KR900007835B1 - 결합된 지얼라이트와 이들의 제조방법 - Google Patents

결합된 지얼라이트와 이들의 제조방법 Download PDF

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Description

결합된 지얼라이트와 이들의 제조방법
본 발명은 결합된 지얼라이트와 이의 제조방법에 관한 것이다. 지얼라이트는 무기결합체를 사용하여 결합시키고 그결과 크기가 증가하여 산업공장에서 사용할 수 있도록 하는 것으로 알려져 있다. 그러나 선행기술에서 공지된 이 시스템은 이들이 지얼라이트 공동을 부분적으로 막아서 그 활성도를 감소시키는 결점이 있음을 보여준다.
본 출원인은 놀랍게도 앞서 말한 결합이 없는 결합된 지얼라이트를 생산할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따라서 결합체가 있는 지얼라이트를 제조하는 방법은 올리고머 실리카와 수산화알킬-암모늄의 수용액을 혼합하는 것으로 되고, 여기서 올리고머 실리카와 수산화알킬-암모늄간의 수용액에서의 몰비는 0.05 내지 0.2, 특히 0.08 내지 0.15의 범위이고, 올리고머 실리카와 물의 몰비는 0.025 내지 0.0125의 범위이고, 또한 물에 지얼라이트를 넣은 현탁액에서 지얼라이트의 %는 20 내지 50중량 %, 특히 25 내지 35중량 %의 범위이고, 올리고머 실리카와 지얼라이트간의 중량비는 5 : 95 내지 20 : 80의 범위이며 또한 수득된 현탁액은 급속 건조시키는 것을 포함한다.
지얼라이트는 다음으로부터 선택할 수 있다 : 1) 소성 무수지얼라이트, 2) 소성된 무수물로서 특히 암모늄이온과 교환하는 지얼라이트, 3) 최종 소성반응없이, 과잉의 관계 수산화물의 존재하에서, 수성 환경에서 또한 실온 내지 200℃의 온도에서 처리하여 수득되기 때문에, 역(counter)-양이온으로서 암모늄이나 또는 알킬-암모늄 양이온을 포함하는 습윤지얼라이트.
발표문의 다음과 같이 이러한 비-소성된 지얼라이트의 제조에 대한 실시예를 제시한다.
실리카 수용액에 용해된 수산화 알킬-암모늄은 1 내지 5의 탄소원자가 있는 알킬에서 선택하고, 특히 테트라프로필-암모늄이다.
이 용액은 2℃ 내지 120℃, 특히 5 내지 60℃범위의 온도에서, 수산화알킬-암모늄의 수용액에든 테트라알킬-오르토규산염, 특히 테트라에틸 -오르토규산염을 0.2 내지 24시간동안 액상에서 가수분해하여 제조한다.
본 출원인이 발견한 것은 5 내지 13Å의 직경크기로된 다공이 있는 지얼라이트가 본 발명의 공정에 특별히 적합하다는 것이다. 본 발명의 방법에서 이것은 무정형의 올리고머 실리카와 결합된 형태로 되고, 이때 올리고머 실리카 대 지얼라이트의 몰비는 5 : 95 내지 20 : 80의 범위이다. 지얼라이트 결정체는 Si-O-Si 가교에 의해 차단되고 또한 실리카가 있는 지얼라이트 결정체는 5 내지 1,000μm범위의 직경으로된 미세구(microsphere)의 형태이다.
구체적으로, 이 공정에 적합한 지얼라이트는 몰비로 나타내고(소성 무수물형태의) 다음의 일반식에 부합한다.
1) pHAlO2·qB2O3·SiO2
암모늄 염기가 들어있는 지얼라이트 수화물에 대해서, 소성 무수물인 지얼라이트의 중량을 "Z" , 암모늄이온이나 알킬-암모늄 염기의 중량을 "A+"라 하고, 물의 중량은 "H"이라고 할때 아래의 관계식이 성립한다:
Figure kpo00001
이때 일반식(1)에서, q는 0.034 내지 0.0050범위의 값이고, q는 0.1 내지 0.005의 범위의 값이고, HAlO의 H+는 양이온으로 대체할 수 있고 일반식(1)의 지얼라이트는 분말의 X-선 회절 스펙트럼에서 표A와 같은 중요한 선을 나타낸다 :
[표 1]
Figure kpo00002
여기서 d는 A로서 표시되는 내측평면 거리이고, Irel은 상대강도로서, vs는 매우강함 ; S는 강함; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약함을 의미하며, I.R. 스펙트럼은 다음과 같은 띠(band)를 나타낸다:
Figure kpo00003
여기서 wn는 cm-1로 표시하는 파장수이고, Irel은 상대강도로서, s는 강함 ; ms는 중간-강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약함을 의미한다.
