KR100537446B1 - 할로겐화에틸벤젠의 이성화방법 및 할로겐화에틸벤젠 이성체의 분리방법 - Google Patents

할로겐화에틸벤젠의 이성화방법 및 할로겐화에틸벤젠 이성체의 분리방법 Download PDF

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Abstract

할로겐화 에틸벤젠을 7족 내지 11족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산성 제올라이트와 접촉시켜 이성화하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠의 이성화 방법, 및 특정한 X형 제올라이트 또는 특정한 Y형 제올라이트를 흡착제로 이용하는 흡착분리방법을 이용하여 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 m-할로겐화 에틸벤젠을 효율적으로 얻는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 이성화 방법에 의하면, 제올라이트 촉매에 의하여 할로겐화 에틸벤젠을 효율적으로 이성화하는 것이 가능하고 또한 본 발명의 흡착분리법에 의하면 흡착제로서 특정한 제올라이트를 이용하여 클로로에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 m-클로로에틸벤젠을 효율적으로 분리하는 것이 가능하다.

Description

할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법 및 m-할로겐화 에틸벤젠의 제조방법
본 발명은 할로겐화 에틸벤젠의 이성화 방법 및 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 목적하는 이성체를 얻기 위하여 할로겐화 에틸벤젠을 산성 제올라이트와 접촉시켜 할로겐화 에틸벤젠을 이성화하는 방법 특히, 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 m(메타)-할로겐화 에틸벤젠을 분리회수하는 방법에 관한 것이다.
할로겐화 에틸벤젠은 농약 조제 등의 중요한 중간체로 알려져 있다. 특히 m-클로로에틸벤젠(이하, 클로로에틸벤젠을 CEB로 약칭함) 또는 m-브로모에틸벤젠(이하, 브로모에틸벤젠을 BEB로 약칭함)은 p-(파라), o-(오르토) 이성체의 생리활성과는 다른 이성체로서 특이적인 생리활성을 갖는 농약 제조 원료로 유용하다. CEB 또는 BEB는 주로 에틸벤젠의 핵염소화(aromatic ring cholorination) 또는 브롬화(bromination) 반응에 의해 제조되는데, 이러한 반응은 o-배향성 및 p-배향성이 매우 강하기 때문에 m-이성체는 소량만이 산출된다.
따라서, CEB 및 BEB 이성화법은 중요한 기술적 의의를 갖는다. 그러한 이성화 반응의 종래예로서는, 오라. 지. 에이. 제이(Olah. G. A. J)에 의하여 유기화학(Org. CHEM. 27, 3464(1962))지에 개시된 바와 같이, 촉매로서 염화 알루미늄을 사용하는 방법 및 일본 특개소46-11809호 공보에 개시된 바와 같이, 촉매로서 HF-BF3를 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 아이다르 에이(Idar A)에 의해 악타 케미카 스칸디나비카(Acta Chemica Scandinavica B39, 437(1985))지에는, 모르데나이트형(mordenite-type) 제올라이트를 이용한 클로로에틸벤젠의 이성화 반응이 기재되어 있다. 또한 일본 특개소57-40428호, 85330호, 163327호 및 특개평7-309792호 공보에는 촉매로서 제올라이트를 사용하여 할로겐화 톨루엔을 이성화하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 할로겐화 에틸벤젠의 이성화에 있어서는 할로겐화 톨루엔의 이성화 반응과는 달리, 에틸기의 탈에틸화 반응 또는 분자간의 이동을 수반하는 불균화 반응이 일어나기 쉽기 때문에 염화 알루미늄 또는 HF-BF3 등의 종래의 촉매로는 효율적으로 이성화하는 것이 곤란하였다. 또한, 이성화시 요구되는 촉매의 과도한 양, 반응장치의 부식 및 폐촉매의 처리에 따르는 환경문제 등으로 인하여 상기한 종래 방법은 효율적이지 못하다. 또한, 모르데나이트 촉매를 사용하는 이성화 반응의 경우 이러한 문제는 적으나 촉매의 수명이 짧아서 수백시간후 상기 제올라이트를 재생하여야 한다는 불리한 점이 있다. 따라서 목적하는 할로겐화 에틸벤젠을 보다 효율적으로 얻는 방법이 절실히 요구되고 있다.
할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법에 있어서, 할로겐화 에틸벤젠 이성체간에 끓는점의 차이가 그리 크지 않아 그 분리를 위하여 단수가 매우 큰 정밀증류탑이 필요하므로 고순도의 m-할로겐화 에틸벤젠을 혼합물로부터 효율적으로 분리하기가 곤란하다.
