WO1998024745A1

WO1998024745A1 - Procede d'isomerisation de l'ethylbenzene halogene et procede de separation d'isomeres d'ethylbenzene halogene

Info

Publication number: WO1998024745A1
Application number: PCT/JP1997/004446
Authority: WO
Inventors: Eiichi Minomiya; Satoru Miyata
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1998-06-11
Also published as: DE69717321D1; DE69717321T2; DE69706840D1; KR100537444B1; EP1081122B1; EP0894782A4; KR19990082313A; EP0894782A1; EP0894782B1; US6235952B1; KR100537446B1; EP1081122A1; KR20050074654A

Description

明細書

ハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法およびハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法

技術分野

本発明は、ハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法およびハロゲン化工チルべンゼン異性体の分離方法に関し、さらに詳しくは、ハロゲン化工チルベンゼンを酸型ゼォライ卜と接触させて異性化し、所望の異性体を得る方法、およびハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物から m—ハロゲン化工チルベンゼンを分離回収する方法、に関する。

背景技術

ハロゲン化工チルベンゼンは農薬等の重要な中間体として知られている。特に m—クロ口ェチルベンゼン（以下、クロ口ェチルベンゼンを C E Bと略す）、または、 m—プロモェチルベンゼン（以下、ブロモェチルベンゼンを B E Bと略す ) は P—， o—体とは異なった異性体の特異的な生理活性を有する農薬の原料として期待されている。 C E Bまたは B E Bは主にェチルベンゼンの核塩素化およ 'び臭素化反応によって製造されるが、この反応はオルト ·パラ配向性が非常に強いため、 m—異性体は少量しか生成しない。

したがって、その異性化法は重要な技術的意義を有する。このような異性化反応の従来例としては、 O l a h. G. A. J . O r g. CHEM, 27, 346 4 (1962) に開示された塩化アルミニウム等を触媒とする方法及び特開昭 4 6 - 1 1809号公報に開示された HF— B F ₃を触媒とする方法などが知られている。また、 I d a r A. A c t a C h e m i c a S c a n d i n a - v i c a B 39, 437 (1 98 5) にはモルデナィト型ゼォライトによるクロロェチルベンゼンの異性化反応が記載されている。さらにハロゲン化トルェンの異性化法については、ゼォライトを触媒とした方法が特開昭 57 - 40428 号、 85330号、 1 63 32 7号、特開平 7 - 309 792号公報に開示されている。

しかしながら、ハロゲン化工チルベンゼンの異性化反応についてはハロゲン化卜ルェンの異性化反応とは異なりェチル基の脱ェチル化反応や分子間の移動をともなう不均化反応が起りやすく、これまでの塩化アルミ二ゥムゃ H F— B F ₃などの触媒では効率よく異性化することは困難であった。また、異性化する際に、多大の触媒の使用や反応装置の腐食、さらに廃触媒の処理による環境問題等の課題があり効率的でない。また、モルデナィト触媒を用いた異性化反応では、これらの問題は少ないが触媒の寿命が短く、数百時間で該ゼォライ卜を再生しなければならないという不利ながある。そのために、所望のハロゲン化工チルベンゼンをより効率的に得る方法が強く望まれていた。

ついで、ハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法について述べるに、ハロゲン化工チルベンゼン異性体間の沸点の差は小さくその分離には非常に高段数を有する精密蒸留塔が必要であり、 m—ハロゲン化工チルベンゼンを純度よく効率的に分離することはこれまで困難であった。

また本発明にかかるハロゲン化工チルベンゼンとは構造が異なるクロロトルェンの異性体を分離する方法としては、特公昭 3 7 - 5 1 5 5号に X型ゼォライトを吸着剤とした吸着分離方法が、また特開昭 5 7— 3 1 6 2 7、 3 5 5 2 8、 9 1 9 3 3号には、 Kイオン交換 Y型ゼォライ卜を吸着剤とした吸着分離方法が、それぞれ開示されているが、 m—体と p—体の吸着分離能はあるが m—体と o— 体の吸着分離能がなく、 m—クロ口トルエンをェクストラクト成分またはラフィネート成分として単独で分離することはできない。さらに特開昭 5 8— 1 3 1 9 2 3号、特開昭 5 9 - 1 7 6 2 2 3号には、それぞれ A gおよび Kイオン交換 Y 型ゼォライト、 N aおよび C uィォン交換型 Y型ゼォライトを吸着剤とした m— クロ口トルエンの分離法が開示されており、この方法によると m—クロロトルェンがラフィネート成分として分離される。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの吸着剤のほとんどは m— C E Bを分離するこはできなかった。このように、これまでハロゲン化工チルベンゼンの吸着分離方法については全く知られていなかつたし、試みるという発想すら全くなかった。