2) pHAlO2·qTiO2·SiO2
여기에서, 암모늄 염기가 들어있는 지얼라이트 수화물에 대하여 소성된 무수물인 지얼라이트의 중량을 "Z", 암모늄이나 알킬-암모늄염기의 중량을 "A" 라고 하고 물의 중량올 "H"라고 한다면 아래의 관계식이 성립된다 :
Figure kpo00004
일반식(2)에서, p는 0보다 크고 또한 0.050 보다 작거나 같으며, q는 0보다 크고 0.025보다 작거나 같으며, HAlO2의 H+는 양으로 대체할 수 있고 여기서 일반식(2)으로 된 지얼라이트는 분말의 X-선회절 스펙트럼에서 다음의 표 B와 같은 중요한 선을 나타낸다 :
Figure kpo00005
여기서 d는 A로서 표시되는 내측평면 거리이고, Irel은 상대강도로서, vs는 매우강함 ; S는 강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약한것을 의미하고 ; 일반식(2)으로된 지얼라이트는 I.R 스펙트럼에서 다음과 같은 띠를 나타낸다.
Figure kpo00006
여기서 wn는 cm-1로 표시하는 파장수이고, Irel은 상대강도로서, s는 강하메 ms는 중간-강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약한 것을 의미한다.
3) pHFeO2·qTiO2·SiO2
암모늄 염기가 들어있는 지얼라이트 수화물에 대해서 소성된 무수물인 지얼라이트의 중량이 "Z" 암모늄이온이나 알킬-암모늄 염기의 중량이 "A" 이고 또한 물의 중량을 "H"라고 하면, 아래의 관계식이 성립한다:
Figure kpo00007
일반식(3)에서, p는 0보다 크고 또한 0.050 보다 작거나 같으며, q는 0보다 크고 0.025보다 작거나 같으며, HFeO2의 H+는 양이온으로 대체할 수 있고 여기서 일반식(3)으로 된 지얼라이트는 분말의 X-선회절 스펙트럼에서 다음의 표 C와 같은 중요한 선을 나타낸다 :
[표 3]
Figure kpo00008
여기서 d는 Å로서 표시된 내측평면거리이고, Irel은 상대강도로서, vs는 매우강함 ; S는 강함 ; m는 중간 ; w는 중간-약함 ; w는 약한것을 의미하고 ; 일반식(3)으로된 지얼라이트는 I.R. 스펙트럼에서 다음과 같은 띠를 나타낸다 :
Figure kpo00009
여기서, wn는 cm-1로 표시하는 파장수이고, Irel은 상대강도로서, s는 강함 ; ms는 중간-강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약한 것을 의미한다.
4) xTiO2·(1-x)SiO2
암모늄 염기가 있는 지얼라이트 수화물에 대해서 소성된 무수물인 지얼라이트의 중량이 "Z", 암모늄이온이나 알킬-암모늄 염기의 중량은 "A+" 또한 물의 중량을 "H" 라고 하면 아래의 관계식이 성립된다:
Figure kpo00010
일반식(4)에서, x는 0.0001 내지 0.04, 특히 0.01 내지 0.025의 범위이고, 또다른 특징에 대해서는 미국 특허 제4,410,501호를 참조한다 ; 5) 프랑스특허 제2,429,182호에서의 A, B, C 및 D형태, 프랑스출원 제2,526,414호에 발표된 형태 및 유럽특허 출원공보 제98,641호에 발표된 형태의 Si 및 B를 기제로한 지얼라이트의 또다른 특징은 위의 특허문헌을 참조한다 ; 6) 미국특허 제3,702,886호 및 미국의 재출원 제29,948호에 따른 ZSM-5 ; 7) 미국특허 제3,709,979호에 따른 ZSM-11 ; 8) DE특허 제3,139,355호에 따른 T지얼라이트; 지얼라이트 1,2,3,4,5,6,7 및 8은 아래의 방법으로 제조한다 :
지얼라이트 1
수성환경에서 또한 실온 내지 200℃온도에서 실리콘유도체, 붕소유도체, 알루미늄유도체 및 질소질유기염기에서 반응물의 SiO2/Al2O3몰비는 100이상, 특히 300 내지 400범위이고, 반응물의 SiO2/B2O3몰비는 5내지 50범위이며, 반응물의 H2O/SiO2몰비는 20 내지 40의 범위인 것으로 하고, 가능하면 하나나 그 이상의 알칼리 및 또는 알칼리-토금속 염 및/또는 수산화물의 존재하에서, 반응물의 M/SiO2몰비(여기서 M는 알칼리-및/또는 알칼리-토금속 양이온)를 0.1보다 작게, 특히 0.01보다 작게, 또는 0과 같게 하여 반응시킨다.
이 물질의 실험식에서 알루미늄은 HAlO2형태로 표현되어서 이 물질이 H+형태인 것을 강조한다. 각 반응물간의 비율을 거론할때, 알루미늄에 대해서는 가장 유용한 Al2O3를 사용한다.
실리콘유도체는 실리카겔, 실리카졸 및 알킬-규산염에서 선택하고, 이중에서는 테트라에틸-규산염이 특히 바람직하고 ; 붕소유도체는 붕산, 예컨대, 알킬-붕산염과 같은 붕소의 유기유도체, 바람직하게는 트리에틸-붕산염에서 선택하고, 알루미늄유도체는 예컨대 할로겐화물 및 수산화물과 같은 알루미늄의 염, 알킬알루미늄산염, 특히 이소프로필-알루미늄산염과 같은 알루미늄의 유기유도체로부터 선택한다.