또한, 본 발명에 따른 할로겐화 에틸벤젠과는 구조가 다른 클로로톨루엔 이성체를 분리하는 방법으로서, 일본 특공소37-5155호에는 X형 제올라이트를 흡착제로 이용하는 흡착분리방법이, 그리고 일본 특개소57-31627호, 35528호, 91933호에는 K 이온교환형 Y형 제올라이트를 흡착제로 이용하는 흡착분리방법이 각각 개시되어 있는데, 이러한 방법으로 m-이성체와 p-이성체의 흡착분리는 가능하지만 m-이성체와 o-이성체의 흡착분리는 불가능하므로 m-클로로톨루엔을 추출 성분(extract component) 또는 라피네이트 성분(raffinate component)으로 단독으로 분리해낼 수 없다. 또한, 일본 특개소58-131923호, 특개소59-176223호에는 각각 Ag 및 K 이온교환형 Y형 제올라이트 또는 Na 및 Cu 이온교환형 Y형 제올라이트를 흡착제로 이용하는 m-클로로톨루엔의 분리방법이 개시되어 있는데, 이러한 방법에 의하면 m-클로로톨루엔이 라피네이트 성분으로 분리된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 이러한 흡착제들로는 m-CEB를 분리할 수 없다. 이상과 같이, 할로겐화 에틸벤젠의 흡착분리방법은 현재까지 전혀 알려져 있지 않으며 이를 시도하고자 하는 발상 역시도 전무한 실정이다.
도 1은 본 발명의 실시예 21에 있어서 각 성분의 유출량의 시간변화를 나타내는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최적의 형태]
본 발명의 할로겐화 에틸벤젠의 이성화 방법에 사용되는 제올라이트는, 산성인 것이 사용가능하고, 포쟈사이트형, 베타형, 모르데나이트형 또는 펜타실형 제올라이트가 바람직하며 이중에서 모르데나이트형 제올라이트 및 펜타실형 제올라이트가 더욱 바람직하다. 포쟈사이트형 제올라이트의 합성방법은 예를 들어 일본 특공소52-15400호 공보 등에 개시되어 있고, 베타형 제올라이트의 합성방법은 예를 들어 미국특허 제3,308,069호 명세서 및 일본 특공평7-223989호 공보에 개시되어 있고, 모르데나이트형 제올라이트의 합성방법은 예를 들어 일본 특공소47-46677호 공보, 특개소55-26529호 공보, 특공평3-31006호 공보에 개시되어 있고, 펜타실형 제올라이트의 합성방법은 예를 들어 미국특허 제3,702,886호 명세서, 미국특허 제4,511,547호 명세서, 일본 특공소60-35284호 공보에 개시되어 있다.
상기 제올라이트를 본 발명의 이성화 방법에 사용하는 경우, 특별히 한정되지는 않으나 통상적으로는 성형체(formed product)로서 사용하는 것이 바람직하다. 성형방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 롤링법(rolling method), 압출법(extrusion method) 또는 압축법(compression method) 등이 사용되고 있다. 성형에 있어서, 필요한 경우 알루미나 졸(alumina sol) 또는 점토 등의 바인더(binder)를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 제올라이트 성형체는 촉매로서의 사용을 위하여 통상적으로 300 내지 700℃에서 소성하여 활성화시킨다.
상기 제올라이트를 본 발명의 이성화 방법에 사용하는 경우, 산성체(acidic zeolite)로서 사용한다. 산성 제올라이트는 잘 알려져 있는 바와 같이 제올라이트중의 양이온을 수소이온 또는 2가 이상의 다가 양이온으로 교환함으로써 얻을 수 있다. 특히 양이온을 수소이온으로 교환하는 경우에 활성이 높아 바람직하다.
제올라이트중의 양이온을 수소이온으로 교환하기 위하여, 통상적으로 제올라이트를 직접 산수용액(acid aqueous solution)으로 이온교환시키거나, 금속양이온을 암모늄 이온으로 이온교환시켜 소성한다. 또한 제올라이트가 이미 유기질소함유 양이온을 함유하는 경우에는 소성에 의하여 상기 유기질소함유 양이온을 분해하여 수소이온으로 전환시킴으로써 산성 제올라이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 할로겐화 에틸벤젠의 이성화 방법에 사용되는 할로겐화 에틸벤젠은, 그 할로겐의 치환위치가 에틸기에 대하여 오르토(o-), 메타(m-) 또는 파라(p-)위치의 어느 것이든 좋다. 또한, 상기 할로겐으로는 염소 또는 브롬이 바람직하며 둘 이상을 할로겐을 치환할 수도 있다. 본 발명의 이성화에 사용되는 원료로는 단일의 이성체이든 또는 이성체들의 혼합물이든 상관없다.
