bei einem eine Ammoniumbase enthaltenden Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe der Gewichte von Wasser und Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem wasserfreiem Zeolit (4) 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Ammoniumion oder Alkylammoniumbase zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem wasserfreiem Zeolit 7 bis 12% beträgt, wobei das Wasserstoffion von HFeO&sub2; mindestens teilweise durch Kationen ersetzt ist, und der Zeolit (4) in Pulverform ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden Charakteristika besitzt:
  • Schichtabstand, nm relative Intensität
  • 1,114 ± 0,01 sehr stark
  • 0,999 ± 0,01 stark
  • 0,974 ± 0,01 mittel
  • 0,636 ± 0,007 mittel bis schwach
  • 0,599 ± 0,007 mittel bis schwach
  • 0,426 ± 0,005 mittel bis schwach
  • 0,386 ± 0,004 stark
  • 0,382 ± 0,004 stark
  • 0,375 ± 0,004 stark
  • 0,372 ± 0,004 stark
  • 0,365 ± 0,004 mittel
  • 0,305 ± 0,002 mittel bis schwach
  • 0,299 ± 0,002 mittel bis schwach
  • und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Banden:
  • Wellenzahl, cm&supmin;¹ relative Intensität
  • 1220 bis 1230 schwach
  • 1080 bis 1110 stark
  • 960 bis 975 mittel bis schwach
  • 795 bis 805 mittel bis schwach
  • 550 bis 560 mittel
  • 450 bis 470 mittel bis stark.
  • Zusammenfassend ist ein entscheidendes Merkmal der mit oligomerer Kieselsäure gebundenen Zeolite, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, daß die Kristalle eines Zeolits auf der Basis von:
  • 1) Si, Al und B,
  • 2) Si, Al und Ti,
  • 3) Si, Ti und Re,
  • 4) Si und Ti,
  • 5) Si und B,
  • 6) Zeolit ZSM-5,
  • 7) Zeolit ZSM-11 und
  • 8) Zeolit T,
  • miteinander über Si-O-Si-Brücken käfigartig verbunden sind und in Form von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 5 um bis 1 mm vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis der oligomeren Kieselsäure zu dem betreffenden Zeolit in dem Gemisch einer wäßrigen Aufschlämmung des Zeolits mit einer wäßrigen Lösung von oligomerer Kieselsäure und Alkylammoniumhydroxid, die zu ihrer Herstellung angewandt wird, 5:95 bis 20:80 beträgt, wobei der Bereich 5:95 bis 10:90 im Falle eines Zeolits auf Si- und Ti-Basis ausgeschlossen ist.
  • Die Zeolite 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 werden hergestellt nach den folgenden Verfahren:
    • Zeolit 1:
  • Unter hydrothermischen Bedingungen werden ein Siliciumderivat, ein Borderivat, ein Aluminiumderivat und eine stickstoffhaltige organische Base miteinander umgesetzt mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; der Reaktionspartner von mehr als 100, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Bl&sub2;O&sub3; der Reaktionspartner im Bereich von 5 bis 50, einem Molverhältnis H&sub2;O/SiO&sub2; der Reaktionspartner, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen und/oder Hydroxiden, mit einem Molverhältnis M/SiO&sub2;(wobei M das Alkali- und/oder Erdalkalimetallkation ist) der Reaktionspartner < 0,1, vorzugsweise < 0,01, oder gleich null.
  • Bei der empirischen Formel des Materials ist Aluminium in der HAlO&sub2;-Form angegeben, um zu unterstreichen, daß das Material in H&spplus; -Form vorliegt. Wenn die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Reaktionspartnern diskutiert werden, wird für Aluminium die Form Al&sub2;O&sub3; angewandt, was die üblichste Form ist.
  • Das Siliciumderivat wird ausgewählt aus Silicagel, Silicasol und Alkylsilicaten, wobei Tetraethylsilicat das bevorzugte ist; das Borderivat wird ausgewählt aus Borsäure und den organischen Derivaten von Bor, wie z. B. Alkylboraten, vorzugsweise Triethylborat; das Aluminiumderivat wird ausgewählt aus seinen Salzen, wie z. B. den Halogeniden und den Hydroxiden, und den organischen Derivaten, wie z. B. den Alkylaluminaten, vorzugsweise Isopropylaluminat.
  • Die stickstoffhaltige Base kann ein Alkylammonium-hydroxid, vorzugsweise Tetrapropylammonium-hydroxid sein.
  • Wenn Tetrapropylammonium-hydroxid verwendet wird, liegt das Verhältnis TPA&spplus;/SiO&sub2; (wobei TPA = Tetrapropylammonium ist) der Reaktionspartner im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4.