수산화 테트라프로필-암모늄을 사용하는 경우, 반응물의 TPA+/SiO2비(여기서 TPA는테트라프로필암모늄)는 0.1 내지 1, 특히 0.2 내지 0.4의 범위이다.
반응물은 100 내지 200℃ 특히, 160 내지 180℃의 온도와 9 내지 14, 특히 10 내지 12의 범위의 pH에서, 1시간 내지 5일간, 특히 3시간 내지 10시간동안 조작하여 반응시킨다.
지얼라이트 2
수성환경과 실온 내지 200℃온도에서 실리콘유도체, 티탄유도체, 알루미늄유도체, 질소계 유기염기를 반응시키고 이때 반응물의 SiO2/Al2O3몰비는 100이상, 특히 300 내지 400의 범위이고, 반응물의 SiO2/ TiO2몰비가 5이상, 특히 15 내지 25범위이고, 반응물의 H2O/SiO2몰비는 10 내지 100의 범위이고, 특히 30 내지 50의 범위인 것으로서 하나나 그 이상의 알칼리-및 또는 알칼리-토금속 및/또는 수산화물의 존재하에서, 반응물의 M/SiO2몰비(여기서 M는 알칼리 및/또는 알칼리-토금속양이온)는 0.1이하, 특히 0.01이하 또는 0으로 한다.
이 물질의 실험식에서, 알루미늄은 AlO2의 형태로 표현되어서 이 물질이 H+형태인 것을 강조한다.
각종 반응물의 비율을 거론할 때, 알루미늄에 대해서는 가장 유용한 A12O3를 사용한다.
실리콘유도체는 실리카겔, 실리카졸 및 알킬-규산염에서 선택하고, 이중에서 테트라에틸-규산염이 가장 바람직하고, 티탄유도체는 예컨대 할로겐화물과 같은 염, 즉 알킬-티탄네이트와 같은 티탄의 유기유도체, 특히 트리에틸-티탄네이트에서 선택하고, 알루미늄유도체는 예컨대 할로겐화물 및 수산화물과 같은염, 예컨대 알킬알루미늄산염 같은 유기유도체, 특히 이소프로필-알루미늄산염에서 선택한다.
질소질 유기염기는 수산화알킬 암모늄, 특히 수산화테트라 프로필-암모늄이 있다.
수산화 테트라프로필-암모늄을 사용하는 경우, 반응물의 TPA+/SiO2비(여기서 TPA는 테트라프로필암모늄)는 0.1 내지 1, 특히 0.2 내지 0.4의 범위이다. 반응물은 100 내지 200℃, 특히 160 내지 180℃범위의 온도와, 9 내지 14 특히 10 내지 12범위의 pH에서, 1시간 내지 5일 특히 3시간 내지 10시간동안 조작하여 반응시킨다.
지얼라이트 3
수성환경과 또한 실온 내지 200℃ 온도에서 실리콘유도체, 티탄유도체, 철유도체 또한 질소계 유기염기를 반응시키고 이때 반응물의 SiO2/Fe2O3몰비가 50이상, 또한 150 내지 600의 범위이고, 반응물의 SiO2/TiO2몰비는 5이상, 특히 15 내지 25의 범위이고, 반응물의 H2O/SiO2몰비는 10 내지 100, 특히 30 내지 50의 범위로 하며 하나나 그 이상의 알칼리 및 또는 알칼리-토금속염 및/또는 수산화물의 존재하에서, 반응물의 M/SiO2(여기서 M는 알칼리 및/또는 알칼리-토금속 양이온)가 0.1이하, 특히 0.08이하 또는 0이 되게 한다.
이 물질의 실험식에서, 철은 HFeO2의 형태로 표시되어서 이 물질이 H+형태인 것을 강조한다. 각종 반응물의 비를 거론할 때, 철에 대해서는 가장 유용한 FeO를 사용한다.
실리콘 유도체는 실리카겔, 실라카졸 및 알킬-규산염에서 선택하고, 이중에서 테트라에틸-규산염이 가장 바람직하고 티탄유도체는 할로겐화물과 같은 염, 티탄산염과 같은 티탄의 유기유도체, 특히 테트라에틸-티탄산염에서 선택하고 ; 알루미늄유도체는 할로겐화물 또는 질산염과 같은 염, 수산화물 또한 알콕시드와 같은 유기유도체에서 선택한다.
질소계 유기염기는 수산화알킬-암모늄, 특히 수산화테트라 프로필-암모늄이 있다.
수산화 테트라프로필-암모늄을 사용하는 경우, 반응물의 TPA+/SiO2비(여기서 TPA는 테트라프로필 암모늄)가 0.1 내지 특히 0.2 내지 0.4의 범위이다. 반응물은 100 내지 200℃와 특히 160 내지 180℃의 온도와 9 내지 14 특히 10 내지 12의 pH에서 1시간 내지 5일 특히 3시간 내지 10시간 동안 조작하여 반응시킨다.
지얼라이트 4
미국특허 제4,410,501호에 따른 제품.
지얼라이트 5
A, B, C 및 D형태 ; FR특허 제2,429,182호에 따른 제품 ; 또한 프랑스특허출원 제2,526,414호와; 유럽특허출원공보 제98,641호에 발표된 형태의 Si 및 B를 기제로한 지얼라이트, 제조방법은 위에 거론한 특허문헌을 참조한다.