할로겐화 에틸벤젠의 구체예로서는, o-클로로에틸벤젠, m-클로로에틸벤젠, p-클로로에틸벤젠, o-브로모에틸벤젠, m-브로모에틸벤젠, p-브로모에틸벤젠, 1,3-디클로로-4-에틸벤젠, 1,3-디클로로-5-에틸벤젠, 1-클로로-2,4-디에틸벤젠, 1-클로로-3,5-디에틸벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 이성화 반응은 유동식(flow method) 또는 배치식(batch method)중 어느 것으로도 실시가능하다. 반응은 가열하에 실시되는데, 반응온도는 통상적으로 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 400℃이다. 반응압력은 특별히 한정되지는 않으며 상압으로부터 임의의 압력중 일정 압력으로 설정할 수 있다. 반응에 있어서 촉매중량에 대한 원료의 공급속도인 중량공간속도(WHSV)는 통상적으로 0.01 내지 50hr-1, 바람직하기로는 0.1 내지 10hr-1이다.
또한, 본 발명의 반응은 원료인 할로겐화 에틸벤젠에 희석제로서 할로겐화 벤젠 및/또는 벤젠을 공존시켜 실시하는 것이 가능하다. 희석율은 통상적으로 할로겐화 에틸벤젠에 대한 중량비로 1/20 내지 20/1(중량/중량), 바람직하게는 1/5 내지 5/1(중량/중량)이다.
또한, 본 발명의 반응은 통상적으로 반응계에 수소를 공존시켜 실시한다. 수소 공급량은 통상적으로 할로겐화 에틸벤젠 기준으로 0.01 내지 40몰%, 바람직하게는 1 내지 25몰%이다.
본 발명의 이성화 촉매는 7족 내지 11족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하여야 한다. 그러한 금속의 예를 들면, 11족의 은과 동, 7족의 레늄(rhenium), 8족 내지 10족의 철, 니켈, 백금 등이다. 특히 바람직한 것은 은 또는 레늄이다. 상기 금속의 도입법으로는 함침법(impregnation method), 이온교환법(ion exchange method), 혼련법(kneading method) 등이 있다. 상기 금속공급원으로는 염산염, 질산염, 산화물 등을 들 수 있다. 금속을 분산시켜 도입하기 위하여 수용성 화합물이 바람직하다. 어느 경우에나 금속 도입량은 금속 원자로 환산하여 전체 촉매량 기준으로 0.01 내지 5.0중량%이다. 바람직하게는, 0.01 내지 1.0중량%이다.
이렇게 희석제 및 수소를 공존시킨다거나 또한 금속을 촉매로 도입하게 되면 불균화반응 등의 부반응에 의한 할로겐화 에틸벤젠의 손실 및 촉매활성의 열화를 방지하는 효과를 거둘 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법에 사용되는 X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트는 포쟈사이트형 제올라이트인데, 이 포쟈사이트형 제올라이트는 하기 식으로 표시되는 결정성 알루미노실리케이트이다.
0.9±0.2M2/nO : Al2O3 : xSiO2 : yH2O
여기서, M은 양이온을, 그리고 n은 그들의 원자가를 나타낸다.
포쟈사이트형 제올라이트에서, 상기 식의 x는 통상적으로 2 내지 6의 범위를 갖는다. 포쟈사이트형 제올라이트는 x가 2 내지 3인 X형 제올라이트와 x가 3 내지 6인 Y형 제올라이트로 분류된다. 또한 y는 수화의 정도(hydration degree)에 따라 달라진다.
본 발명에는 특정한 X형 제올라이트 또는 특정한 Y형 제올라이트가 사용된다. 즉, 양이온 M으로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 X형 제올라이트 또는 양이온 M으로서 나트륨을 함유하는 Y형 제올라이트가 사용된다.
포쟈사이트형 제올라이트는 통상적으로 양이온 M으로서 나트륨을 함유하는 제올라이트로 얻어지는데, 상기 양이온은 이온교환에 의하여 다양한 양이온으로 치환될 수 있다. 양이온의 교환은 통상적으로 목적하는 양이온을 함유한 화합물, 예를 들어 염산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물 등의 수용액에 제올라이트를 접촉시켜 실시된다. 이온교환량은 양이온의 종류에 의해 좌우되기는 하나, 수용액의 농도 등에 따라 임의로 설정 가능하다. 이온교환 후에는, 이온교환에 의하여 수용액에 용출된 나트륨 이온, 염소 이온, 질산 이온 등을 제거하기 위하여 상기 제올라이트를 충분히 세척한다.
본 발명에 있어서, m-할로겐화 에틸벤젠을 추출 성분으로서 분리하는 경우, 알칼리 금속 양이온을 함유하고, 은 양이온을 함유하지 않거나 또는 은 양이온을 이온 교환 영역의 10% 미만으로 함유하는 X형 제올라이트 및 나트륨 이온을 함유하는 Y형 제올라이트가 바람직하다. X형 제올라이트의 알칼리 금속 양이온으로는, 구체적으로 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있으며, 이 중에서 특히 바람직한 것은 나트륨이다.