  • Die Reaktionspartner werden miteinander umgesetzt, indem bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 160 bis 180ºC, bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 12, und während einer Zeit im Bereich von 1 h bis zu 5 Tagen, vorzugsweise von 3 h bis 10 h, gearbeitet wird.
    • Zeolit 2:
  • Unter hydrothermischen Bedingungen werden ein Siliciumderivat, ein Titanderivat, ein Aluminiumderivat und eine stickstoffhaltige organische Base miteinander umgesetzt, mit einem Molverhältnis der Reaktionspartner SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer 100, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400, einem Molverhältnis der Reaktionspartner SiO&sub2;/TiO&sub2; größer 5, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25, einem Molverhältnis der Reaktionspartner H&sub2;O/SiO&sub2;, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100, insbesondere im Bereich von 30 bis 50, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen und/oder Hydroxiden, mit einem Molverhältnis M/SiO&sub2; (wobei M das Alkali und/oder Erdalkalimetallkation ist) der Reaktionspartner kleiner 0,1, vorzugsweise kleiner 0,01, oder gleich null.
  • In der empirischen Formel des Materials ist Aluminium in der HAlO&sub2;-Form angegeben, um zu unterstreichen, daß das Material in H&spplus;-Form vorliegt. Wenn die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Reaktionspartnern diskutiert werden, wird für Aluminium die Form Al&sub2;O&sub3; angewandt, was die üblichste Form ist.
  • Das Siliciumderivat wird ausgewählt aus Silicagel, Silicasol und Alkylsilicaten, wobei Tetraethylsilicat bevorzugt ist; das Titanderivat wird ausgewählt aus den Salzen, wie z. B. Halogeniden, und den organischen Derivaten von Titan, wie z. B. Alkyltitanaten, vorzugsweise Triethyltitanat; das Aluminiumderivat wird ausgesucht aus den Salzen, wie z. B. den Halogeniden und den Hydroxiden, und den organischen Derivaten, wie z. B. den Alkylaluminaten, vorzugsweise Isopropylaluminat.
  • Die stickstoffhaltige Base kann ein Alkylammonium-hydroxid, vorzugsweise Tetrapropylammonium-hydroxid sein.
  • Wenn Tetrapropylammonium-hydroxid verwendet wird, liegt das Verhältnis TPA&spplus;/SiO&sub2; (wobei TPA = Tetrapropylammonium ist) der Reaktionspartner im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4.
  • Die Reaktionspartner werden miteinander umgesetzt, indem bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 160 bis 180ºC, bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 12, und während einer Zeit im Bereich von 1 h bis zu 5 Tagen, vorzugsweise von 3 h bis 10 h, gearbeitet wird.
    • Zeolit 3:
  • Unter hydrothermischen Bedingungen werden ein Siliciumderivat, ein Titanderivat, ein Eisenderivat und eine stickstoffhaltige organische Base miteinander umgesetzt, mit einem Molverhältnis der Reaktionspartner SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3; größer 50, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 600, einem Molverhältnis der Reaktionspartner SiO&sub2;/TiO&sub2; größer 5, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25, einem Molverhältnis der Reaktionspartner H&sub2;O/SiO&sub2; vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100, insbesondere im Bereich von 30 bis 50, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Alkaliund/oder Erdalkalimetallsalzen und/oder Hydroxiden, mit einem Molverhältnis M/SiO&sub2; (wobei M das Alkali und/oder Erdalkalimetallkation ist) der Reaktionspartner kleiner 0,1, vorzugsweise kleiner 0,08, oder gleich null.
  • In der empirischen Formel des Materials wird Eisen in Form von HFeO&sub2; angegeben, um zu unterstreichen, daß das Material in H&spplus;-Form vorliegt. Wenn das Verhältnis zwischen den verschiedenen Reaktionspartnern diskutiert wird, wird für Eisen die Fe&sub2;O&sub3;-Form angewandt, da dies die üblichste ist.
  • Das Siliciumderivat wird aus ausgewählt aus Silicagel, Silicasol und Alkylsilicaten, wobei Tetraethylsilicat bevorzugt ist; das Titanderivat wird ausgewählt aus den Salzen, wie z. B. Halogeniden, und den organischen Derivaten von Titan, wie z. B. Alkyltitanaten, vorzugsweise Triethyltitanat; das Aluminiumderivat wird ausgewählt aus den Salzen, wie z. B. den Halogeniden oder den Nitraten, den Hydroxiden und den organischen Derivaten, wie z. B. den Alkoxiden.