지얼라이트 6
ZSM-5 ; 미국특허 제3,702,886호 및 미국재출원 제29,848호에 발표된 것같은 제품.
지얼라이트 7
ZSM-11 ; 미국특허 제3,709,979호에 따른 제품.
지얼라이트 8
T지얼라이트 ; DE특허 제3,139,355허에 따른 제품.
아래의 실시예는 사용한 지얼라이트의 몇가지의 특이한 비-제한적 제품, 또한 결합제가 있는 지얼라이트의 특이한 비-제한적 제품을 설명한다.
실시예 1
지얼라이트 1
67.8g의 Al(NO3)3·9H2O를 1.275g의 에틸알코올에 용해시키고 이 용액에 2.819g의 테트라에틸-규산염을 첨가하고, 균질한 맑은 용액을 얻을때까지 교반한다.
스테인리스강 용기에, 1.036g의 탈이온수, 8.878g의 15.5중량 % 수산화테트라프로필-암모늄(TPA+) 수용액 또한 167.5g의 붕산분말을 차례대로 교반하면서 주입한다. 모든 산을 용액속에 넣고 앞서 수득한 용액을 이 용액에 첨가하고, 60℃에서 대략 4시간동안 규산염의 가수분해가 완결될때까지 가열하고 존재하는 에틸알코올이 완전히 제거될때까지 교반한다. 반응혼합물의 몰조성은 아래와 같다 :
SiO2/Al2O3=150 ; SiO2/B2O3=10 ; TPA+/SiO2=0.5 ; H2O/SiO2=35
이렇게 수득한 용액을 교반장치가 달린 압력솥에 주입하고, 자생 압력하에서 170℃로 4시간동안 가열한다. 배출된 생성물을 원심분리하고, 여과 케이크를 70리터의 탈이온수에 조심스럼케 분산시키고 ; 수득된 현탁액을 다시 원심분리하여 세척한 케이크를 얻는다.
이렇게 수득한 생성물의 일부를 공기중에서 550℃로 5시간 동안 소성한 결과 아래의 조성으로된 무수물형태의 지얼라이트가 나타난다 :
0.0098Al2O3; 0.0108B2O3; SiO2
실시예 2
결합제가 있는 지얼라이트 1
실시예 1에 발표한 것같이 지얼라이트를 제조하고, 그후 219g의 테트라에틸-규산염을 수산화테트라프로필-암모늄 12중량 % 수용액 234g에 강하게 교반하면서 첨가하고, 이 반응혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하고, 그후 여기에 958g의 탈염수를 첨가하고 다시 1시간동안 교반을 계속한다. 이와같이 맑은 용액을 얻은 후, 여기에 9중량 %의 TPA+, 26중량 %의 물 또한 65중량 %의 지얼라이트 1을 함유한 실시예 1과같이 제조한 지얼라이트의 원심분리 케이크 875g을 첨가한다.
분산물에서 수득되는 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입하면, 치밀한 미세구가 생기고 수득하며 이것의 직경크기는 20μm정도이다.
분무한 생성물을 N2대에서 머플(muffle)에 주입하고, 550℃까지 가열한다. N2대에서 2시간동안 이 온도로 유지한 후 대를 점차로 N2에서 공기로 전환시키고, 생성물을 공기속에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다. 수득한 생성물은 아래의 몰조성으로 되어있다:
0.0088Al2O3; 0.0097B2O3; SiO2
실시예 3
지얼라이트 2
27g의 알루미늄 이소프로포옥사이드를 18.7중량 % 수산화테트라프로필-암모늄 용액 5,400g에 용해시킨다.
별도로, 230g의 테트라에틸-오르토티타네이트를 4,160g의테트라에틸-규산염에 용해시키고, 이용액을 교반하면서 앞의 용액에 첨가한다.
수득한 혼합물을 단일-상 용액을 얻을때까지 계속 교반하면서 50-60℃까지 가열하고; 다음에 10,000cc의 물을 첨가한다.
이렇게 수득한 용액을 압력솥에 주입하고 자생압력하에서 170℃로 4시간동안 가열한다.
압력솥에서 배출하는 이 생성물을 원심분리하고 재-분산시켜 2회 세척하고 원심분리한다. 세척한 원심분리 케이크의 일부를 공기속에서 550℃로 5시간동안 소성한 결과 무수물 형태의 아래의 조성으로된 무수물 형태의 지얼라이트가 나타낸다 :
0.0081Al2O3; 0.0250TiO2; SiO2
실시예 4
결합제가 있는 지얼라이트 2
실시예 3과 같이 지얼라이트를 제조하고, 다음에 320g의 테트라에틸-규산염을 12중량 % 수산화 테트라프로필-암모늄 수용액 320g에 강하게 저으면서 첨가하고, 그 결과로 나온 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하고; 다음에 1,400g의 탈염수를 첨가하고 이 용액을 다시 1시간동안 교반한다.
이렇게 수득한 맑은 용액에 9중량 %의 TPA+, 26중량 %의 물, 65중량 %의 지얼라이트 2가 들어있고 상기와 같이 제조한 지얼라이트 2의 세척된 원심분리 케이크 1280g을 조심스럽게 분산시킨다.