発明の開示

本発明者らは、かかる問題を解消するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化工チルベンゼンを 7族〜 1 1族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属を含む酸型ゼォライトと接触させて異性化することを見出だし本発明に到達した。すなわち本発明は、ハロゲン化工チルベンゼンを 7族〜 1 1族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属を含む酸型ゼォライ卜と接触させて異性化することを特徴とするハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法に関するものである。本発明において、異性化方法を水素の共存下に行なうことが好ましく、また当該酸型ゼォライ卜がフォージャサイド型、ベータ型、モルデナィト型、あるいはペン夕シル型ゼオライトであることが好ましい。さらに、ハロゲン化工チルベンゼンのハロゲンが塩素または臭素であることが好ましい。

—方、本発明者らは、ハロゲン化工チルベンゼンの効率的な分離方法について鋭意検討した結果、ハロゲン化工チルベンゼン、特に C E Bおよび B E Bの異性体混合物から特定のゼォライトを含む吸着剤と脱着剤を用いて吸着分離を行うことにより、ハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物から m—体を効率良く分離できることを見い出し、ハロゲン化工チルベンゼンの分離方法に関する本発明に到達した。すなわち、かかる本発明は、ハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物からァルカリ金属およびまたはアル力リ土類金属を含む X型ゼォライトを含む吸着剤またはナ卜リゥムを含む Y型ゼォライトを含む吸着剤、および脱着剤を用いて m—ハロゲン化工チルベンゼンを分離することを特徴とするハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法に関する。

本発明においては、吸着剤としてアルカリ金属カチオンを含み、かつ銀カチォンを含まないか銀カチオンをイオン交換サイ卜の 1 0 %未満含む X型ゼォライト、またはナトリウムを含む Y型ゼオライトを含む吸着剤を用い、 m—ハロゲン化ェチルベンゼンをェクストラクト成分として分離することを特徵とするハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法、または、吸着剤としてアルカリ金属およびまたはアル力リ土類金属カチオンを含み、かつ銀カチオンをイオン交換サイトの 1 0 %以上含む X型ゼォライトを含む吸着剤を用い、 m—ハロゲン化工チルべンゼンをラフィネート成分として分離することを特徴とするハロゲン化工チルべンゼン異性体の分離方法、の 2つの態様が好ましい。

本発明は、特にハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物がクロロェチルベンゼン異性体混合物およびブロモェチルベンゼン異性体混合物である場合有効であるさらに、本発明において、使用する脱着剤がアルキル置換芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素であることが好ましい。

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例 3 0における各成分の流出量の時間変化を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法において使用されるゼォライトは、酸型のものが使用でき、フォージャサイド型、ベータ型、モルデナィト型、あるいはペンタシル型ゼォライ卜が好ましく、さらに好ましくは、モルデナィト型ゼォライトおよびペンタシル型ゼォライトである。フォージャサイド型ゼォライ卜の合成方法は例えば特公昭 5 2 - 1 5 4 0 0号公報などに開示されており、ベータ型ゼオライトの合成方法は例えば米国特許第 3 , 3 0 8 , 0 6 9号明細書ゃ特公平 7 - 2 2 3 9 8 9号公報に開示されており、モルデナィト型ゼォライ卜の合成方法は例えば特公昭 4 7 - 4 6 6 7 7号公報、特開昭 5 5 - 2 6 5 2 9 号公報、特公平 3 - 3 1 0 0 6号公報に開示されており、ペンタシル型ゼォライ卜の合成方法は例えば米国特許第 3 , 7 0 2 , 8 8 6号明細書、米国特許第 4 , 5 1 1 , 5 4 7号明細書、特公昭 6 0 - 3 5 2 8 4号公報に開示されている。上記ゼォライトを本発明の異性化方法に使用する場合、特に限定されないが、通常成型体として使用するのが好ましい。成型方法は特に限定されるものではないが、例えば転動法、押し出し法、圧縮法などが用いられる。成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能である。このゼオラィト成型体は、通常 3 0 0〜 7 0 0 °Cで焼成することにより活性化して触媒とする。