또한, 본 발명에 있어서, m-할로겐화 에틸벤젠을 라피네이트 성분으로서 분리하는 경우, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 함유하고, 은 양이온을 이온 교환 영역의 10% 이상으로 함유하는 X형 제올라이트가 바람직하다. 알칼리 금속으로는 구체적으로 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있으며, 또한 알칼리 토금속으로는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 조합으로는 Ag와 Ba의 조합 및 Ag와 K의 조합 등을 들 수 있다. 이는 포쟈사이트형 제올라이트의 나트륨을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 이온교환시킨 후에 제올라이트의 나트륨 양이온 영역의 10 내지 70%를 은에 이온교환시켜 얻는다. 바람직하게는 10 내지 40%이다. 은 양이온이 존재하기 않거나10% 미만으로 함유된 경우에는 m-할로겐화 에틸벤젠은 추출 성분으로서 분리된다.
흡착제는 제올라이트만을 고형화한 것, 그리고 알루미나 또는 점토 등의 바인더와 함께 조립화(granulating)시킨 것 모두 바람직하다.
흡착제는 사용하기 전에 미리 제올라이트중의 결정수를 제거한다. 통상적으로는 200 내지 600℃로 가열함으로써 결정수를 거의 제거할 수 있다.
본 발명의 흡착제를 이용하여 CEB 이성체 혼합물 또는 BEB 이성체 혼합물을 흡착분리하기 위한 흡착분리기술은 이른바 크로마토그래피 분리법이나 또는 이를 연속화시킨 의사이동상(simulated moving bed)에 의한 흡착분리방법 모두 바람직하다.
의사이동상을 이용한 연속적 흡착분리기술은 기본적 조작으로서 다음의 흡착 조작(adsorption operation), 농축 조작(concentration operation) 및 탈착 조작(desorption operation)을 연속적으로 순환시켜 실시된다.
[1] 흡착 조작 : 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물을 함유한 원료공급물이 본 발명의 흡착제와 접촉하여 흡착성이 가장 강한 성분이 선택적으로 흡착된다. 흡착성이 가장 강한 성분은 후술하는 탈착제와 함께 추출 성분으로서 회수된다.
[2] 농축 조작 : 흡착성이 약한 성분을 많이 함유한 라피네이트가 흡착제와 접촉하여 흡착성이 강한 성분이 선택적으로 흡착되는 한편, 라피네이트중의 흡착성이 약한 성분이 고순도화된다.
[3] 탈착 조작 : 고순도화된 흡착성이 약한 성분이 라피네이트로서 회수되는 한편, 흡착성이 가장 강한 성분이 탈착제에 의해 흡착제로부터 축출되어 탈착제와 함께 추출 성분으로서 회수된다.
상기 흡착분리방법에 사용되는 탈착제로서는, 알킬 치환 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 또는 할로겐화 알킬 치환 방향족 탄화수소가 바람직하다. 탈착제로서 사용가능한 알킬 치환 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 툴루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 프로필벤젠, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등을 들 수 있다.
탈착제로서 사용가능한 할로겐화 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등을 들 수 있다. 또한 할로겐화 알킬 치환 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 크로로톨루엔, 디클로로톨루엔, 클로로실렌 등을 들 수 있다.
특히 m-CEB의 분리를 위해서는 p-크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, m-클로로톨루엔 또는 3,4-디클로로톨루엔이 바람직하다. 또한, m-BEB의 분리를 위해서는 p-크실렌, 3,4-디클로로톨루엔이 바람직하다. 이러한 탈착제는 단독으로 또한 혼합하여 사용하여도 좋다.
흡착분리방법의 조작조건으로서, 온도는 통상적으로 실온 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 250℃로, 또한 압력은 통상적으로 대기압 내지 4㎫, 바람직하게는 대기압 내지 3㎫로 한다. 본 발명의 흡착분리방법은 기상(vapor phase)에서 실시할 수도 있으나, 원료공급물 또는 탈착제의 바람직하지 않은 부반응을 감소시키기 위하여 온도를 낮추어 액상에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 할로겐화 에틸벤젠을 7족 내지 11족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산성 제올라이트와 접촉시켜 이성화할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 할로겐화 에틸벤젠을 7족 내지 11족의 금속으로부터 선택되는 1종이상의 금속을 함유하는 산성 제올라이트와 접촉시켜 이성화하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠의 이성화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 이성화 방법은 수소의 공존하에 실시하는 것이 바람직하고, 또한 상기 산성 제올라이트는 포쟈사이트형(faujasite-type), 베타형(beta-type), 모르데나이트형(mordenite-type) 또는 펜타실형(pentasil-type) 제올라이트인 것이 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화 에틸벤젠의 상기 할로겐은 염소 또는 브롬인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명자는 할로겐화 에틸벤젠의 효율적인 분리방법에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 제올라이트를 함유한 흡착제 및 탈착제를 이용하여 할로겐화 에틸벤젠 이성체, 특히 CEB 또는 BEB의 이성체 혼합물로부터 흡착분리를 행함으로써 m-이성체를 효율적으로 분리해낼 수 있음을 발견하여 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법에 관한 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 X형 제올라이트를 함유한 흡착제 또는 나트륨을 함유하는 Y형 제올라이트를 함유한 흡착제 및 탈착제를 상기 이성체에 잡척시킴으로써 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 m-할로겐화 에틸벤젠을 분리하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서는 다음과 같은 두 가지 분리 형태가 바람직하다. (a)알칼리 금속 양이온(alkali metal cation)을 함유하고 은 양이온(silver cation)을 함유하지 않거나 또는 은 양이온을 이온 교환 영역(ion exchange site)의 10% 미만으로 함유하는 X형 제올라이트 또는 나트륨을 함유한 Y형 제올라이트를 함유하는 흡착제를 이용하여 m-할로겐화 에틸벤젠을 추출 성분으로서 분리하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법, (b)알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 함유하고 은 양이온을 이온 교환 영역의 10% 이상으로 함유하는 X형 제올라이트를 함유하는 흡착제를 이용하여 m-할로겐화 에틸벤젠을 라피네이트 성분으로서 분리하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법.