분산으로 수득한 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입하면, 치밀한 미세구가 생기고 이것의 직경크기는 20μm정도이다. 분무한 생성물을 N2대기의 머플에 주입하고 550℃까지 가열한다. 이 온도에서 2시간 방치한후, 대를 N2에서 공기로 점차로 바꾸고, 이 생성물을 공기속에서 550℃로 2시간동안 다시 방치한다.
수득한 생성물은 아래의 몰조성으로 되어있다 :
0.0073Al2O3; 0.0225TiO2; SiO2
실시예 5
지얼라이트 3
본 실시예는 티탄-페로실리카라이트(ferrosilicalite)의 제조를 설명한다.
20.2g의 Fe(NO3)3·9H2O를 물에 용해시키고 이 용액으로부터 나온 수산화물은 수산화암모늄을 첨가하여 침전시킨다. 이 침전물을 여과해내고, 찬물에서 재-분산시켜 세척하고 여액이 중성으로 변할때까지 여과한다. 습윤 수산화물을 18.7중량 % 수산화 테트라프로필-암모늄용액 2,700g에 용해시킨다.
별도로, 114g의 데트라에틸-오르토티탄산염을 2,080g의 테트라에틸-오르토규산염에 용해시키고 이 용액을 앞의 용액에 교반하면서 첨가한다.
수득한 혼합물을 단일상 용액을 얻을때까지 50-60℃로 교반하면서 가열하고; 다음에 5,000cc물을 첨가한다.
이렇게 수득한 용액을 압력솥에 주입하고, 170℃에서 자생 압력하에서 4시간동안 가열한다.
이 압력솥에서 배출한 생성물을 원심분리한후 제-분산과 원심분리법으로 두번 세척한다. 세척한 원심분리케이크의 일부를 공기속에서 550℃로 4시간동안 소성한 결과 다음 조성으로된 무수물 형태의 지얼라이트가 나타난다 :
0.0025Fe2O3; 0.0208 TiO2; SiO2
실시예 6
결합제가 있는 지얼라이트 3
실시예 5와 같이 지얼라이트를 제조하고 다음에 162g의 테트라에틸-규산염을 12중량 % 수산화 테트라프로필-암모늄용액의 173g에 강하게 저으면서 첨가하고, 수득하는 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반한후 709g의 탈염수를 첨가하고, 이 용액을 다시 1시간동안 교반한다.
수득된 맑은 용액에 대해, 9중량 %의 TPA+, 26중량 %의 물 및 65중량 %의 지얼라이트 3이 들어있고 상기와 같이 제조한 지얼라이트 3의 원심분리 케이크 702g을 조심스럽게 분산시킨다.
분산으로 수득되는 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기 온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입한 결과 치밀한 미세구가 생기고, 이것의 직경은 20μm정도의 크기이다.
분무한 생성물을 N2대기의 머플에 주입하고 550℃까지 가열한다. 이 온도에서 2시간 방치한후, 대를 점차로 N2에서 공기로 바꾸고, 이 생성물을 공기속에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다.
수득한 생성물은 아래의 조성으로 되어있다 :
0.00025Fe2O3; 0.0188TiO2; SiO2
실시예 7 :
지얼라이트 4
티탄-규산염 지얼라이트를 미국특허 제4,410,501호의 실시예 1에 따라서 제조한다 :
4,160g의 테트라에틸-규산염을 파이렉스-유리 비이커에 주입하고, 여기에 먼저 137g의 테트라에틸-티탄산염을 그후 다시 25중량% 수산화 테트라프로필-암모늄 수용액 7,310g을 교반하면서 첨가한다. 이 반응혼합물을 80℃로 대략 5시간 동안 교반하고, 다음에 대략 14리터가 되도록 탈염수를 첨가한다.
수득한 혼합물을 압력솥에 주입하고 생압력하에서 175℃로 10일간 방치한다. 압력솥에서 배출하는 결정형고체를 세척하고, 건조하고 550℃로 소성한다. X-선 및 I.R 분석으르 이것이 티탄-규산염임이 밝혀졌다.
실시예 8 :
결합체가 있는 지얼라이트 4
실시예 7에서와 같이 지얼라이트를 제조하고 다음에 370g의 테트라에틸-규산염을 12중량% 수산화 테트라프로필-암모늄 수용액 395g에 강하제 저으면서 첨가하고, 수득되는 혼합물을 60℃로 1시간동안 교반하고; 다음에 1,620g의 탈염수를 첨가하고 다시 1시간동안 교반을 계속한다.
여기에서 나온 맑은 용액에 대해 실시예 7에서처럼 얻은 지얼라이트4 1,000g을 조심스럽게 분산시킨다.
이 분산으로 수득되는 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER 디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입한 결과, 치밀한 미세구가 생기고 이것의 평균직경 크기는 20μm정도이다.
분무한 생성물을 N2대에서 머플에 주입하고 550℃로 가열한다. 이 온도에서 2시간 방치한후, 대를 점차로 N2에서 공기로 바꾸고, 이 생성물을 공기속에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다.