上記ゼォライトを本発明の異性化方法に使用する場合、酸型体として使用する。酸型ゼォライ卜は、よく知られているようにゼォライト中の陽イオンを水素ィオンあるいは 2価以上の多価カチオンに交換することによって得られる。特に陽イオンを水素イオンに交換した場合が活性が高く好ましい。

ゼォライ卜中の陽イオンを水素イオンに交換するには、通常ゼォライトを直接酸水溶液でイオン交換するか、金属陽ィォンをアンモニゥムィォンでイオン交換し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼォライ卜があらかじめ有機窒素含有力チオンを含有する場合には、焼成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオンに転化することにより酸型のゼォライトにすることができる。

本発明のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法において使用されるハロゲン化工チルベンゼンは、そのハロゲンの置換位置が、ェチル基に対してオルト（0

―) 、メタ（m—），パラ（p—) 位のいずれでも良い。また、ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましく、 2つ以上置換していても良い。本発明の異性化における原料としては、単一の異性体であっても、または混合物でもなんら問題ない。ハロゲン化工チルベンゼンの具体例としては、 o—クロ口ェチルベンゼン、 m 一クロ口ェチルベンゼン、 p—クロ口ェチルベンゼン、 o—ブロモェチルベンゼン、 m—プロモェチルベンゼン、 p—ブロモェチルベンゼン、 1, 3—ジクロ口 —4—ェチルベンゼン、 1, 3—ジクロロー 5—ェチルベンゼン、 1—クロロー 2, 4—ジェチルベンゼン、 1一クロ口一 3, 5—ジェチルベンゼンなどを例示することができる。

本発明の異性化反応は、流通式でもバッチ式でも行うことができる。反応は加熱下に実施されるが、反応温度は通常 100〜500°C、好ましくは 150〜 4 00°Cである。反応圧力は、特に限定されないが常圧から任意の圧力に設定することができる。反応の際の触媒重量あたりの原料の供給速度である重量空間速度 (WHSV) は、通常 0. 01 ~ 50 h r— ¹、好ましくは 0. 1〜； L O h r—¹であ O o

また、本発明の反応を行う際、原料となるハロゲン化工チルベンゼンに希釈剤としてハロゲン化ベンゼン及び Z又はベンゼンを共存させて行うことができる。希釈比較は通常、ハロゲン化工チルベンゼンに対して重量比で 1 Z20 - 20 / 1 (w t t ) 、好ましくは 1 Z 5〜 5 1 (wtZwt) である。

さらに、本発明の反応を行う際、通常反応系に水素を共存させて行なう。水素供給量は通常、ハロゲン化工チルベンゼンを基準として 0. 01〜40モル％、好ましくは 1 ~25モル％である。

本発明の異性化触媒は 7族〜 11族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属を含む必要がある。金属は例えば、 1 1族として銀、銅、 7族としてレニウム、 8 1 0族として鉄、二ッゲル、白金などが例示できる。特に好ましくは銀またはレニウムである。金属の導入法としては含浸法、イオン交換法、混練法などがある。金属供給源としては、塩酸塩、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。金属を分散よく導入するため水溶性の化合物が好ましい。導入量としては、いずれの場合も金属原子に換算して前触媒量の 0 , 0 1重量％〜 5 . 0重量％である。好ましくは、 0 . 0 1重量％〜 1 . 0重量％である。

これらの希釈剤や水素の共存、さらに触媒への金属の導入は、不均化反応などの副反応によるハロゲン化工チルベンゼンの損失と触媒活性の劣化の防止に効果 "、ある。

次に、本発明にかかるハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法の詳細について述べる。

本発明のハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法で使用される X型ゼオラィトおよび Y型ゼォライトはフォージャサイト型ゼォライトであり、このフォージャサイト型ゼォライトは次式で示される結晶性アルミノシリケートである。

0 . 9 ± 0 . 2 M ₂, 0 : A 1 ₂ 0 ₃ ： S i 0 2 ： y H ₂ 0

ここで、 Mはカチオンを示し、 nはその原子価を表す。フォージャサイト型ゼォライトでは上式の Xは通常 2 ~ 6の範囲である。フォージャサイト型ゼォライトは、 Xが 2 ~ 3を有する X型ゼォライ卜と Xが 3 6を有する Y型ゼォライ卜に区別される。また yは水和の程度により異なる。