본 발명은 특히 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물이 클로로에틸벤젠 이성체 혼합물 또는 브로모에틸벤젠 이성체 혼합물인 경우에 유효하다.
또한, 본 발명에 있어서, 사용되는 탈착제는 알킬 치환 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 알킬 치환 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하기로 하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용되는 제올라이트의 합성, 이성화 촉매의 조제, 흡착제의 흡착특성 및 흡착제 조제에 관하여 이하에 설명한다.
[제올라이트 합성]
제올라이트 1 :
수지제 비이커에 이온교환수 229.3g을 넣고, 이어서 수산화나트륨 3.1g과 알루민산나트륨(Al2O3＝18.76중량%, Na2O＝19.71중량%, H2O＝61.53중량%) 14.7g을 첨가한 다음 충분히 교반하여 용해시켰다. 다음에, 주석산(tartaric acid) 9.2g을 첨가하고 충분히 교반한 후 규산 입자(SiO2＝89.33중량%, Na2O＝0.31중량%, Al2O3＝0.34중량%, H2O＝10.02중량%) 48g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 용적 500㏄의 스테인레스제 오토클레이브(autoclave)에 넣고 충분한 교반하에 160℃에서 3일간 반응을 실시하였다. 생성된 제올라이트를 증류수로 충분히 세척한 후에, 120℃에서 하룻밤동안 건조시켜 SiO2/Al2O3 몰비가 20인 펜타실형 제올라이트를 얻었다.
제올라이트 2 :
수지제 비이커에 이온교환수 228.5g을 넣고, 이어서 수산화나트륨 5.4g과 알루민산나트륨(Al2O3＝18.76중량%, Na2O＝19.71중량%, H2O＝61.53중량%) 35.9g을 첨가한 다음 충분히 교반하여 용해시켰다. 다음에, 주석산(tartaric acid) 12.5g을 첨가하고 충분히 교반한 후 규산 입자(SiO2＝89.33중량%, Na2O＝0.31중량%, Al2O3＝0.34중량%, H2O＝10.02중량%) 45.9g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 용적 500㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 넣고 충분한 교반하에 165에서 2일간 반응을 실시하였다. 생성된 제올라이트를 증류수로 충분히 세척한 후에, 120℃에서 하룻밤동안 건조시켜 SiO2/Al2O3 몰비가 10인 모르데나이트형 제올라이트를 얻었다.
제올라이트 3 :
수지제 비이커에 이온교환수 220.3g을 넣고, 이어서 수산화나트륨 19.6g과 알루민산나트륨(Al2O3＝18.76중량%, Na2O＝19.71중량%, H2O＝61.53중량%) 11.3g을 첨가한 다음 충분히 교반하여 용해시켰다. 다음에, 주석산(tartaric acid) 9.1g을 첨가하고 충분히 교반한 후 규산 입자(SiO2＝89.33중량%, Na2O＝0.31중량%, Al2O3＝0.34중량%, H2O＝10.02중량%) 46.3g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 용적 500㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 넣고 충분한 교반하에 155℃로 2일간 반응을 실시하였다. 생성된 제올라이트를 증류수로 충분히 세척한 후에, 120℃에서 하룻밤동안 건조시켜 SiO2/Al2O3 몰비가 20인 모르데나이트형 제올라이트를 얻었다.
제올라이트 4 :
수지제 비이커에 이온교환수 232.6g을 넣고, 이어서 수산화나트륨 0.67g을 첨가한 다음 충분히 용해시킨 후, 수산화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide)(함량＝20중량%, H2O＝80중량%) 26.9g을 첨가하였다. 이어서, 알루민산나트륨(Al2O3＝18.76중량%, Na2O＝19.71중량%, H2O＝61.53중량%) 10.2g을 첨가한 다음 충분히 교반한 다음, 마지막으로 규산 입자(SiO2＝89.33중량%, Na2O＝0.31중량%, Al2O3＝0.34중량%, H2O＝10.02중량%) 33g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 용적 500㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 넣고 충분한 교반하에 160℃에서 7일간 반응을 실시하였다. 생성된 제올라이트를 증류수로 충분히 세척한 후에, 120 ℃로 하룻밤동안 건조시켜 SiO2/Al2O3 몰비가 20인 모르데나이트형 제올라이트를 얻었다.