수득한 생성물은 아래의 몰조성으로 되어있다 :
0.02TiO2; SiO2
실시예 9 :
지얼라이트 5(결합제가 있는 보랄라이트(Boralite)
FR특허 제2,429,182호의 실시예 14에서처럼 보랄라이트-C 지얼라이트를 제조하고, 다음에 562g의 테트라에틸-규산염을 12중량% 수산화 테트라프로필-암모늄용액 600g에 강하게 저으면서 첨가하고, 수득되는 혼합물을 60℃로 1시간 교반하고 ; 다음에 2,460g의 탈염수를 첨가하고, 다시 1시간동안 교반을 계속한다.
수득된 맑은 용액에 대해 앞에서 제조한 보랄라이트-C 지얼라이트 1,450g을 조심스럽게 분산시킨다.
이 분산에서 수득하는 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER 디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입한 결과, 치밀한 미세구가 생기고 얻으며 이것의 직경크기는 20μm정도이다.
분무한 생성물은 N2대기의 머플에 주입하고, 550℃로 가열한다. N2대에서 이 온도로 2시간 방치한 후, 대를 점차로 N2에서 공기로 바꾸고, 생성물을 공기에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다.
수득한 생성물은 아래의 조성으로 되어있다 :
SiO2/B2O3=4.5
실시예 10 :
지얼라이트 6
20% 수산화 테트라프로필암모늄 6,090g에 40g의 알루미늄 이소프로포옥사이드를 저으면서 첨가하고, 만일 필요하면 수득한 혼합물을 완전히 용해될때까지 약간 가열하면서 교반을 계속한다.
이 수득된 용액에 4,160g의 테트라에틸-규산염을 저으면서 첨가하고 가능하면 가수분해가 완결되고 단일상 용액을 얻을때까지 가열한다. 다음에 9,500g의 탈염수를 첨가하고 다시 1시간동안 교반을 계속한다. 아래의 조성으로된 수득된 용액을 스테인레스강 압력솥에 주입하고, 자생 압력하에 170℃의 온도까지 저으면서 가열하고, 이 조건에서 4시간동안 방치하고; 다음에 압력솥을 냉각하고 배출한다 :
SiO2/Al2O3= 200 ; TPA+/SiO2= 0.3 ; H2O/SiO2= 40.
수득한 용액을 원심분리하고, 고체는 재-분산 원심분리하여 세척한다. 분말을 X-선 회절 분석하면, 소성된 고체의 일부가 ZSM-5 형태 지얼라이트임을 알수 있다.
실시예 11 :
결합제가 있는 지얼라이트 6
550g의 테트라에틸-규산염을 12% 수산화 테트라프로필-암모늄 수용액 590g에 저으면서 첨가하고, 수득되는 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하고, 다음에 2400g의 탈염수를 첨가하고 다시 1시간동안 교반을 계속하여, 그동안 용액은 대략 25℃까지 냉각된다.
이렇게 수득한 맑은 용액에 실시예 10에서처럼 제조한 세척된 원심분리 패널(panel) 2,050g을 조심스럽게 분산시킨다.
이 패널은 대략 70중량%의 지얼라이트를 포함한다. 수득되는 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER 디스크-분무기 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입하면, 치밀한 미세구가 생기고, 이것의 평균직경 크기는 20μm정도이다.
분무기를 N2대에 넣고 대를 점차로 N2에서 공기로 바꾸며, 생성물을 공기에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다. 소성된 무수물 형태인 생성물을 몰비로 표현하면 아래의 조성으로 된다 :
SiO2/Al2O3=145.
실시예 12 :
지얼라이트 7
40% 수산화 테트라부틸-암모늄 수용액 4,050g에 50g의 dkf루미늄 이소프로포옥사이드를 저으면서 첨가하고, 이 수득된 혼합물을 교반하고, 만일 필요하면 완전히 용해될때까지 약간 가열하고; 다음에 수득한 용액은 4,050g의 탈염수로 희석한다.
수득된 이 용액에, 5,200g의 테트라에틸-규산염을 저으면서 첨가하고, 가능하면 가수분해가 완결되어 단일상 용액을 얻을때까지 가열한다. 다음에 11,900g의 탈염수를 첨가하고 다시 1시간동안 교반을 계속한다. 아래의 몰조성으로된 이 수득된 용액을 스테인리스강 압력솥에 주입하고, 자생압력하에서 170℃의 온도로 저으면서 가열하고, 이 조건에서 15시간동안 방치하고; 다음에 압력솥을 냉각하고 배출한다 :
SiO2/Al2O3= 203 ; TPA+/SiO2= 0.25 ; H2O/SiO2= 41.
수득한 현탁액을 원심분리하고, 고체는 재-분산과 원심분리로 세척한다. 이 분말을 X-선 회절 분석하면 소성된 고체의 일부가 ZSM-11 형태의 지얼라이트인 것을 알수 있다.
실시예 13 :
결합제가 있는 지얼라이트 7
690g의 테트라에틸-규산염을 12% 수산화 테트라프로필-암모늄 수용액 740g에 저으면서 첨가하고, 수득되는 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하고 ; 다음에, 3,000g의 탈염수를 첨가하고 교반을 다시 1시간동안 계속하며, 그동안 용액은 대략 25℃로 냉각된다.
