JP2005213180A - エチルキシレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】医農薬素原料として今後期待されるエチルキシレンを経済的に製造する。
【解決手段】キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を12員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライト触媒上で接触させることによりエチルキシレンを効率的に製造する方法を提供する。エチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素としては、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【選択図】なし
【解決手段】キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を12員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライト触媒上で接触させることによりエチルキシレンを効率的に製造する方法を提供する。エチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素としては、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を、特定の触媒と接触せしめ、エチルキシレンを製造することに関わることである。
エチルキシレンは、部分酸化、塩素化、ニトロ化等に供され医農薬原料として利用できることが期待される重要な素原料である。エチルキシレンは、石油精製での芳香族炭化水素抽出工程等から得られる芳香族炭化水素成分からベンゼン、トルエン、キシレン等を分離した残りの重質油成分中に多量に存在している。しかし、かかる重質油成分中には、エチルキシレン以外に、多種類の芳香族成分が共存している。例えば、炭素数10の芳香族炭化水素としてはエチルキシレン以外にジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルインダン、メチルインデン等が存在している。エチルキシレンの沸点が183〜194℃であるのに対して、ジエチルベンゼンは181〜184℃であり、テトラメチルベンゼンは197〜205℃である。これらの沸点差を考えると、重質油成分からエチルキシレンを高純度で分離することは極めて困難である。従って、これまで、エチルキシレンを工業的に製造する方法がなった。このことが、エチルキシレンを工業的に利用することを阻害していた。
本発明は、エチルキシレンを工業的レベルで製造する方法に関するものである。エチルキシレンは、安価に供給できれば、医農薬原料として、今後重要な素原料となる。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、「キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を12員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライト触媒上で接触させることを特徴とするエチルキシレンの製造方法」により、効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
本発明の方法は、キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を酸型ゼオライト触媒上で接触させることにより、エチルキシレンを工業的レベルで製造することが出来る。
かかる反応は、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン等のエチル基を含有する芳香族炭化水素とキシレンを12員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライト触媒と接触させ、エチル基をキシレンにトランスエチル化させることにより達成できる。
酸型ゼオライト触媒として使用できるゼオライトは、12員酸素環の細孔を有するゼオライトであり、特に、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、14員酸素環の細孔を有する、しばしばCIT−5と呼称されるCFI型ゼオライトを挙げることが出来る。
ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成形することが好ましい。成形法には、圧縮成形法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ソルビタン パルミチン酸モノエステル、ソルビタン ステアリン酸モノエステル、ソルビタン ステアリン酸トリエステル、ソルビタン オレイン酸モノエステル、ソルビタン オレイン酸トリエステル、これらのエチレンオキサイド付加物(たとえば、ICI社製スパン、ツインなど)などの界面活性剤が成形助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成形時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させる。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは0.2〜1.5mmφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成形された成形体は、50〜250℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、250〜600℃、好ましくは350〜600℃で焼成される。
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物(例えば、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4等)を含有する水溶液でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにNH4イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物(例えば、HCl、HNO3、H3PO4等)水溶液で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、2価、3価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。2価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+を例として挙げることが出来る。3価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるCe3+、La3+等を例として挙げることが出来る。2価及び/又は3価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から100℃で行われるのが通常である。このようにしてイオン交換処理された後、充分水洗、洗浄される。このようにして調製された触媒は、50〜250℃で30分以上乾燥され、使用に先立って、350〜600℃で30分以上焼成される。