  • Die stickstoffhaltige Base kann ein Alkylammonium-hydroxid, vorzugsweise Tetrapropylammonium-hydroxid sein.
  • Wenn Tetrapropylammonium-hydroxid verwendet wird, liegt das Verhältnis TPA&spplus;/SiO&sub2; (wobei TPA = Tetrapropylammonium ist) der Reaktionspartner im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4.
  • Die Reaktionspartner werden miteinander umgesetzt, indem bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 160 bis 180ºC, bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 12, und während einer Zeit im Bereich von 1 h bis zu 5 Tagen, vorzugsweise von 3 h bis 10 h, gearbeitet wird.
    • Zeolit 4:
  • Herstellung gemäß der US-A-4 410 501.
    • Zeolite 5:
  • Zeolite auf der Basis von Si und B vom A-, B-, C- und D-Typ werden hergestellt gemäß der FR-A-2 429 182 und der in der FR-A-2 526 414 angegebenen Art und in der EP-A-98 641 bezüglich der Herstellung, wobei auf die oben angegebene Patentliteratur Bezug genommen wird.
    • Zeolit 6:
  • ZSM-5; Herstellung wie in der US-A-3 702 886 und der Reissue Nr.29 948 angegeben.
    • Zeolit 7:
  • ZSM-11; Herstellung gemäß der US-A-3 709 979.
    • Zeolit 8:
  • T Zeolit; Herstellung gemäß der DE-A-3 139 355.
  • Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Herstellungsverfahren für einige der verwendeten Zeolite und einige spezielle Herstellungsverfahren der Zeolite mit Bindemittel.
    • Beispiel 1: Zeolit 1
  • 67,8 g Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O werden in 1275 g Ethylalkohol gelöst und zu der so erhaltenen Lösung 2819 g Tetraethylsilicat unter Rühren zugegeben, bis man eine homogene und klare Lösung erhält.
  • In ein Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl werden 1036 g entionisiertes Wasser, 8878 g einer wäßrigen Lösung von 15,5 Gew.-% Tetrapropylammonium(TPA&spplus;)-hydroxid und 167,5 g Borsäurepulver in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren eingebracht.
  • Nachdem die gesamte Säure in Lösung gegangen ist, wird zu dieser Lösung die vorher erhaltene Lösung zugegeben und das Gemisch gerührt, während es etwa 4 h auf 60ºC gehalten wird, und auf jeden Fall, bis die Hydrolyse des Silicats vollständig ist und der vorhandene Ethylalkohol nahezu vollständig entfernt ist. Die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 150,
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 10,
  • TPA&spplus;/SiO&sub2; = 0,5,
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 35.
  • Die so erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven gegeben, der mit Rührvorrichtung versehen ist, und unter autogenem Druck 4 h bei 170ºC erwärmt. Das ausgetragene Produkt wird zentrifugiert und der Zentrifugenkuchen sorgfältig in 70 l entionisiertem Wasser dispergiert; die so erhaltene Suspension erneut zentrifugiert, wobei man einen gewaschenen Kuchen erhält.
  • Ein Teil des erhaltenen Produktes wird an der Luft 5 h bei 550ºC calciniert und erweist sich am Ende als ein Zeolit, der in wäßriger Form die folgende Zusammensetzung besitzt:
  • 0,0098 Al&sub2;O&sub3;; 0,0108 B&sub2;O&sub3;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 2: Zeolit 1 mit Bindemittel
  • Der Zeolit wird, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, dann werden 219 g Tetraethylsilicat unter heftigem Rühren zu 234 g wäßriger Lösung von 12 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 h bei 60ºC gerührt; dann werden 958 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Man erhält so eine klare Lösung, zu der 875 g des Zentrifugenkuchens des Zeolits nach Beispiel 1, hergestellt wie oben angegeben, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus;, 26 Gew.-% Wasser und 65 Gew.-% Zeolit 1, zugegeben werden.
  • Die aus der Disperesion entstehende milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen er hält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Das feinteilige Produkt wird unter N&sub2;-Atmosphäre in einen Muffelofen gegeben und auf bis zu 550ºC erhitzt. Nach 2-stündigem Verweilen bei dieser Temperatur unter N&sub2; wird die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC in der Luft stehengelassen.
  • Das erhaltene Produkt besitzt die folgende molare Zusammensetzung:
  • 0,0088 Al&sub2;O&sub3;; 0,0097 B&sub2;O&sub3;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 3: Zeolit 2
  • 27 g Aluminium-isopropoxid werden in 5400 g einer Lösung von 18,7 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid gelöst.
  • Getrennt werden 230 g Tetraethyl-orthotitanat in 4160 g Tetraethylsilicat gelöst und diese Lösung unter Rühren zu der ersten zugegeben.
