JPH08113543A

JPH08113543A - モノクロロベンゼンの製造方法並びにそれを利用したパラ及びオルソジクロロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH08113543A
Application number: JP27846294A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuta; 哲也鈴田; Tatsuo Yokoi; 辰雄横井; Naokazu Ito; 直和伊藤; Teruo Yoshida; 照雄吉田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1994-10-17
Publication date: 1996-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】ジクロロベンゼンから選択的にモノクロロベ
ンゼンを製造する方法、並びにその方法を工程中に適用
することにより、高塩素消費効率で、パラ及びオルソジ
クロロベンゼンを製造する方法を提供する。【構成】反応管中に、５重量％のＣｕと０．１２５重
量％のＰｔを担持した活性炭を、還元触媒として充填
し、反応温度３００℃において、モル比で約２：５：３
のメタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン及びオ
ルソジクロロベンゼンの異性体混合物に、水素を加えた
混合ガスを連続的に供給し、６時間反応させ、モノクロ
ロベンゼン及びベンゼンへの転化率が、それぞれ６６．
５及び１０．３モル％、残余が未反応物である還元反応
生成物を得た。還元反応生成物中のモノクロロベンゼン
の選択率は８６．６％である。この生成物は高塩素消費
効率のジクロロベンゼン生成原料として再利用すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に、メタジクロロベ
ンゼン（以下、ＭＤＣＢという。）を比較的高い割合で
含むジクロロベンゼンを還元し、選択的にモノクロロベ
ンゼンを製造する方法、並びにその製造方法を工程中に
取り入れたパラジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢとい
う。）及びオルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと
いう。）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＤＣＢは防虫剤、或いは高性能エンジ
ニアリングプラスチックであるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の原料などとして利用価値が高く、また、ＯＤＣ
Ｂは医薬、農薬の中間体として、或いは溶剤として有用
である。ＰＤＣＢ及びＯＤＣＢを製造するための、ベン
ゼン或いはモノクロロベンゼンの塩素化反応は、パラ、
オルソ配向性であり、主たる生成物はＰＤＣＢ及びＯＤ
ＣＢであるが、少量のＭＤＣＢが副生するのは避けられ
ない。しかし、この少量生成するＭＤＣＢの物理化学的
性質は、その異性体、特にＯＤＣＢの性質に近似してお
り、そのため、ＭＤＣＢを異性体、特にＯＤＣＢから高
純度に分離することは困難である。

【０００３】例えば、ジクロロベンゼン異性体混合物
（以下、単に異性体混合物ということもある。）から、
少量成分のＭＤＣＢを分離する方法としては、ＭＤＣＢ
をゼオライトに吸着して分離する方法が知られている
（特開平２−４９７４０号公報）。しかし、この方法で
は微量の水分の存在によるゼオライトの劣化が激しく、
脱水して水分を１０ｐｐｍ以下にする必要があり、脱水
に費用がかかること及び吸着したＭＤＣＢの脱着或いは
吸着剤の再生にエネルギーを要する等経済的な問題があ
る。

【０００４】更に、異性体混合物中のＭＤＣＢの濃度は
通常相当に低く、少量のＭＤＣＢを分離するために、多
量の異性体混合物を処理しなくてはならず、上記方法は
本質的に効果が高いとは言えない。このように異性体混
合物からＭＤＣＢを効率よく分離するのは容易ではな
く、従って、ＰＤＣＢ及びＯＤＣＢの製造工程におい
て、反応系内にＭＤＣＢを蓄積させないためには、ＭＤ
ＣＢを含む異性体混合物を系外に抜き出し廃棄処理する
必要があり、その分だけ原料としてリサイクルされる異
性体混合物がロスとなるばかりでなく、廃棄処理にも費
用を要し、不経済でもある。