[촉매의 조제]
촉매 1 :
알루미나로 환산하여 15중량부의 알루미나 졸(Al2O3＝10중량%)을 100중량부의 제올라이트 1에 첨가하여 성형시킨 후, 120℃에서 하룻밤동안 건조한 다음 500℃에서 2시간 소성시켰다. 이 제올라이트 성형체를 10중량%의 염화암모늄 수용액을 이용하여(고액비 2.01/㎏) 85℃에서 1시간동안 이온처리를 5회 실시하고, 증류수에 충분히 세척한 다음에 120℃에서 하룻밤동안 건조하고 550℃에서 2시간 공기중에서 소성시켜 산성 펜타실형 제올라이트 촉매를 얻었다.
촉매 2 :
제올라이트 2를 이용하는 것을 제외하고는, 촉매 1의 경우와 동일하게 처리하고 520℃에서 2시간 공기중에서 소성시켜 산성 모르데나이트형 제올라이트 촉매를 얻었다.
촉매 3 :
제올라이트 3을 이용하는 것을 제외하고는, 촉매 1의 경우와 동일하게 처리하고 520℃에서 2시간 공기중에서 소성시켜 산성 모르데나이트형 제올라이트 촉매를 얻었다.
촉매 4 :
알루미나로 환산하여 15중량부의 알루미나 졸(Al2O3＝10중량%)을 100중량부의 제올라이트 4에 첨가하여 성형시킨 후, 120℃에서 하룻밤동안 건조한 다음 500℃에서 2시간 소성시켰다. 이 제올라이트 성형체를 10중량%의 염화암모늄 수용액을 이용하여(고액비 2.01/㎏) 85℃에서 1시간동안 이온처리를 5회 실시하고, 증류수에 충분히 세척한 다음에 이 제올레이트 성형체를 레늄 금속의 함량이 0.1중량%가 되도록 조정시킨 고액비 2.01/㎏의 과산화레늄(Re2O7) 수용액에 실온에서 4시간 침적시킨 후, 여과하고 이어서 120℃에서 하룻밤동안 건조한 다음, 550℃에서 2시간 공기중에 소성시켜 레늄 담지 산성 모르데나이트형 제올라이트 촉매를 얻었다.
촉매 5 :
알루미나로 환산하여 15중량부의 알루미나 졸(Al2O3＝10중량%)을 100중량부의 제올라이트 4에 첨가하여 성형시킨 후, 120℃에서 하룻밤동안 건조한 다음 500℃에서 2시간 소성시켰다. 이 제올라이트 성형체를 10중량%의 염화암모늄 수용액을 이용하여(고액비 2.01/㎏) 85℃에서 1시간동안 이온처리를 5회 실시하고, 증류수에 충분히 세척한 다음에 120℃에서 하룻밤동안 건조한 다음, 550℃에서 2시간 공기중에 소성시켜 산성 모르데나이트형 제올라이트 촉매를 얻었다.
[흡착제의 흡착특성]
실시예들에 있어서, 흡착제의 흡착특성은 하기식(1)의 흡착선택률(α)로 나타낸다.
여기서, o, m, p는 각각 o-, m-, p-할로겐화 에틸벤젠을 나타내고, A는 흡착상, U는 흡착상과 평형을 이루고 있는 액상을 나타낸다.
상기 식에서 α값이 1보다 크면 클수록 상기 m-할로겐화 에틸벤젠은 o- 및 p-할로겐화 에틸벤젠에 비해 흡착되기 어렵고, 1보다 작으면 m-할로겐화 에틸벤젠은 o- 및 p-할로겐화 에틸벤젠에 비해 흡착되기 쉽다. 즉, m-할로겐화 에틸벤젠을 분리회수하기에 적합한 흡착제는, α(o/m) 및 α(p/m)가 모두 1보다 크거나 또는 1보다 작고, 0에 가까운 것이 바람직하다.
[흡착제의 조제]
실시예들에서 이용되는 흡착제 1 내지 5의 조제방법은 다음과 같다.
흡착제 1 :
나트륨형 X형 제올라이트(이하, NaX라 함)(Tosoh사 제품, Zeolam F-9 분말품) 100중량부에 알루미나로 환산하여 15중량부의 알루미나 졸(Nissan Chemical No. 200;Al203＝10중량%)을 바인더로서 첨가하고 입경 0.15 내지 0.5㎜φ를 갖도록 조립화한 후, NaX형 제올라이트를 120℃에서 건조하고 이어서 500℃에서 소성시켰다.