キシレン原料としては、オルソ−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン何れのキシレンでも用いることが出来る。エチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素としては、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン等を例として挙げることが出来る。キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素の混合割合は、キシレン100重量部に対して、エチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を10〜500重量部、より好ましくは、50〜200重量部である。
キシレン及び又はエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素は、液相或いは気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態の供給原料、或いは反応生成物が洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素からなる供給原料の触媒との接触は液体時間空間速度(LHSV)で表して、0.1〜10hr-1が好ましく、さらに好ましくは0.5〜6hr-1である。反応温度は、250〜600℃が好ましく、さらに好ましくは300〜500℃である。反応圧力は、エチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素及び又はキシレンが反応条件下で液相状態になる圧力が好ましく、反応温度によって異なる。圧力を高くしすぎると設備の耐圧性向上のため、設備費が高くなることから、より好ましい範囲としては、0.5〜5MPaである。又、固体酸触媒の活性劣化を防ぐ目的で、水素を反応系に供給することは、しばしば好ましい。液相反応で行う場合には、供給水素量としては、キシレン及び又はエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素供給原料に対して、0.5〜50N−m3(気相基準)/N−m3(液相基準)が好ましく用いられる。
かかる方法によって製造されたエチルキシレンは、そのまま、或いは、更に高純度化して利用される。高純度化する方法としては、蒸留塔による蒸留分離法或いは吸着分離法(例えば、ヨーロッパ特許出願200360A1明細書(p17、実施例II)によって行われる。
以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
(モルデナイト型ゼオライトの合成)
固形苛性ソーダ(NaOH含量96.0wt%、H2O含量4.0wt%、株式会社カーク)21.3グラム、酒石酸粉末(酒石酸含量99.7wt%、H2O含量0.3wt%、株式会社カーク)21.3グラムを蒸留水586.8グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量18.5wt%、NaOH含量26.1wt%、H2O含量55.4wt%、住友化学(株))29.2グラムを加え、て均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))111.5グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
固形苛性ソーダ(NaOH含量96.0wt%、H2O含量4.0wt%、株式会社カーク)21.3グラム、酒石酸粉末(酒石酸含量99.7wt%、H2O含量0.3wt%、株式会社カーク)21.3グラムを蒸留水586.8グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量18.5wt%、NaOH含量26.1wt%、H2O含量55.4wt%、住友化学(株))29.2グラムを加え、て均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))111.5グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 30
OH-1/SiO2 0.5
A/Al2O3 2.5
H2O/SiO2 20
反応混合物は、1L容のオートクレーブに入れ密閉し、その後250rpmで攪拌しながら160℃で72時間反応させた。
OH-1/SiO2 0.5
A/Al2O3 2.5
H2O/SiO2 20
反応混合物は、1L容のオートクレーブに入れ密閉し、その後250rpmで攪拌しながら160℃で72時間反応させた。
反応終了後、蒸留水で5回水洗、濾過を繰り返し、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物を、Cu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果を図1に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
このモルデナイトゼオライトのシリカ/アルミナモル比は蛍光X線回折分析の結果、18.6であった。
(ベータ型ゼオライト合成)
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(以下”TEAOH”と呼称)(TEAOH含量20wt%、H2O含量80wt%、三洋化成(株))1924グラム、アルミン酸ソーダ水溶液(Al2O3含量18.5wt%、NaOH含量26.1wt%、H2O含量55.4wt%、住友化学(株))336グラムを水5082グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))1052グラムを加え、攪拌し、水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(以下”TEAOH”と呼称)(TEAOH含量20wt%、H2O含量80wt%、三洋化成(株))1924グラム、アルミン酸ソーダ水溶液(Al2O3含量18.5wt%、NaOH含量26.1wt%、H2O含量55.4wt%、住友化学(株))336グラムを水5082グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))1052グラムを加え、攪拌し、水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 25
RN+1/RN+1+ Na+1 0.544
OH-/SiO2 0.30
H2O/OH- 80
RN+1:テトラメチルアンモニウムイオン
この混合物スラリーを10L容オートクレーブに入れ密封し、250rpm、160℃に昇温し、攪拌しながら11日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を5回繰り返し、約120℃で一晩乾燥させた。
RN+1/RN+1+ Na+1 0.544
OH-/SiO2 0.30
H2O/OH- 80
RN+1:テトラメチルアンモニウムイオン
この混合物スラリーを10L容オートクレーブに入れ密封し、250rpm、160℃に昇温し、攪拌しながら11日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を5回繰り返し、約120℃で一晩乾燥させた。
得られた生成物を、Cu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果、を図2に示す。得られたゼオライトはベータ型ゼオライトであることがわかった。
このベータ型ゼオライトのシリカ/アルミナモル比は蛍光X線回折分析の結果、19.8であった。
(CFI型ゼオライト合成)