【０００５】一方、近年、高性能エンジニアプラスチッ
クであるポリフェニレンスルフィド樹脂の原料として、
ＰＤＣＢの利用価値が大きくなり、ＰＤＣＢの生成割合
の大きいジクロロベンゼンの製造法が注目されている。
例えば、ＰＤＣＢ／ＯＤＣＢ生成比を大きくするため、
ゼオライト触媒を用いる塩素化方法（特開昭５９−１６
３３２９号公報）、或いはゼオライト触媒と溶媒を併用
する塩素化方法（特開平４−２５３９２９号公報）等が
提案されている。しかし、これらの方法では、ＰＤＣＢ
／ＯＤＣＢ比は大きくなるが、同時にＭＤＣＢの副生割
合も大きくなるという欠点がある。

【０００６】尚、ジクロロベンゼン異性体混合物を還元
して、高い割合でベンゼンにまで戻す方法としては、メ
タジクロロベンゼンの還元方法並びにそれを利用したパ
ラ及びオルソジクロロベンゼンの製造方法（特開平６−
１０７５７４号公報）等があるが、その方法によれば、
ジクロロベンゼンの２個の塩素が還元されて、一旦ベン
ゼンにまで還元反応が進行し、次いで、再び塩素化され
てジクロロベンゼンが生成するものであり、塩素の利用
面で経済的ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のような現状か
ら、例えばＰＤＣＢやＯＤＣＢを製造する際、副生す
る、分離困難なＭＤＣＢを含有する異性体混合物を廃棄
することなく、再度塩素消費量の少ないＰＤＣＢ及びＯ
ＤＣＢの製造原料として、或いはその他の反応原料とし
て有用なモノクロロベンゼンに置換し得る方法が要望さ
れている。本発明は、従来、廃棄処理されていた異性体
混合物等を還元し、選択的にモノクロロベンゼンを製造
する方法、並びに該製造方法により得られたモノクロロ
ベンゼンを循環原料とすることにより、少ない塩素消費
量で効率的にＰＤＣＢ及びＯＤＣＢを製造する方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等の研究によれ
ば、例えばベンゼン等を塩素化してＰＤＣＢ及びＯＤＣ
Ｂを製造するに際し、反応生成物であるジクロロベンゼ
ン異性体混合物から、ＰＤＣＢ及びＯＤＣＢをそれぞれ
高純度に分離した後の、ＭＤＣＢを比較的高い割合で含
む異性体混合物など、ジクロロベンゼン異性体のうちの
少なくとも１種を、特定の金属触媒によって還元するこ
とにより、高い選択率（還元後の混合物中、ベンゼンと
モノクロロベンゼンの合計量におけるモノクロロベンゼ
ンの割合が６５ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上）
でモノクロロベンゼンを製造し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】第１発明のモノクロロベンゼンの製造方法
は、ジクロロベンゼン異性体のうちの少なくとも１種を
接触還元することにより、選択的にモノクロロベンゼン
を製造する方法であって、還元触媒として、元素周期律
表の第４周期金属から選ばれた少なくとも１種と白金族
金属から選ばれた少なくとも１種とを多孔質体に担持し
た触媒を用い、該触媒を１００重量％とした場合に、上
記第４周期金属は０．１〜５０重量％であり、上記白金
族金属は０．０１〜１０重量％であることを特徴とす
る。

【００１０】第２発明のパラ及びオルソジクロロベンゼ
ンの製造方法は、（ａ）ベンゼン及び／又はモノクロロ
ベンゼンを塩素化してジクロロベンゼン異性体混合物を
得る塩素化工程、（ｂ）該異性体混合物よりパラジクロ
ロベンゼンを晶析分離する工程、（ｃ）パラジクロロベ
ンゼン分離液よりオルソジクロロベンゼンを蒸留分離す
る工程、（ｄ）触媒の全量を１００重量％とした場合
に、元素周期律表の第４周期金属から選ばれた少なくと
も１種０．１〜５０重量％と、白金族金属から選ばれた
少なくとも１種０．０１〜１０重量％とを、多孔質体に
担持した触媒を用いて、残余のジクロロベンゼンを水素
により接触還元し、選択的にモノクロロベンゼンとする
還元工程、及び（ｅ）該モノクロロゼンゼンを（ａ）工
程に戻す循環工程よりなることを特徴とする。