이 맑은 용액에, 실시예 12에서처럼 제조한 세척된 원심분리 패널 2,550g을 조심스럽게 분산시킨다.
이 패널은 대략 70중량%의 지얼라이트를 포함한다. 수득되는 우유같온 현탁액을 분무건조기(NIRO-ATOMIZER 디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입한 결과, 치밀한 미세구가 생기고 이것의 평균직경의 크기는 20μm정도이다.
이 분무기를 N2대에 넣고 대를 점차로 N2에서 공기로 바꾸며, 생성물을 공기에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다.
수득된 고체는 소성된 무수물형태이고 아래의 몰조성으로 되어 있다 :
SiO2/Al2O3=145.
실시예 14 :
지얼라이트 8
DE특허 제3,139,355호에 발표된 방법에 따라 T지얼라이트(D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, J.Wiley ＆ Sons Ed., 1974, 288)를 합성하고 그후 본 발명의 방법에 따라서 덩어리로 만들었다.
40%의 SiO2를 포함하는 콜로이드형 실리카 4,500g에 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(25중량%) 360g을 강하게 교반하면서 첨가하였다.
별도로, 576g의 NaOH, 201g의 KOH 및 474g의 NaAlO2(56%의 Al2O3)를 순서대로 8,300g의 탈염수에 용해시켜 용액을 만든다.
이 용액을 앞서 만든 용액에 심하게 저으면서 첨가하고, 대략 2시간동안 교반을 계속하다.
몰비로서 아래의 조성으로된 수득한 반응 혼합물 :
SiO2/Al2O3=11.5 ; K+/SiO2=0.12 ; Na+/SiO2=0.48 ; TPA+/SiO2=0.03 ; H2O/SiO2=20.8.
을 스테인리스강 압력솥에 주입하고, 190℃로 가열하고, 자생압력하에서 이 온도로 2시간동안 교반하면서 방치하고, 다음에 냉각시킨 후 압력솥에서 배출한다.
수득한 생성물을 원심분리하고, 고체는 물에서 재-분산과 원심분리로 세척하였다. 세척한 고체의 일부는 550℃에서 3시간동안 소성하였다; 그후 분말을 X-선 회절 분석한 결과 결정화가 잘된 T 지얼라이트가 나타났다.
이 세척한 비-소성된 고체를 공지의 기술에 따라서 세번 치환하면 치환할 수 있는 양이온을 NH+ 4로 치환할 수 있다. 마지막 원심분리후에 85% 고체를 포함하는 습윤의 케이크를 수득하였다.
실시예 15
결합제가 있는 지얼라이트 8
550g의 테트라에틸-규산염을 수산화 테트라프로필-암모늄 12% 수용액 590g에 저으면서 첨가하고, 수득되는 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하고; 다음에 2,400g의 탈염수를 첨가하고, 교반을 다시 1식간동안 계속하며, 그동안 용액은 대략 25℃까지 냉각된다.
이렇게 수득한 맑은 용액에 실시예 14에 발표된것 같이 제조한 세척된 원심분리 패널 1,250g을 조심스럼rp 분산시킨다.
수득되는 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER 디스크-분무기 ; 입구공기온도 300℃ ; 출구공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m)에 주입하고 그 결과 치밀한 미세구가 생기며 이는 20μm에 근접하는 이것의 평균직경 크기는 약 20μm이다.
이 분무기를 N2대하에서 주입하고 이 대를 N2에서 공기로 바꾸고, 생성물을 공기에서 550℃로 다시 2시간동안 방치한다.

Claims (11)

  1. 물에 올리고머 실리카와 결합한 지얼라이트를 녹인 현탁액을 올리고머 실리카와 수산화알킬-암모늄으로된 수용액과 혼합하고, 이렇게 수득한 현탁액을 급속 건조처리하는 것으로 되고, 물에 지얼라이트만 녹인 현탁액에서 지얼라이트의 백분율이 20 내지 50중량%, 특히 25 내지 35중량%의 범위이고, 용액에서의 올리고머 실리카와 수산화알킬-암모늄의 몰비가 0.05 내지 0.2, 특히 0.08 내지 0.15의 범위이며, 올리고머 실리카와 물의 비가 0.025 내지 0.00125 범위이고, 올리고머 실리카와 지얼라이트의 비가 5:95 내지 20.80의 범위이고 한편, 이 지얼라이트의 다공의 직경크기는 5 내지 13Å이고 또한 이 지얼라이트를 아래에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법 : 1) 소성된 무수 지얼라이트, 2) 소성된 무수물로서 특히 암모늄이온과 교환하는 지얼라이트, 3) 최종 소성반응 실시없이, 과잉량의 관계 수산화물의 존재하에 수성환경과 또한 실온 내지 200℃ 온도에서 처리하여 수득되는 것같이, 역(conuter) 양이온으로서 암모늄 또는 알킬-암모늄 양이온을 포함하는 습윤성 지얼라이트.