  • Das erhaltene Gemisch wird auf 50-60ºC unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine einphasige Lösung erhalten wird; dann werden 10 000 ccm³ Wasser zugegeben.
  • Die so erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck 4 h bei 170ºC erhitzt.
  • Das aus dem Autoklaven ausgetragene Produkt wird zentrifugiert und zweimal durch Redispergieren unter Zentrifugieren gewaschen. Ein Teil des gewaschenen Zentrifugenkuchens wird an der Luft 5 h bei 550ºC calciniert und erweist sich am Ende als ein Zeolit, der in wasserfreier Form die folgende Zusammensetzung besitzt:
  • 0,0081 Al&sub2;O&sub3;; 0,0250 TiO&sub2;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 4: Zeolit 2 mit Bindemittel
  • Der Zeolit wird wie in Beispiel 3 hergestellt, dann werden 320 g Tetraethylsilicat unter heftigem Rühren zu 340 g einer wäßrigen Lösung von 12 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt; dann 1400 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und die Lösung eine weitere Stunde gerührt.
  • Man erhält so eine klare Lösung, in der 1280 g des gewaschenen Zentrifugenkuchens von Zeolit 2, hergestellt wie oben angegeben, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus; und 26 Gew.-% Wasser, und 65% Zeolit 2 sorgfältig dispergiert werden.
  • Die aus der Dispersion erhaltene milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Das feinteilige Produkt wird unter N&sub2;-Atmosphäre in einen Muffelofen gegeben und auf bis zu 550ºC erhitzt. Nach 2-stündigem Verweilen bei dieser Temperatur unter N&sub2; wird die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC in der Luft stehengelassen.
  • Das erhaltene Produkt besitzt die folgende molare Zusammensetzung:
  • 0,0073 Al&sub2;O&sub3;; 0,0225 TiO&sub2;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 5: Zeolit 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titan-ferrosilicalit.
  • 20,2 g Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O werden in Wasser gelöst und aus der Lösung das Hydroxid durch Zugabe von Ammoniumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Redispergieren in kaltem Wasser und Filtrieren gewaschen bis das Filtrat neutral wird. Das feuchte Hydroxid wird dann in 2700 g einer Lösung von 18,7 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid gelöst.
  • Getrennt werden 114 g Tetraethyl-orthotitanat in 2080 g Tetraethyl-orthosilicat gelöst und diese Lösung zu der obigen unter Rühren zugegeben.
  • Das erhaltene Gemisch wird unter ständigem Rühren auf bis zu 50-60ºC erwärmt, bis eine einphasige Lösung erhalten wird, und dann werden 5000 ccm³ Wasser zugegeben.
  • Die so erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck bei 170ºC 4 h erhitzt.
  • Das aus dem Autoklaven ausgetragene Produkt wird zentrifugiert und zweimal durch Redispergieren und Zentrifugieren gewaschen. Ein Teil des gewaschenen Zentrifugenkuchens wird an der Luft 4 h bei 550ºC calciniert und erweist sich am Ende als ein Zeolit, der in wasserfreier Form die folgende Zusammensetzung besitzt:
  • 0,0025 Fe&sub2;O&sub3;; 0,0208 TiO&sub2;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 5: Zeolit 3 mit Bindemittel
  • Der Zeolit wird wie in Beispiel 5 hergestellt, dann werden 162 g Tetraethylsilicat unter heftigem Rühren zu 173 g einer Lösung von 12 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt; dann werden 709 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und die Lösung eine weitere Stunde gerührt.
  • Man erhält so eine klare Lösung, in der 720 g des Zentrifugenkuchens des Zeolits, der wie oben hergestellt worden ist, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus;, 26 Gew.-% Wasser und 65 Gew.-% Zeolit 3, sorgfältig dispergiert werden.
  • Die aus der Disperesion entstehende milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Das feinteilige Produkt wird unter N&sub2;-Atmosphäre in einen Muffelofen gegeben und auf bis zu 550ºC erhitzt. Nach 2-stündigem Verweilen bei dieser Temperatur unter N&sub2; wird die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC in der Luft stehengelassen.