【００１１】上記（ａ）工程におけるベンゼン及び／又
はモノクロロベンゼンの塩素化は、触媒として塩化第２
鉄、塩化アルミニウム等を使用し、これらに助触媒とし
て硫黄或いはセレンを併用して行うことができる。ま
た、アルミナ、ゼオライト等、多くの酸触媒を使用し
て、公知の塩素化触媒の存在下に行い得る。また、反応
は液相、気相のいずれでも実施し得る。

【００１２】上記の方法によって、ベンゼン等を塩素化
した場合、反応条件によって多少の差はあるものの、Ｍ
ＤＣＢを０．１〜１ｍｏｌ％程度含む異性体混合物が得
られ、少量のＭＤＣＢの生成は避けることができない。
そしてこの異性体混合物からＰＤＣＢは晶析により、Ｏ
ＤＣＢは蒸留によりそれぞれ高純度に分離し得るが、Ｍ
ＤＣＢはＰＤＣＢ及びＯＤＣＢを分離した後の混合物中
に高い濃度で残存することになる。

【００１３】第１発明の還元反応に供する「ジクロロベ
ンゼン異性体のうちの少なくとも１種」は、特に限定さ
れるものではないが、通常、上記のＰＤＣＢ及びＯＤＣ
Ｂを分離した後のＭＤＣＢの濃度の高い異性体混合物で
あり、ＭＤＣＢを５〜４０ｍｏｌ％程度、ＯＤＣＢを２
０〜６０ｍｏｌ％程度及びＰＤＣＢを含有するか又は含
有しないものであり、例えば実質的にＭＤＣＢ或いはＯ
ＤＣＢのみからなるものであってもよい。また、この還
元反応に供される混合物等は、上記成分の他に、少量の
モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等を含んでい
るものであっても差し支えない。

【００１４】上記元素周期律表の「第４周期金属」とし
ては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等
が挙げられ、これらは１種でも又２種以上でもよい。
「白金族金属」としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ及びＯｓが挙げられ、これらは１種でも又２種でもよ
い。これらの中では、第４周期金属としてＣｕ又はＮ
ｉ、特に好適にはＣｕ、白金族金属としてＰｔ又はＰ
ｄ、の組み合わせが反応速度が速く、モノクロロベンゼ
ンの選択率も高く、更に好ましい。尚、ＰｔとＰｄを併
用することもできる。また、担体として用いられる多孔
質体としては、活性炭、シリカ、アルミナ等を使用で
き、これらの中では、還元反応の速度が速く、モノクロ
ロベンゼンの選択率の高い活性炭が特に好ましい。

【００１５】多孔質体も含めた上記触媒の全量を１００
重量％とした場合に、上記「第４周期金属の含有量は
０．１〜５０重量％」、特に好ましくは０．５〜１０重
量％である。この含有量が０．１重量％未満では、良好
な触媒作用が発揮されず、５０重量％を超える多量の担
持量としてもそれ以上の効果は得られない。また、上記
「白金族金属の含有量は０．０１〜１０重量％」、特に
好ましくは０．０３〜３重量％である。この含有量が
０．０１重量％未満では、良好な触媒作用が発揮され
ず、１０重量％を超える多量の担持量としてもそれ以上
の効果は得られない。

【００１６】上記２種類の触媒の形状については特に制
限はなく、液相反応、気相反応或いは反応槽の構造等に
よって任意に選択することができ、粉末状、又は顆粒
状、球状、筒状、管状等の成型体などが挙げられる。ま
た、ガラスビーズのような不活性な充填材と混合して用
いることもできる。更に、多孔質体への金属の担持方法
としては、公知の方法が何等制限なく採用できるが、通
常は含浸法、共沈法等によって担持させる。