本発明では、特定の X型ゼォライトと特定の Y型ゼォライ卜が用いられる。即ち、カチオン Mとしてアルカリ金属および/またはアル力リ土類金属を含む X型ゼォライトまたはカチオン Mとしてナ卜リゥムを含む Y型ゼォライ卜が用いられる。

フォージャサイト型ゼォライトは通常、カチォン Mがナトリゥムを含む型で得られるが、このカチオンはイオン交換により様々なカチオンに置き換えることができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼォライ卜を接触させることにより実施される。イオン交換量はカチオンの種類により異なるが水溶液の濃度などにより任意に設定することができる。イオン交換後には十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリゥムイオンや例えば塩素イオン、硝酸ィォンなどを除去する。

本発明において、 m—ハロゲン化工チルベンゼンをェクストラクト成分として分離する場合、アルカリ金属カチオンを含み、かつ銀カチオンを含まないか銀力チォンをイオン交換サイ卜の 1 0 %未満含む X型ゼォライト、およびナトリウムを含む Y型ゼォライ卜が好ましい。 X型ゼォライ卜のアル力リ金属カチオンとしては、具体的には L i 、 N a 、 K、 C sなどが挙げられ、特に好ましくはナトリゥムが挙げられる。

また、本発明において、 m—ハロゲン化工チルベンゼンをラフィネ一ト成分として分離する場合、アル力リ金属および Z又はアル力リ土類金属カチォンを含み、かつ銀カチオンをイオン交換サイ卜の 1 0 %以上含む X型ゼォライトが好ましく用いられる。アル力リ金属として具体的には L i 、 N a、 K、 C sなどが挙げられ、またアルカリ土類金属としては M g、 C a 、 S r 、 B aなどが挙げられる特に好ましい組合わせとしては、 A g及び B aの組合わせ、 A g及び Kの組合わせ等が挙げられる。これらはフォージャサイト型ゼォライ卜のナトリウムをァルカリ金属、またはアル力リ土類金属でイオン交換後、ゼォライトのナトリウムカチオンサイトの 1 0 %〜 7 0 %を銀でイオン交換して得られる。好ましくは 1 0 % ~ 4 0 %である。銀カチオンを含まない場合および 1 0 %未満では m—八口ゲン化工チルベンゼンはェクストラクト成分として分離される。

なお、吸着剤はゼォライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ一と共に造粒したものでも良い。

吸着剤は、使用する前に予めゼォライト中の結晶水を除去する。通常は 2 0 0 〜 6 0 0 °Cで加熱することにより、結晶水をほとんど除去することができる。本発明の吸着剤を用いて、 C E B異性体混合物または B E B異性体混合物を吸着分離するための吸養分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、またこれを連続化した疑似移動床による吸着分離方法でもよい。

疑似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作を連続的に循環して実施される。

[ 1 ] 吸着操作：ハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物を含む原料供給物が

、本発明の吸着剤と接触して最強吸着成分が選択的に吸着される。最強吸着成分はェクストラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収される。

[ 2 ] 濃縮操作：弱吸着成分を多く含むラフィネートはさらに吸着剤と接触させられ最強吸着成分が選択的に吸着されて、ラフィネート中の弱吸着成分が高純度化される。

[ 3 ] 脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネートとして回収される一方、最強吸着成分は脱着剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってェクストラクト成分として回収される。

上記吸着分離方法に使用される脱着剤としては、アルキル置換芳香族炭化水素やハロゲン化芳香族またはハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素が好ましい。アルキル置換芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジェチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどを例示できる。

ハロゲン化芳香族炭化水素の具体例としては、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンなどを例示できる。またハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素の具体例としては、クロ口トルエン、ジクロロトルエン、クロロキシレンなどを例示できる。

特に m— C E Bの分離では、 p—キシレン、 1 , 2 , 4 — トリメチルベンゼン、 m—クロロトルェン、 3 , 4—ジクロロトルェンが好ましい。また、 m— B E Bの分離では、 p—キシレン、 3 , 4—ジクロ口トルエンが好ましい。これらの脱着剤は、単独でも混合して用いても良い。

吸着分離方法の操作条件としては、温度は通常室温から 3 5 0 °C、好ましくは 5 0〜2 5 0 °Cであり、また圧力は通常大気圧から 4 M P a、好ましくは大気圧から 3 M P aである。本発明の吸着分離方法は気相でも実施されうるが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減じるために液相で実施するのが好ましい。