  • Das erhaltene Produkt besitzt die folgende molare Zusammensetzung:
  • 0,0025 Fe&sub2;O&sub3;; 0,0188 TiO&sub2;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 7: Zeolit 4
  • Ein Titan-Silicalit-Zeolit wird entsprechend Beispiel 1 der US-PS 4 410 501 hergestellt:
  • 4160 g Tetraethylsilicat werden in ein Pyrex-Becherglas gegeben und dazu werden zunächst 137 g Tetraethyltitanat und dann 7310 g einer wäßrigen 25 gew.-%igen Lösung von Tetrapropylammonium-hydroxid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weiter etwa 5 h bei 80ºC gerührt, dann entmineralisiertes Wasser bis zu einem Volumen von etwa 14 l zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird in einen Autoklaven gegeben und 10 Tage bei 175ºC unter seinem autogenen Druck gehalten. Der aus dem Autoklaven ausgetragene kristalline Feststoff wird gewaschen, getrocknet und bei 550ºC calciniert. Das Röntgenspektrum und die IR-Analyse zeigen, daß es Titansilicalit ist.
    • Beispiel 8: Zeolit 4 mit Bindemittel
  • Der Zeolit wird wie in Beispiel 7 hergestellt; dann werden 370 g Tetraethylsilicat unter heftigem Rühren zu 395 g wäßriger Lösung von 12 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt; dann werden 1620 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt.
  • Man erhält so eine klare Lösung, in der 1000 g des Zeolit 4, der entsprechend Beispiel 7 erhalten worden ist, sorgfältig dispergiert wurden.
  • Die aus der Disperesion entstehende milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Das feinteilige Produkt wird unter N&sub2;-Atmosphäre in einen Muffelofen gegeben und auf bis zu 550ºC erhitzt. Nach 2-stündigem Verweilen bei dieser Temperatur unter N&sub2; wird die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC in der Luft stehengelassen.
  • Das erhaltene Produkt besitzt die folgende molare Zusammensetzung:
  • 0,02 TiO&sub2;; SiO&sub2;.
    • Beispiel 9: Zeolit 5 (Boralit C mit Bindemittel)
  • Boralit C-Zeolit wird wie in Beispiel 14 der FR-PS 2 429 182 hergestellt, dann werden 562 g Tetraethylsilicat unter heftigem Rühren zu 600 g einer Lösung von 12 Gew.-% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt, dann 2460 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt.
  • Man erhält so eine klare Lösung in der 1450 g des vorher hergestellten Boralit C-Zeolits sorgfältig dispergiert werden.
  • Die aus der Disperesion entstehende milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Das feinteilige Produkt wird unter N&sub2;-Atmosphäre in einen Muffelofen gegeben und auf bis zu 550ºC erhitzt. Nach 2-stündigem Verweilen bei dieser Temperatur unter N&sub2; wird die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC in der Luft stehengelassen.
  • Das erhaltene Produkt besitzt die folgende Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3;= 4,5.
    • Beispiel 10: Zeolit 6
  • Zu 6090 g einer wäßrigen Lösung von 20% Tetrapropylammoniumhydroxid werden 40 g Aluminiumisopropoxid unter Rühren zugegeben und das erhaltene Gemisch, soweit erforderlich unter leichtem Erwärmen, bis zum vollständigen Lösen gerührt.
  • Zu der erhaltenen Lösung werden 4160 g Tetraethylsilicat unter Rühren und gegebenenfalls Erwärmen zugegeben, bis die Hydrolyse vollständig ist und eine einphasige Lösung erhalten wird. Dann werden 9500 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene Lösung, die die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 200,
  • TPA&spplus;/SiO&sub2; = 0,3,
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 40
  • wird in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben und unter Rühren unter autogenem Druck auf 170ºC erhitzt und 4 h unter diesen Bedingungen gehalten. Der Autoklav wird dann gekühlt und entleert.
  • Die erhaltene Lösung wird zentrifugiert und der Feststoff durch Redispergieren und Zentrifugieren gewaschen. Die Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers zeigt, daß ein Teil des calcinierten Feststoffs ein Zeolit vom ZSM 5-Typ ist.
    • Beispiel 11: Zeolit 6 mit Bindemittel
  • 550 g Tetraethylsilicat werden unter Rühren zu 590 g einer wäßrigen Lösung von 12% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt, dann 2400 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt, während die Lösung sich auf etwa 25ºC abkühlen kann.
  • In der so erhaltenen klaren Lösung werden 2050 g des gewaschenen Zentrifugenkuchens (panel) nach Beispiel 10 sorgfältig dispergiert.
  • Der Zentrifugenkuchen enthält etwa 70 Gew.-% Zeolit. Die erhaltene milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Der Zerstäuber wird unter N&sub2;-Atmosphäre gebracht und die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC an der Luft stehengelassen.
  • Das erhaltene Produkt besitzt in calcinierter und wasserfreier Form die folgende Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 145.