【００１７】第１発明における還元反応は加熱によって
進行する。反応温度は、１５０〜５００℃、特に２００
〜４００℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃未満
では、ジクロロベンゼンはモノクロロベンゼン等へ十分
に転化されず、５００℃を超えると触媒劣化が著しい。
反応圧力は、安全性の面から０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ²
（絶対圧）が好ましく、更に経済性の面からより好まし
くは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧）の範囲である。ま
た、上記反応は、必要に応じて、窒素等の不活性ガスの
他、二酸化炭素、塩化水素等を希釈ガスとし、その存在
下に行ってもよい。これら希釈ガスの使用量はジクロロ
ベンゼンに対して、最大２０倍ｍｏｌ程度までが好まし
く、これ以上多量の希釈ガスを使用すると、反応後の冷
却凝縮効率が低下し、経済的とは言えない。

【００１８】還元反応に供されるジクロロベンゼンと触
媒との接触時間「Ｗ／Ｆ（ｓｅｃ）」は、０．１〜１０
００ｓｅｃの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜
５００ｓｅｃである。接触時間が０．１ｓｅｃ未満で
は、異性体化合物を十分転化させることができず、１０
００ｓｅｃを超えても触媒量の増加に見合う効果は期待
できない場合がある。但し、Ｗ（ｃｃ）：触媒層の体
積、Ｆ（ｃｃ／ｓｅｃ）：ジクロロベンゼン及び希釈ガ
スを用いる時はこれを含めた合計原料等供給量。

【００１９】この還元反応は、連続法、バッチ法等のい
ずれの反応形式で行うこともでき、また、通常は気相反
応で行うが、液相反応、若しくは気相と液相とが共存し
た状態で行ってもよい。また、固定床、流動床、移動床
等のいずれの形式を用いてもよい。

【００２０】次に、上記のモノクロロベンゼンの製造方
法を取り入れた、第２発明のＰＤＣＢ及びＯＤＣＢの製
造方法を説明する。先ず、「ベンゼン及び／又はモノク
ロロベンゼン」を前述したような条件で「塩素化」し
て、「ジクロロベンゼン異性体混合物」を得る。この塩
素化反応は、塩素化度（ベンゼン環に結合した塩素の平
均数）が１．５〜１．９になった時点で終了し、未反応
のベンゼン及びモノクロロベンゼンは蒸留により回収し
て塩素化工程に戻す。反応に溶剤を使用した場合は、こ
の溶剤も蒸留により回収し再利用する。その後、上記塩
素化工程で得られた異性体混合物を冷却し、「ＰＤＣＢ
を晶析分離」する。晶析分離したＰＤＣＢは再結晶によ
って精製し得るが、工業的には例えば特公昭４７−４０
６２１号公報に記載される連続晶析装置によれば純度９
９．９％以上のＰＤＣＢを得ることができる。

【００２１】異性体混合物から大部分のＰＤＣＢを分離
した後の残液は、通常、ＯＤＣＢ、ＭＤＣＢ、晶析分離
されなかったＰＤＣＢ、及び僅かな量のトリクロロベン
ゼン等の多塩素化ベンゼンを含んでいるが、沸点差を利
用して蒸留することにより残存するＰＤＣＢ及びＭＤＣ
Ｂを留出させることができる。この留出液を再度晶析工
程に戻してＰＤＣＢの収率を上げることも可能である。
一方、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ或いは多塩素化ベンゼンを含
む上記蒸留残液を、更に蒸留することによってより高純
度のＯＤＣＢを得ることができる。