흡착제 2 :
나트륨형 Y형 제올라이트(이하, NaY라 함)(Tosoh사 제품, Zeolam Na-5.1Y 분말품) 100중량부에 알루미나로 환산하여 15중량부의 알루미나 졸(Nissan Chemical No. 200;Al203＝10중량%)을 바인더로서 첨가하고 입경 0.15 내지 0.5㎜φ를 갖도록 조립화한 후, NaY형 제올라이트를 120℃에서 건조하고 이어서 500℃에서 소성시켰다.
흡착제 3 : Ag-BaX
흡착제 1을 10중량%의 질산바륨 수용액을 이용하여(고액비 3.01/㎏) 85℃에서 1시간동안 이온교환처리를 6회 실시하고, 증류수로 충분히 세척한 후, 은으로 환산할 때 NaX의 Na 양이온 영역의 40%에 상당하는 질산은 수용액을 이용하여(고액비 3.01/㎏) 실온에서 30분간 방치하고 85℃에서 1시간동안 이온교환처리를 실시하고 증류수로 충분히 세척한 후 120℃에서 건조한 다음, 500℃에서 소성시켰다.
흡착제 4 : Ag-NaX
흡착제 1을 은으로 환산할 때 NaX의 Na 양이온 영역의 5%에 상당하는 질산은 수용액을 이용하여(고액비 3.01/㎏) 실온에서 30분동안 방치하고 85℃에서 1시간동안 이온교환처리를 실시하고 증류수로 충분히 세척한 후 120℃에서 건조한 다음, 500℃에서 소성시켰다.
흡착제 5 : Ag-KY
흡착제 2를 10중량%의 질산칼륨 수용액을 이용하여(고액비 3.01/㎏) 85℃에서 1시간동안 이온교환처리를 10회 실시하고 증류수로 충분히 세척한 후, 은으로 환산할 때 NaY의 Na 양이온 영역의 30%에 상당하는 질산은 수용액을 이용하여(고액비 3.01/㎏) 실온에서 30분동안 방치하고 85℃에서 1시간동안 이온교환처리를 실시하고 증류수로 충분히 세척한 후 120℃에서 건조한 다음 500℃에서 소성시켰다.
[이성화 반응] : 이하, 이성화 반응의 실시예 및 비교예를 설명한다.
[실시예 1]
CEB 이성체 혼합물(o- :m- :p- = 49.2 .2.7 .48.1(중량%)) 2g을 용적이 10 ㎛인 스테인레스제 오토클레이브에 넣고, 여기에 촉매 4를 1.Og 첨가한 다음, 실온의 대기압에서 2Om2의 수소를 충전시키고, 270℃에서 2시간동안 반응시켰다. 수소 공급량은 CEB 이성체 혼합물에 대하여 5.6몰%에 상당하였다. 반응종료후예, 반응생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용된 CEB 이성체 혼합물과 CB의 혼합물(CEB/CB=4(중량/중량)) 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 동일하게 처리하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용된 CEB 이성체 혼합물과 CB의 혼합물(CEB/CB=2(중량/중량)) 3g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 동일하게 처리하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표1]
[실시예 4]
촉매 4를 이용, 고정상 유동반응기와 CEB 이성체 혼합물(o- :m- :p- = 59.0 :5.6 :35.4(중량%))을 사용하여 반응을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
촉매 4를 이용, CEB 이성체 혼합물(o- :m- :p- = 59.0 :5.6 :35.4(중량%))과 CB의 혼합물(CEB/CB=2(중량/중량))을 사용하여 반응을 행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
[비교예 1]
촉매 5를 이용하여 실시예 4의 경우와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 금속을 함유하지 않는 산성의 모르데나이트형 제올라이트 촉매는 수소가 존재하더라도 촉매활성의 저하가 매우 크다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
[흡착분리] : 이하, 흡착분리의 실시에 및 비교예를 설명한다.
[실시예 6 내지 13]
흡착제 1의 각종 탈착제에 있어서의 CEB 이성체간의 흡착선택성을 측정하였다.
측정방법은, 용적이 5㎖인 오토클레이브에 액상 혼합물 3g과 500℃에서 소성된 흡착제 1.5g을 충전시켜 130℃에서 1시간동안 간간이 저어주면서 방치하였다. 공급된 액상 혼합물의 조성은, n-노난 : 탈착제 : CEB(o :m :p = 37% :44% :19%)= 8% : 60% : 32%였다. n-노난은 가스 크로마토그래피법의 내표물질(internal standard substance)로서 첨가된 것으로, 상기 실험 조건하에서 실질적으로 흡착에 불활성인 물질이다.