    • Beispiel 12: Zeolit 7
  • Zu 4050 g einer wäßrigen Lösung von 40% Tetrabutylammoniumhydroxid werden 50 g Aluminium-isopropoxid unter Rühren zugegeben und das erhaltene Gemisch gerührt, soweit erforderlich unter leichtem Erwärmen, bis zur vollständigen Lösung. Die erhaltene Lösung wird dann mit 4050 g entmineralisiertem Wasser verdünnt.
  • Zu der erhaltenen Lösung werden 5200 g Tetraethylsilicat unter Rühren und gegebenenfalls Erwärmen zugegeben, bis die Hydrolyse vollständig ist und eine einphasige Lösung erhalten wird. Dann werden 11 900 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die so erhaltene Lösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 203,
  • TPA&spplus;/SiO&sub2; = 0,25,
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 41
  • wird in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben und unter Rühren unter autogenem Druck auf eine Temperatur von 170ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 15 h gehalten. Dann wird der Autoklav gekühlt und entleert.
  • Die erhaltene Suspension wird zentrifugiert und der Feststoff durch Redispergieren und Zentrifugieren gewaschen. Die Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers zeigt, daß ein Teil des calcinierten Feststoffs ein Zeolit vom ZSM 11-Typ ist.
    • Beispiel 13: Zeolit 7 mit Bindemittel
  • 690 g Tetraethylsilicat werden unter Rühren zu 740 g einer wäßrigen Lösung von 12% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt, dann 3000 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt, während die Lösung auf etwa 25ºC abkühlen kann.
  • In der erhaltenen klaren Lösung werden 2550 g des gewaschenen Zentrifugenkuchens, der nach Beispiel 12 hergestellt worden ist, sorgfältig dispergiert.
  • Der Kuchen enthält etwa 70 Gew.-% Zeolit. Die erhaltene milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Der Zerstäuber wird unter N&sub2;-Atmosphäre gebracht und die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC an der Luft stehengelassen.
  • Der erhaltene Feststoff besitzt in calcinierter und wasserfreier Form die folgende molare Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 145.
    • Beispiel 14: Zeolit 8
  • Ein T-Zeolit (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley & Sons Hrsg., 1974, 288) wurde nach dem in der DE-PS 3 139 355 angegebenen Verfahren synthetisiert und dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren agglomeriert.
  • Zu 4500 g kolloidaler Kieselsäure, enthaltend 40% SiO&sub2;, wurden unter heftigem Rühren 360 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium-hydroxid (25 Gew.-%) zugegeben.
  • Getrennt wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 576 g NaOH, 201 g KOH und 474 g NaAlO&sub2; (56% Al&sub2;O&sub3;) in 8300 g entmineralisiertem Wasser in der angegebenen Reihenfolge.
  • Diese Lösung wurde zu der oben angegebenen unter heftigem Rühren zugegeben und weitere etwa 2 h gerührt.
  • Das so erhaltene Reaktionsgemisch mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Molverhältnissen,
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 11,5,
  • K&spplus;/SiO&sub2; = 0,12
  • Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,48,
  • TMA&spplus;/SiO&sub2; = 0,03,
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 20,8
  • wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, auf 190ºC erhitzt und unter Rühren unter autogenem Druck 2 h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend nach dem Kühlen der Autoklav entleert.
  • Das erhaltene Produkt wurde zentrifugiert und der Feststoff durch Redispergieren in Wasser und Zentrifugieren gewaschen. Ein Teil des gewaschenen Feststoffs wurde 3 h bei 550ºC calciniert, und die Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers zeigte einen gut kristallisierten T-Zeolit.
  • Der gewaschene, nicht calcinierte Feststoff wurde dreimal nach bekannten Verfahren einem Ionenaustausch mit NH&sub4;&spplus; unterworfen, wobei alle austauschbaren Kationen ausgetauscht wurden. Am Ende des letzten Zentrifugierens wurde ein feuchter Kuchen, enthaltend 85% Feststoffe, erhalten.
    • Beispiel 15: Zeolit 8 mit Bindemittel
  • 550 g Tetraethylsilicat werden unter Rühren zu 590 g einer wäßrigen Lösung von 12% Tetrapropylammonium-hydroxid zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt, anschließend werden 2400 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und eine weitere Stunde gerührt, während die Lösung auf etwa 25ºC gehalten wird.
  • In der so erhaltenen klaren Lösung werden 1250 g des gewaschenen Zentrifugenkuchens, der entsprechend Beispiel 14 hergestellt worden ist, sorgfältig dispergiert.
  • Die erhaltene milchige Suspension wird in einen Sprühtrockner geführt (NIRO-ATOMIZER scheibenförmiger Zerstäuber; Einlaßtemperatur 300ºC; Auslaßtemperatur 120ºC; Kammerdurchmesser 1,5 m), wobei man kompakte Mikrokügelchen erhält mit einem mittleren Durchmesser nahe 20 um.