実施例以下に、本発明を実施例及び比較例を持って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比絞例で用いた、ゼォライ卜の合成、異性化触媒の調製、吸着剤の吸着特性および吸着剤調製について以下で説明する。

[ゼォライ卜合成]

ゼォライト 1 ：

樹脂製ビーカーにイオン交換水 229. 3 gを入れ、ついで水酸化ナトリウム 3. l gとアルミン酸ソーダ（A l ₂0₃= 1 8. 76 t %, N a ₂0 = 1 9. 71 w t %, H₂0 = 61. 53 w t %) 14. 7 gを入れてよく攪拌して溶かした。つづいて酒石酸 9. 2 gを加えてよく攪拌した後、含水ゲイ酸（S i 0₂ = 89. 33 w t %, N a ₂0 = 0. 31 w t %, A 1₂0₃= 0. 34 w t %, H₂0 = 1 0. 02 w t %) 48 gを加えた。このスラリーを、内容量 5 0 0 c cのステンレス製ォー卜クレーブに入れ、十分な攪拌下、 160°Cで 3日間反応を行った。生成したゼォライ卜を蒸留水で十分洗浄後、 120°Cで一晩乾燥して S i 0₂/A 1₂0₃モル比 20のペンタシル型ゼォライトを得た。

ゼォライト 2 ：

樹脂製ビーカ一にイオン交換水 228. 5 gを入れ、ついで水酸化ナトリウム 5. 4 gとアルミン酸ソ一ダ（A 1₂0₃= 1 8. 76 w t %, N a ₂0 = 1 9. 71 w t %, H₂0 = 6 1. 53 w t %) 35. 9 gを入れてよく攪拌して溶かした。つづいて酒石酸 12. 5 gを加えてよく攪拌した後、含水ゲイ酸（S i 0 2 = 89. 33 w t %, N a ₂0 = 0. 31 t %, A 1₂0₃= 0. 34 w t %, H₂0 = 1 0. 02 w t %) 45. 9 gを加えた。このスラリーを、内容量 5 0 0 c cのステンレス製ォートクレーブに入れ、十分な攪拌下、 1 6 5°Cで 2日間反応を行った。生成したゼォライトを蒸留水で十分洗浄後、 120°Cで一晩乾燥して S i 0 / k 1₂0₃モル比 1 0のモルデナィ卜型ゼォライトを得た。

ゼォライト 3 ：

樹脂製ビーカーにイオン交換水 220. 3 gを入れ、ついで水酸化ナトリウム 19. 6 gとアルミン酸ソーダ（A 1₂0₃= 1 8. 76 w t %, N a ₂0 = 1 9 . 7 1 w t %, H ₂0 = 6 1. 5 3 t %) 1 1. 3 gを入れてよく攪拌して溶かした。つづいて酒石酸 9. 1 gを加えてよく攪拌した後、含水ゲイ酸（S i 0 ₂₂= 89. 33 w t %, N a ₂0 = 0. 31 w t %, A 1 ₂0₃= 0. 3 4 w t % , H₂0 = 10. 02 w t %) 46. 3 gを加えた。このスラリーを、内容量 5 00 c cのステンレス製ォ一トクレーブに入れ、十分な攪拌下、 1 55°Cで 2日間反応を行った。生成したゼォライトを蒸留水で十分洗浄後、 1 2 0°Cで一晩乾燥して S i 0₂/A 1₂0₃モル比 2 0のモルデナィト型ゼォライトを得た。

ゼォライト 4 ：

樹脂製ビーカーにイオン交換水 232. 6 gを入れ、ついで水酸化ナトリウム 0. 67 gを入れてよく溶かした後、水酸化テトラェチルアンモニゥム（含量- 2 0 w t %, H₂0 = 80 w t %) 2 6. 9 gを加えた。つづいてアルミン酸ソ —ダ（A i ₂0₃= 18. 76 w t %, N a ₂0 = 19. 71 w t %, H₂0 = 61 . 5 3 w t %) 1 0. 2 gを入れてよく攪拌した後、最後に含水ゲイ酸（S i 0 ₂= 89. 33 w t %, N a ₂0 = 0. 31 w t %, A 1₂0₃= 0. 34 w t %, H₂0 = 1 0. 02 t %) 3 3 gを加えた。このスラリーを、内容量 5 0 0 c cのステンレス製ォートクレーブに入れ、十分な攪拌下、 160°Cで 7日間反応を行った。生成したゼォライ卜を蒸留水で十分洗浄後、 120°Cで一晩乾燥して、 S i 0₂/A 1₂0₃モル比 2 0のモルデナィト型ゼォライ卜を得た