  2. 제1항에 있어서, 지얼라이트가 : A)Si, Al 및 B ; B)Si, Al 및 Ti ; C) Si, Ti 및 Fe ; D) Ti 및 Si ; E) Si 및 B ; F) 지얼라이트 ZSM-5 ; G) 지얼라이트 ZSM-11 ; H) 지얼라이트 T를 기제로하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, Si, Al 및 B를 기제로한 지얼라이트가 소성 무수물일때 몰비로 표시한 다음의 일반식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00011
    (이때 암모늄염기를 포함하는 지얼라이트 수화물에 대해서 만일 소성 무수물인 지얼라이트의 중량을 "Z"암모늄이온 또는 알킬-암모늄염기의 중량을 "A", 또한 물의 중량을 "H"라 하면, 아래의 관계식이 성립되고 :
    Figure kpo00012
    여기서 일반식(1)에서, p는 0.034 내지 0.0050범위의 값이고, q는 0.1 내지 0.005의 범위의 값이며 또한, HAlO2의 H+는 양이온으로 대체할 수 있고, 일반식(1)의 지얼라이트는 분말의 X-선 회절스펙트럼에서 표A와 같은 중요한 선을 나타내고 또한 I.R. 스펙트럼에서 다음과 같은 띠(band)를 보여주며 :
    Figure kpo00013
    여기서, wn는 cm-1로 표시하는 파장수이고, Irel은 상대강도로서, s는 강함 ; ms는 중간-강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약한 것을 의미한다.
  4. 제2항에 있어서, Si, Al 및 B를 기제로한 지얼라이트가 소성 무수물일때 몰비로 표시한 다음의 일반식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00014
    (이때에 조건은 암모늄 염기를 포함하는 지얼라이트 수화물에 대해서, 만일 소성된 무수물인 지얼라이트의 중량을 "Z", 암모늄이온 또는 알킬-암모늄 염기의 중량을 "A+", 또한 물의 중량을 "H"라고 하면, 아래의 관계식이 성립하고 :
    Figure kpo00015
    일반식(2)에서 p는 0이상, 0.050이하 또는 이와 같은 값이며, q는 0이상 및 0.025이하 또는 이와 같은 값이고 HAlO2의 H+는 양이온으로 대체할 수 있고 여기서 지얼라이트는 분말의 X-선회절 스펙트럼에서 표 B와 같은 중요한 선을 나타내고 또한 I.R. 스펙트럼에서는 다음과 같은 띠를 보여주며 :
    Figure kpo00016
    여기서, wn는 cm-1로 표시하는 파장수이고, Irel은 상대 강도로서, s는 강함 ; ms는 중간-강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약한 것을 의미한다.
  5. 제2항에 있어서, Si와 Ti를 기제로한 지얼라이트가 소성된 무수물일때 몰비로 표시한 아래의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00017
    이때 조건은 암모늄 염기를 포함하는 지얼라이트 수화물에 대해서, 만일 소성된 무수물인 지얼라이트의 중량을 "Z", 암모늄이온이나 알킬-암모늄 염기의 중량을 "A+"그리고 물의 중량을 "H" 라고 하면, 아래의 관계식이 성립되며 :
    Figure kpo00018
    일반식(3)에서, x는 0.0005 내지 0.04, 특히 0.01 내지 0.025의 범위이다.
  6. 제2항에 있어서, Si와 Ti 및 Fe를 기제로한 지얼라이트가 소성되어 무수일 때, 몰비로서 아래의 일반식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00019
    이때 조건은 암모늄 염기를 포함하는 지얼라이트 수화물에 대해서, 만일 소성된 무수물인 지얼라이트의 중량을 "Z", 암모늄이온 또는 알킬-암모늄 염기의 무게를 "A+", 또한 물의 무게를 "H" 라고하면, 아래의 관계식이 성립되며 :
    Figure kpo00020
    일반식(4)에서 p는 0이상 0.050이하 또는 이와 같은 값이며, q는 0이상 0.025이하 또는 이와 같은 값이고 ; 또한 HFeO2의 H+는 양이온으로 대체할 수 있고, 일반식(4)으로된 지얼라이트는 I.R. 스펙트럼에서 다음과 같은 띠를 나타내고 :
    Figure kpo00021
    여기서, wn는 cm-1로 표시하는 파장수이고, Irel은 상대강도로서, s는 강함 ; ms는 중간-강함 ; m는 중간 ; mw는 중간-약함 ; w는 약한 것을 의미한다.
  7. 제1항에 있어서, 2℃ 내지 120℃ 특히 50℃ 내지 60℃범위의 온도에서, 0.2 내지 24시간동안, 수산화알킬-암모늄의 수용액에든 테트라알킬-오르토규산염 액상에서 가수분해하여 실리카와 수산화알킬-암모늄용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 테트라알킬-오르토규산염이 테트라에틸-오르토규산염인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수산화알킬-암모늄이 l 내지 5의 탄소원자가 들어있는 알킬을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬-암모늄이 테트라프로필-암모늄인 방법.
  11. 지얼라이트 결정을 5 내지 1,000μm의 직경크기의 미세구로 응집하고 또한 각각의 지얼라이트에 대한 올리고머 실리카의 몰비가 5 : 95 내지 20 : 80이며 지얼라이트 결정이 Si-O-Si 가교에 의해 차단되는 것을 특징으로 하는 제1항에서의 올리고머 실리카와 결합된 지얼라이트.
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