  • Der Zerstäuber wird unter N&sub2;-Atmosphäre gebracht und die Atmosphäre nach und nach von N&sub2; in Luft umgewandelt und das Produkt weitere 2 h bei 550ºC an der Luft stehengelassen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von mit oligomerer Kieselsäure gebundenen Zeoliten, umfassend die Stufen:
(a) Vermischen einer wäßrigen Aufschlämmung von einem Zeolit, ausgewählt aus:
- calcinierten und wasserfreien Zeoliten mit gegebenenfalls durch Ionenaustausch eingebauten Ammoniumionen,
- nicht calcinierten feuchten Zeoliten, die hydrothermisch hergestellt worden sind und Ammonium- oder Alkylammonium-Gegenkationen enthalten, falkultativ in Gegenwart von Ammonium- oder Alkylammonium-hydroxiden und die einen Porendurchmesser von 0,5 nm bis 1,3 nm aufweisen, mit einer wäßrigen Lösung von oligomerer Kieselsäure und einem Alkylammonium-hydroxid, wobei der gewichtsmäßige Prozentgehalt des Zeolits in der Aufschlämmung 20 bis 50% beträgt, das Molverhältnis von oligomerer Kieselsäure zu Alkylammonium-hydroxid in der Lösung 0,05 bis 0,2 beträgt und das Molverhältnis von oligomerer Kieselsäure zu Wasser 0,025 bis 0,0125, und
(b) schnelles Trocknen des erhaltenen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolit verwendet wird auf der Basis von:
1) Si, Al und B,
2) Si, Al und Ti,
3) Si, Ti und Fe,
4) Si und Ti,
5) Si und B,
6) Zeolit ZSM-5,
7) Zeolit ZSM-11 und
8) Zeolit T,
wobei das Gewichtsverhältnis der oligomeren Kieselsäure zu dem Zeolit in dem in Stufe (a) entstehenden Gemisch 5:95 bis 20:80 beträgt, wobei der Bereich von 5:95 bis 10:90 im Falle eines Zeolits auf Si- und Ti-Basis ausgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolit auf Si-, Al- und B-Basis in seiner wasserfreien und calcinierten Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
pHAlO&sub2;·qB&sub2;O&sub3;·SiO&sub2; (1)
wobei p 0,034 bis 0,0050 und q 0,1 bis 0,005 beträgt, mit der Maßgabe, daß für ein eine Ammoniumbase enthaltendes Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Summe des Gewichts des Wassers, des Ammoniumions oder der Alkylammoniumbase und des calcinierten und wasserfreien Zeolits 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis des Ammoniumions oder der Alkylammoniumbase zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und dem calcinierten und wasserfreien Zeolit 7 bis 12% beträgt, das Wasserstoffion von HAlO&sub2; mindestens teilweise durch Kationen ersetzt ist, der Zeolit (1) in Pulverform ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden Charakteristika aufweist:
Schichtabstand, nm relative Intensität
1,112 ± 0,01 sehr stark
0,998 ± 0,01 stark
0,974 ± 0,01 mittel
0,634 ± 0,007 mittel bis schwach
0,597 ± 0,007 mittel bis schwach
0,424 ± 0,005 mittel bis schwach
0,384 ± 0,004 stark
0,381 ± 0,004 stark
0,373 ± 0,004 stark
0,371 ± 0,004 stark
0,363 ± 0,004 mittel
0,304 ± 0,002 mittel bis schwach
0,297 ± 0,002 mittel bis schwach
und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Banden:
Wellenzahl, cm&supmin;¹ relative Intensität
1220 bis 1230 schwach
1080 bis 1110 stark
890 bis 920 mittel bis schwach
795 bis 805 mittel bis schwach
550 bis 560 mittel
450 bis 470 mittel bis stark.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolit auf der Basis Si, Al und Ti in wasserfreier calcinierter Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
pHAlO&sub2;·qTiO&sub3;·SiO&sub2; (2)
wobei p bis zu 0,050 und q bis zu 0,025 ist, mit der Maßgabe, daß bei einem eine Ammoniumbase enthaltenden Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem und wasserfreiem Zeolit 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Ammoniumion oder Alkylammoniumbase zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem und wasserfreiem Zeolit 7 bis 12% beträgt, wobei das Wasserstoffion von HAlO&sub2; mindestens teilweise ersetzt ist durch Kationen und der Zeolit (2) in Pulverform ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden Charakteristika besitzt:
Schichtabstand, nm relative Intensität
1,114 ± 0,01 sehr stark
0,999 ± 0,01 stark
0,974 ± 0,01 mittel
0,636 ± 0,007 mittel bis schwach