[触媒の調製]

触媒 1 ：

ゼォライト 1の 1 00重量部にアルミナゾル（A 1₂0₃ = 1 0 w t %) をアルミナ換算で 1 5重量部を加えて成型した後、 120。Cで一晩乾燥後 500°Cで 2 時間焼成した。このゼォライト成型体を 1 0 w t %塩化アンモニゥム水溶液を用いて（固液比 2. 0 1 /k g) 85 °Cで 1時間のイオン処理を 5回行い、蒸留水で十分洗浄後、 1 20°Cで一晩乾燥して 550 °Cで 2時間空気中で焼成し、酸型のペンタシル型ゼォライト触媒を得た。

触媒 2 ：

ゼォライト 2を使用した以外、触媒 1と同様に処理して 520 °Cで 2時間空気中で焼成し、酸型のモルデナィ卜型ゼォライト触媒を得た。触媒 3 _:

ゼォライ卜 3を使用した以外、触媒 1と同様に処理して 5 2 0 °Cで 2時間空気中で焼成し、酸型のモルデナィト型ゼォライ卜触媒を得た。

：触媒 4 '

ゼォライト 4の 0 0重量部にアルミナゾル（A l ₂O₃= 1 0 w t %) をアルミナ換算で 1 5重量部を加えて成型した後、 1 2 0°Cで一晩乾燥後 5 0 0 °Cで 2 時間焼成した。このゼォライ卜成型体を 1 0 w t %塩化アンモニゥム水溶液を用いて（固液比 2. 0 1 /k g) 8 5°Cで 1時間のイオン処理を 5回行い、蒸留水で十分洗浄後、このゼォライト成型体をレニウム金属として 0. 1 1 %となるように調整した固液比 2. 0 1 /k gの過酸化レニウム（R e ₂0₇) 水溶液に室温で 4時間浸漬後、口過し 1 2 0°Cで一晩乾燥して 5 5 0°Cで 2時間空気中で焼成し、レニウム担持酸型のモルデナィト型ゼォライト触媒を得た。

触媒 5 ：

ゼォライト 4の 1 0 0重量部にアルミナゾル（A 1 ₂0₃ = 1 0 w t %) をアルミナ換算で 1 5重量部を加えて成型した後、 1 2 0°Cでー晚乾燥後 5 0 0°Cで 2 時間焼成した。このゼォライト成型体を 1 0 w t %塩化ァンモニゥム水溶液を用いて（固液比 2. 0 1 /k g) 8 5°Cで 1時間のイオン処理を 5回行い、蒸留水で十分洗浄後、 1 2 0°Cで一晩乾燥して 5 5 0°Cで 2時間空気中で焼成し、酸型のモルデナィト型ゼォライト触媒を得た。

[吸着剤の吸着特性]

実施例では吸着剤の吸着特性を次式（1) の吸着選択率（_α) をもって表す。

oまたは pの重量分率

( mの重量分率 ) A

a (oZm又は pZm) -■ ' (1)

0または pの重量分率

( mの重量分率 ) U

ここで、 0 , m, pはそれぞれ o— , m—， p—ハロゲン化工チルベンゼンを示し、 Aは吸着相、 Uは吸着相と平衡にある液相を示す。

上式における α値が 1より大きければ大きい程、 m—ハロゲン化工チルベンゼンが o—および p—ハロゲン化工チルベンゼンに比べより吸着されにくく、 1より小さければ m—ハロゲン化工チルべンゼンが 0—および p—ハロゲン化工チルベンゼンに比べより吸着されやすい。即ち、 m—ハロゲン化工チルベンゼンを分離回収するのに適した吸着剤は、 α ( o /m) 、 a (p /m) ともに 1より大きいか、または 1より小さく、 0に近いものが好ましい。

[吸着剤調製]

実施例で用いた吸着剤 1〜 5の調製方法は、次のとおりである。

吸着剤 1 ：

ナトリゥムタイプ X型ゼォライ卜（以下 N a Xと表す。）（東ソ— （株）製 · ゼオラム F— 9粉末品） 1 0 0重量部にバインダ一としてアルミナゾル（日産化学 2 0 0番； A l ₂ 0₃ = 1 0 w t %) をアルミナ換算で 1 5重量部添加して 0 . 1 5〜0. 5 mm øに造粒された N a X型ゼオライトを 1 2 0°Cで乾燥後、 5 0 o°cで焼成した。