【００２２】このようにして、晶析工程及び蒸留工程を
経るに従いＭＤＣＢが濃縮され、最終的に、例えばＭＤ
ＣＢを５〜４０ｍｏｌ％、ＯＤＣＢを２０〜６０ｍｏｌ
％、その他少量の多塩素化ベンゼン等を含むジクロロベ
ンゼン異性体の混合物が得られる。この混合物を還元工
程に送り、前記のモノクロロベンゼンの製造方法により
選択的にモノクロロベンゼンに還元した後、該反応液を
塩素化工程に原料として供給する。これにより、主にＭ
ＤＣＢ及びＯＤＣＢを多量に含む異性体混合物等を廃棄
処分することなく有効に再利用することができ、且つ、
再利用されるモノクロロベンゼンを含む反応液は、モノ
クロロベンゼンの含有量が非常に高く、塩素の有効利用
という効果も奏せられる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明する。実施例１モノクロロベンゼンを原料に用いて、常法に従い、塩素
化工程にて塩素化を行い、晶析工程にてその溶液からＰ
ＤＣＢを取り除き、精留工程にて残りの溶液からＯＤＣ
Ｂを取り除いた。この残液を新たに塩素化工程に戻し、
再度、晶析工程、精留工程と繰り返すことにより、ＭＤ
ＣＢ濃度が約２０ｍｏｌ％となったところで反応液を抜
き出した。この時の液の組成は、ＭＤＣＢ：ＯＤＣＢ：
ＰＤＣＢ＝２０．３：２９．６：５０．１（モル比）で
あった。この溶液を以下の実験に用いた。

【００２４】反応管（パイレックスガラス「ダウコーニ
ング社の登録商標」製；３０ｍｍφ×５００ｍｍＬ）
に、５重量％のＣｕ、０．１２５重量％のＰｔを担持さ
せた活性炭（円柱形状；３ｍｍφ×５ｍｍＬ）２５ｃｃ
を充填し、反応温度３００℃において、上記溶液と水素
とを〔ＭＤＣＢ＋ＰＤＣＢ＋ＯＤＣＢ〕：Ｈ₂＝１：３
（モル比）、且つＷ／Ｆ（接触時間）２３ｓｅｃで連続
的に供給し、６時間反応を行った。

【００２５】反応終了後、反応管から流出した反応生成
物と未反応ガスとの混合物を、ガスクロマトグラフィ等
により分析した結果、ジクロロベンゼンの、モノクロロ
ベンゼン及びベンゼンへの転化率は、それぞれ６６．５
ｍｏｌ％と１０．３ｍｏｌ％であり、２３．２ｍｏｌ％
はジクロロベンゼンが未反応のまま残っていた。また、
上記モノクロロベンゼンとベンゼンとの量比は８６．
６：１３．４であり、モノクロロベンゼンの選択率は８
６．６％であった。尚、ガス混合物中には、上記各成分
の他、副生物として少量の塩化水素が確認された。

【００２６】ジクロロベンゼンの転化率及びモノクロロ
ベンゼンの選択率は以下の式に基づき算出した（量の単
位はモルとする。）。転化率（％）＝１００−（未反応のジクロロベンゼン量
／モノクロロベンゼン、ベンゼン及び未反応のジクロロ
ベンゼンの合計量）×１００モノクロロベンゼンの選択率（％）＝（反応後混合物中
のモノクロロベンゼンの量／反応後混合物中のモノクロ
ロベンゼン及びベンゼンの合計量）×１００

【００２７】実施例２触媒を５重量％のＣｕと、０．０５重量％のＰｄを担持
させた活性炭とし、異性体混合物に代えてＯＤＣＢ、１
００％のジクロロベンゼンを使用し、水素との供給量比
を、ＯＤＣＢ：Ｈ₂＝１：２（モル比）として、Ｗ／Ｆ
（接触時間）１５ｓｅｃで供給し以外は、実施例１と同
様な反応装置、反応条件で還元反応を行った。

【００２８】実施例３触媒を５重量％のＮｉと、０．０５重量％のＰｔを担持
させた活性炭とした以外は、実施例４と同様な反応装
置、反応条件で還元反応を行った。実施例４触媒を５重量％のＦｅと、０．０５重量％のＰｄを担持
させた活性炭とした以外は、実施例４と同様な反応装
置、反応条件で還元反応を行った。