0,599 ± 0,007 mittel bis schwach
0,426 ± 0,005 mittel bis schwach
0,386 ± 0,004 stark
0,382 ± 0,004 stark
0,375 ± 0,004 stark
0,372 ± 0,004 stark
0,365 ± 0,004 mittel
0,305 ± 0,002 mittel bis schwach
0,299 ± 0,002 mittel bis schwach
und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Banden:
Wellenzahl, cm&supmin;¹ relative Intensität
1220 bis 1230 schwach
1080 bis 1110 stark
960 bis 975 mittel bis schwach
795 bis 805 mittel bis schwach
550 bis 560 mittel
450 bis 470 mittel bis stark.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolit auf Si- und Ti-Basis in wasserfreier und calcinierter Form die folgende molare Zusammensetzung hat:
xTiO&sub2;·(1-x) SiO&sub2; (3)
wobei x 0,0005 bis 0,004 ist, mit der Maßgabe, daß für ein eine Ammoniumbase enthaltendes Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und dem calcinierten wasserfreien Zeolit 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Ammoniumion oder Alkylammoniumbase zur Summe von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem wasserfreiem Zeolit 7 bis 12% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolit auf Si-, Ti- und Fe-Basis in wasserfreier und calcinierter Form die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
pHFeO&sub2;·qTiO&sub2;·SiO&sub2; (4)
wobei p bis zu 0,050 und q bis zu 0,025 ist, mit der Maßgabe, daß bei einem eine Ammoniumbase enthaltenden Zeolithydrat das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe der Gewichte von Wasser und Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem wasserfreiem Zeolit (4) 23 bis 28% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Ammoniumion oder Alkylammoniumbase zur Summe der Gewichte von Wasser, Ammoniumion oder Alkylammoniumbase und calciniertem wasserfreiem Zeolit 7 bis 12% beträgt, wobei das Wasserstoffion von HFeO&sub2; mindestens teilweise durch Kationen ersetzt ist, und der Zeolit (4) in Pulverform ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden Charakteristika besitzt:
Schichtabstand, nm relative Intensität
1,114 ± 0,01 sehr stark
0,999 ± 0,01 stark
0,974 ± 0,01 mittel
0,636 ± 0,007 mittel bis schwach
0,599 ± 0,007 mittel bis schwach
0,426 ± 0,005 mittel bis schwach
0,386 ± 0,004 stark
0,382 ± 0,004 stark
0,375 ± 0,004 stark
0,372 ± 0,004 stark
0,365 ± 0,004 mittel
0,305 ± 0,002 mittel bis schwach
0,299 ± 0,002 mittel bis schwach
und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Banden:
Wellenzahl, cm&supmin;¹ relative Intensität
1220 bis 1230 schwach
1080 bis 1110 stark
960 bis 975 mittel bis schwach
795 bis 805 mittel bis schwach
550 bis 560 mittel
450 bis 470 mittel bis stark.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung von Kieselsäure und Alkylammonium-hydroxid hergestellt wird durch Hydrolysieren eines Tetraalkyl-orthosilicats in einer wäßrigen Lösung eines Alkylammonium-hydroxids bei einer Temperatur von 2 bis 120ºC während eines Zeitraum von 0,2 bis 24 h.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Tetraalkyl-orthosilicat Tetraethyl-orthosilicat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkyl in dem Alkylammonium-hydroxid ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkyl in dem Alkylammonium-hydroxid Tetrapropyl ist.
10. Mit oligomerer Kieselsäure gebundener Zeolit, gekennzeichnet dadurch, daß die Kristalle eines Zeolits auf der Basis von
1) Si, Al und B,
2) Si, Al und Ti,
3) Si, Ti und Re,
4) Si und Ti,
5) Si und B,
6) Zeolit ZSM-5,
7) Zeolit ZSM-11 und
8) Zeolit T,
sich in einem Käfig mit anderen Si-O-Si-Brücken befinden und in Form von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 5 um bis 1 mm vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis der oligomeren Kieselsäure zu dem betreffenden Zeolit in dem Gemisch einer wäßrigen Aufschlämmung des Zeolits mit einer wäßrigen Lösung von oligomerer Kieselsäure und Alkylammonium-hydroxid, die zu ihrer Herstellung angewandt wird, 5:95 bis 20:80 beträgt, wobei der Bereich 5:95 bis 10:90 im Falle eines Zeolits auf Si- und Ti-Basis ausgeschlossen ist.
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