蒸留水69.8グラムに3wt%水酸化リチウム水溶液(LiOH無水1級試薬:キシダ化学(株))69.8グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド(以下”MeSPAOH”と呼称する)(MeSPAOH溶液濃度1.51mmol/g)水溶液187.42グラムを加え攪拌した後、5wt%硝酸アルミニウム水溶液(Al(NO3)3・9H2O試薬特級:株式会社カーク)とエチレンジアミン4酢酸(以下”EDTA”と呼称する)4.32グラムを加え、15分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))18.57グラムを加え、3時間攪拌した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
蒸留水69.8グラムに3wt%水酸化リチウム水溶液(LiOH無水1級試薬:キシダ化学(株))69.8グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド(以下”MeSPAOH”と呼称する)(MeSPAOH溶液濃度1.51mmol/g)水溶液187.42グラムを加え攪拌した後、5wt%硝酸アルミニウム水溶液(Al(NO3)3・9H2O試薬特級:株式会社カーク)とエチレンジアミン4酢酸(以下”EDTA”と呼称する)4.32グラムを加え、15分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))18.57グラムを加え、3時間攪拌した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 70
LiOH/SiO2 0.31
MeSPAOH/SiO2 1.0
EDTA/Al 1.83
H2O/SiO2 50
MeSPAOH:メチルスパルテニウムハイドロオキサイド
EDTA:エチレンジアミン4酢酸
反応混合物は、500ml容のオートクレーブに入れ密閉し、その後300rpmで攪拌しながら177℃で11.5日間反応させた。
LiOH/SiO2 0.31
MeSPAOH/SiO2 1.0
EDTA/Al 1.83
H2O/SiO2 50
MeSPAOH:メチルスパルテニウムハイドロオキサイド
EDTA:エチレンジアミン4酢酸
反応混合物は、500ml容のオートクレーブに入れ密閉し、その後300rpmで攪拌しながら177℃で11.5日間反応させた。
反応終了後、蒸留水で5回水洗、濾過を繰り返し、約120℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Cu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果を図3に示す。得られたゼオライトはCFI型ゼオライトであることがわかった。
このCFI型ゼオライトのシリカ/アルミナモル比は蛍光X線回折分析の結果、70であった。
このCFI型ゼオライトのシリカ/アルミナモル比は蛍光X線回折分析の結果、70であった。
(MFI型ゼオライト合成)
固形苛性ソーダ(NaOH含量96.0wt%、H2O含量4.0wt%、株式会社カーク)7.3グラム、酒石酸粉末(酒石酸含量99.7wt%、H2O含量0.3wt%、株式会社カーク)10.2グラム、を水583.8グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量18.5wt%、NaOH含量26.1wt%、H2O含量55.4wt%、住友化学(株))35.4グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))111.5グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
固形苛性ソーダ(NaOH含量96.0wt%、H2O含量4.0wt%、株式会社カーク)7.3グラム、酒石酸粉末(酒石酸含量99.7wt%、H2O含量0.3wt%、株式会社カーク)10.2グラム、を水583.8グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量18.5wt%、NaOH含量26.1wt%、H2O含量55.4wt%、住友化学(株))35.4グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6wt%、Al2O3含量0.33wt%、NaOH含量0.27wt%、ニップシールVN−3、日本シリカ(株))111.5グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 25
OH-1/SiO2 0.164
A/Al2O3 1.0
H2O/SiO2 20
A:酒石酸塩
反応混合物は、1000ml容のオートクレーブに入れ密閉し、その後250rpmで攪拌しながら160℃で72時間反応させた。
OH-1/SiO2 0.164
A/Al2O3 1.0
H2O/SiO2 20
A:酒石酸塩
反応混合物は、1000ml容のオートクレーブに入れ密閉し、その後250rpmで攪拌しながら160℃で72時間反応させた。
反応終了後、蒸留水で5回水洗、濾過を繰り返し、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物を、Cu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果を図4に示す。得られたゼオライトは10員酸素環の細孔を有するMFI型ゼオライトであることがわかった。
このMFI型ゼオライトのシリカ/アルミナモル比は蛍光X線回折分析の結果、21.9であった。
実施例1
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ(住友化学製)を絶対乾燥基準で10グラム、アルミナゾルを45グラム(Al2O3含量10wt%、日産化学製)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を1.2mmφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。このベータ型ゼオライト成形体20グラムを10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。この操作を8回繰り返し、純水でバッチ的に6回水洗した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒Iとした。
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ(住友化学製)を絶対乾燥基準で10グラム、アルミナゾルを45グラム(Al2O3含量10wt%、日産化学製)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を1.2mmφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。このベータ型ゼオライト成形体20グラムを10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。この操作を8回繰り返し、純水でバッチ的に6回水洗した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒Iとした。
触媒Iを反応管に7.5グラム充填した。供給原料A(オルソ−キシレンとパラージエチルベンゼンを重量比で1:1で混合した供給原料)を用い、次の反応条件で反応した。
反応条件
LHSV(hr-1) 2.0
反応温度(℃) 320
反応圧力(MPa) 3.5
H2/Feed(N−m3/m3) 5