흡착제와 접촉된 후의 액상 혼합물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하고, (1)식을 이용하여 CEB 이성체간의 흡착선택률을 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 13 내지 14]
흡착제 2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 경우와 동일하게 실시하였다. 탈착제로서 실 시예 13에서는 o-크실렌을, 그리고 실시예 14에서는 1,2,4-트리메틸벤젠을 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
[실시예 15 내지 17]
흡착제 3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 경우와 동일하게 실시하였다. 탈착제로서 실시예 15에서는 o-크실렌을, 실시예 16에서는 m-클로로톨루엔을, 그리고 실시예 17에서는 3,4-디클로로톨루엔을 사용하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
[실시예 18]
흡착제 4를 사용하고 탈착제로서 3,4-디클로로톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 경우와 동일하게 실시하였다. 결과를 표6에 나타내었다.
[표 6]
[실시예 19]
흡착제 1을 이용하여 BEB 이성체간의 흡착선택성을 측정하였다. 측정방법은 실시예 6의 경우와 동일하게 하였다. 공급되는 액상 혼합물의 조성은 n-노난 : 탈착제 : BEB(o :m :p = 34% :40% :26%) = 13% : 46% : 41%였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
[실시예 20]
흡착제 3을 이용하여 BEB 이성체간의 흡착선택성을 측정하였다. 측정방법은 실시예 6의 경우와 동일하게 하였다. 단, 탈착제로서 3,4-디클로로루엔을 이용하였다. 공급되는 액상 혼합물의 조성은 n-노난 : 탈착제 : BEB(o :m :p = 34% :40% :26%)) = 13% : 46% : 41%였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
[비교예 2]
흡착제 1을 사용하고 탈착제로서 크실렌을 사용하여 실시예 6의 경우와 동일하게 실시하였다. 클로로톨루엔과 CEB의 흡착특성을 비교하여, 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
(비교예)
[비교예 3]
흡착제 5를 사용하고 탈착제로서 3,4-디클로로톨루엔을 사용하여 실시예 6의 경우와 동일하게 실시하였다. 클로로톨루엔과 CEB의 흡착특성을 비교하여, 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
(비교예)
[실시예 21]
길이 1m, 내경 4.75mm의 스테인레스제 컬럼에 흡착제 1을 충전시키고, 130℃의 오일 배스(oil bath)에 탈착제인 p-크실렌을 대략 1.8㎖/min의 유량으로 도입하였다. p-크실렌을 도입하는 동안, 분리원료인 CEB(o :m :p = 37% :44% :19%) : n-노난 = 4 : 1(중량비)인 이성체 혼합물 약 1.6㎖를 컬럼 입구로 도입하였다. n-노 난은 유출시간의 기준으로서 사용된 것으로서, 그것의 흡착은 다른 성분과 비교할때 사실상 무시할 수 있다. 유출시간당 컬럼 출구로부터의 유출액을 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하여 도 1에 나타낸 유출곡선을 얻었다.
이상과 같이, 본 발명에 의해 할로겐화 에틸벤젠을 제올라이트와 접촉시켜서 이성화시킴으로써 목적하는 할로겐화 에틸벤젠을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 특정한 X형 제올라이트 또는 특정한 Y형 제올라이트를 흡착제로 이용하는 흡착분리방법을 이용하여 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 m-할로겐화 에틸벤젠을 효율적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 목적하는 할로겐화 에틸벤젠, 특히 그중에서도 m-할로겐화 에틸벤젠의 공업적 생산에 적합하다.

Claims (7)

  1. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 X형 제올라이트를 함유하는 흡착제 또는 나트륨을 함유하는 Y형 제올라이트를 함유하는 흡착제 및 탈착제를 이용하여 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 m-할로겐화 에틸벤젠을 분리하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐은 염소 및/또는 브롬인 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착제로서 알칼리 금속 양이온(alkali metal cation)을 함유하고 은 양이온(silver cation)을 함유하지 않거나 또는 은 양이온을 이온 교환 영역(ion exchange site)의 10% 미만 함유하는 X형 제올라이트 또는 나트륨을 함유하는 Y형 제올라이트를 함유하는 흡착제를 이용하여 m-할로겐화 에틸벤젠을 추출성분으로서 분리하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의분리방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착제로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 함유하고 은 양이온을 이온 교환 영역의 10% 이상 함유하는 X형 제올라이트를 함유하는 흡착제를 이용하여 m-할로겐화 에틸벤젠을 라피네이트 성분으로서 분리하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법.
  5. 제1항 내지 제2항에 있어서, 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물이 클로로에틸벤젠 이성체 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈착제는 알킬 치환 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 알킬 치환 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 할로겐화 에틸벤젠 이성체의 분리방법.
  7. 할로겐화 에틸벤젠을 7족 내지 11족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산성 제올라이트와 접촉시켜 이성화하고, 이어서 얻어진 할로겐화 에틸벤젠 이성체 혼합물로부터 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 X형 제올라이트를 함유하는 흡착제 또는 나트륨을 함유하는 Y형 제올라이트를 함유하는 흡착제 및 탈착제를 이용하여 m-할로겐화 에틸벤젠을 분리하는 것을 특징으로 하는 m-할로겐화 에틸벤젠의 제조방법.
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