【００２９】比較例１触媒を０．０５重量％のＰｄを担持させた活性炭とした
以外は、実施例４と同様な反応装置、反応条件で還元反
応を行った。比較例２触媒を０．０５重量％のＰｔを担持させた活性炭とした
以外は、実施例４と同様な反応装置、反応条件で還元反
応を行った。以上、実施例１〜４及び比較例１〜２の還元反応におけ
る、原料ジクロロベンゼンの組成（ｍｏｌ％）、反応後
の組成（ｍｏｌ％）、転化率及びモノクロロベンゼンの
選択率を表１に示す。尚、表１のモノクロロベンゼンの
欄の括弧内の数値が選択率である。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果によれば、各実施例では、ジク
ロロベンゼンの転化率は、少なくとも７０％を越えてお
り、特に触媒金属としてＮｉとＰｔとを組み合わせた実
施例３では、転化率は９９．６％と極めて高いことが分
かる。また、モノクロロベンゼンの選択率は、最も低い
実施例４でも６８．２％の高率であり、本発明の特定の
触媒を使用した還元反応により、原料ジクロロベンゼン
が、ＭＤＣＢ、ＰＤＣＢ及びＯＤＣＢの混合物、或いは
実質的にＯＤＣＢのみの場合等、いずれであっても同様
に、ベンゼンに対して非常に高い選択率でモノクロロベ
ンゼンが生成することが分かる。

【００３２】これに対し白金族金属のみを触媒として使
用した各比較例では、ジクロロベンゼンの転化率こそ、
各実施例と同等或いはそれ以上であるが、モノクロロベ
ンゼンの選択率は低く、特にＰｄのみを使用した比較例
１では、９０％以上がベンゼンにまで還元されてしまっ
ており、塩素消費効率の低さが推察される。

【００３３】

【発明の効果】第１発明のモノクロロベンゼンの製造方
法によれば、ジクロロベンゼン異性体のうちの少なくと
も１種を、高い選択率でモノクロロベンゼンに還元する
ことができ、従来の高い割合でベンゼンにまで還元して
いた方法に比べ、高塩素消費効率で、この還元生成物を
ジクロロベンゼン生成の原料として再利用することがで
きる。また、第２発明のパラ及びオルソジクロロベンゼ
ンの製造方法によれば、塩素化反応後の、主に、ＭＤＣ
Ｂを高い割合で含むジクロロベンゼン異性体の混合物等
を、第１発明のモノクロロベンゼンの製造方法によって
再生し、製造原料として有効に利用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者吉田照雄愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジクロロベンゼン異性体のうちの少なく
とも１種を接触還元することにより、選択的にモノクロ
ロベンゼンを製造する方法であって、還元触媒として、元素周期律表の第４周期金属から選ば
れた少なくとも１種と白金族金属から選ばれた少なくと
も１種とを多孔質体に担持した触媒を用い、該触媒を１
００重量％とした場合に、上記第４周期金属は０．１〜
５０重量％であり、上記白金族金属は０．０１〜１０重
量％であることを特徴とするモノクロロベンゼンの製造
方法。
【請求項２】（ａ）ベンゼン及び／又はモノクロロベ
ンゼンを塩素化してジクロロベンゼン異性体混合物を得
る塩素化工程、（ｂ）該異性体混合物よりパラジクロロ
ベンゼンを晶析分離する工程、（ｃ）パラジクロロベン
ゼン分離液よりオルソジクロロベンゼンを蒸留分離する
工程、（ｄ）触媒の全量を１００重量％とした場合に、
元素周期律表の第４周期金属から選ばれた少なくとも１
種０．１〜５０重量％と、白金族金属から選ばれた少な
くとも１種０．０１〜１０重量％とを、多孔質体に担持
した触媒を用いて、残余のジクロロベンゼンを水素によ
り接触還元し、選択的にモノクロロベンゼンとする還元
工程、及び（ｅ）該モノクロロベンゼンを（ａ）工程に
戻す循環工程よりなることを特徴とするパラ及びオルソ
ジクロロベンゼンの製造方法。