反応生成液をFID検出器付きガスクロマトグラフで分析した結果、エチルキシレン収率15wt%を得た。
LHSV(hr-1) 2.0
反応温度(℃) 320
反応圧力(MPa) 3.5
H2/Feed(N−m3/m3) 5
反応生成液をFID検出器付きガスクロマトグラフで分析した結果、エチルキシレン収率15wt%を得た。
実施例2
上記のようにして合成されたベータ型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム取り、実施例1と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒IIとした。
上記のようにして合成されたベータ型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム取り、実施例1と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒IIとした。
触媒IIを反応管に7.5グラム充填した。供給原料Aを用い、次の反応条件で反応した。
反応条件
LHSV(hr-1) 2.0
反応温度(℃) 320
反応圧力(MPa) 3.5
H2/Feed(N−m3/m3) 10
反応生成液をFID検出器付きガスクロマトグラフで分析した結果、エチルキシレン収率20wt%を得た。
LHSV(hr-1) 2.0
反応温度(℃) 320
反応圧力(MPa) 3.5
H2/Feed(N−m3/m3) 10
反応生成液をFID検出器付きガスクロマトグラフで分析した結果、エチルキシレン収率20wt%を得た。
実施例3
上記のようにして合成されたCFI型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で15グラム取り、実施例1と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したCFI型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒IIIとした。
上記のようにして合成されたCFI型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で15グラム取り、実施例1と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したCFI型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒IIIとした。
触媒IIIを反応管に7.5グラム充填した。供給原料Aを用い、次の反応条件で反応した。
反応条件
LHSV(hr-1) 2.0
反応温度(℃) 350
反応圧力(MPa) 3.5
H2/Feed(N−m3/m3) 10
反応生成液をFID検出器付きガスクロマトグラフで分析した結果、エチルキシレン収率17wt%を得た。
LHSV(hr-1) 2.0
反応温度(℃) 350
反応圧力(MPa) 3.5
H2/Feed(N−m3/m3) 10
反応生成液をFID検出器付きガスクロマトグラフで分析した結果、エチルキシレン収率17wt%を得た。
比較例1
上記のようにして合成されたMFI型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ(住友化学製)を絶対乾燥基準で10グラム、アルミナゾルを45グラム(Al2O3含量10wt%、日産化学製)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を1.2mmφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。このMFI型ゼオライト成形体20グラムを10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。この操作を8回繰り返し、純水でバッチ的に6回水洗した。このアンモニウム交換したMFI型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒IVとした。
上記のようにして合成されたMFI型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ(住友化学製)を絶対乾燥基準で10グラム、アルミナゾルを45グラム(Al2O3含量10wt%、日産化学製)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を1.2mmφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。このMFI型ゼオライト成形体20グラムを10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び10重量%のNH4Cl水溶液80ccと80℃、1時間接触させた。この操作を8回繰り返し、純水でバッチ的に6回水洗した。このアンモニウム交換したMFI型ゼオライト成形体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、540℃、2時間焼成し、触媒IVとした。
触媒IVを反応管に7.5グラム充填した。供給原料Aを用い、実施例1と同様にして反応させた。その結果、エチルキシレン収率は僅か3wt%であった。
実施例4
実施例1で調製した触媒Iを用い、供給原料B(オルソーキシレンとエチルトルエンを重量比で1:2で混合した供給原料)を用い、実施例1と同様に反応させた。その結果、エチルキシレン収率13wt%を得た。
実施例1で調製した触媒Iを用い、供給原料B(オルソーキシレンとエチルトルエンを重量比で1:2で混合した供給原料)を用い、実施例1と同様に反応させた。その結果、エチルキシレン収率13wt%を得た。
本発明は医農薬原料として有用なエチルキシレンの工業的製法として有用である。
Claims (5)
- キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を12員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライト触媒上で接触させることを特徴とするエチルキシレンの製造方法。
- エチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素が、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1記載のエチルキシレンの製造方法。
- 酸型ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトおよびCFI型ゼオライトから選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1または2記載のエチルキシレンの製造方法。
- キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を含有する供給原料を液相状態で12員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載のエチルキシレンの製造方法。
- キシレンとエチル基を少なくとも1個含有する芳香族炭化水素を含有する供給原料に対して、水素を0.5〜50N−m3(気相基準)/N−m3(液相基準)溶存させて酸型ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載のエチルキシレンの製造方法。
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