吸着剤 2 ：

ナトリゥムタイプ Y型ゼォライト（以下 N a Yと表す。）（東ソ一（株）製 · ゼオラム N a— 5. 1 Y粉末品） 1 0 0重量部にバインダーとしてアルミナゾル (日産化学 2 0 0番； A l ₂ 0₃ = 1 0 w t %) をアルミナ換算で 1 5重量部添加して 0. 1 5〜0. 5 mm øに造粒された N a Y型ゼオライトを 1 2 0°Cで乾燥後、 5 0 0°Cで焼成した。

吸着剤 3 ： A g— B a X

吸着剤 1を 1 0 w t %硝酸バリウム水溶液を用いて（固液比 3. 0 1 /k g ) 8 5 °Cで 1時間のイオン交換処理を 6回行い、蒸留水で十分洗浄後、 N a Xの N aカチオンサイ卜の 4 0 %に相当する銀に換算した硝酸銀水溶液を用いて（固液比 3. 0 1 k g) 室温で 3 0分放置して 8 5°Cで 1時間のイオン交換処理を行い、蒸留水で十分洗浄後、 1 2 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成した。

吸着剤 4 ： A g— N a X

吸着剤 1を N a Xの N aカチオンサイ卜の 5 %に相当する銀に換算した硝酸銀水溶液を用いて（固液比 3. 0 1 Zk g) 室温で 3 0分放置して 8 5 °Cで 1時間のイオン交換処理を行い、蒸留水で十分洗浄後、 1 2 0°Cで乾燥後、 5 0 0。C で焼成した。

吸着剤 5 ： A g -KY

吸着剤 2を 1 O w t %硝酸カリウム水溶液を用いて（固液比 3. 0 1 /k g ) 8 5 °Cで 1時間のイオン交換処理を 1 0回行い、蒸留水で十分洗浄後、 N a Y の N aカチオンサイ卜の 3 0 %に相当する銀に換算した硝酸銀水溶液を用いて（固液比 3. 0 1 /k g) 室温で 3 0分放置して 8 5 °Cで 1時間のイオン交換処理を行い、蒸留水で十分洗浄後、 1 2 0°Cで乾燥後、 5 0 0°Cで焼成した。

[異性化反応] ：次に異性化反応の実施例および比較例を示す。

[実施例 1]

o—クロ口ェチルベンゼン（以下 C E B) とクロ口ベンゼン（C B) の混合物 (o— C E BZC B = 2 ( t /w t ) ) 3 gを内容積が 1 0 m 1 のステンレス製ォ一トクレーブに入れ、これに触媒 1を 0. 5 g添加し、室温、大気圧で 2 0 m lの水素を充填して、 2 5 0°Cで 2時間反応させた。水素供袷量は、 o— C E Bに対して 5. 6モル％に相当する。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表 1に示した。

[実施例 2]

o— C E Bにかえて p— C E Bを使用した以外実施例 1と同様にして行った。結果を表 1に示した。

[実施例 3]

C E B異性体混合物（0- :m-_:p-=52.0: 0.6:47.4(wt¾)) 2 gを内容積が 1 0 m 1 のステンレス製ォ一トクレーブに入れ、これに触媒 1を 0. 5 g添加し、室温、大気圧で 2 0 m 1の水素を充填して、 2 5 0°Cで 4時間反応させた。水素供給量は、 C E B異性体混合物に対して 5. 6モル％に相当する。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表 1に示した。

[実施例 4]

実施例 3で用いた C E B異性体混合物とベンゼン（B z ) の混合物（C E / B z = 2 (w t Zw t ) ) 3 gを使用した以外実施例 3と同様にして行った。結果を表 1に示した。

[実施例 5] 実施例 3で用いた C E B異性体混合物と C Bの混合物（C E BZC B = 2 (w t /w t) ) 3 gを使用した以外実施例 3と同様にして行った。結果を表 1に示した。

実施例原料 C E B組成

o m― P

1 o-CEB/CB = 2 (wt/ t) 82 0 12.9 5 1

2 p-CEB/CB = 2 (wt/ t) 4 7 59.6 35 6

3 CEB 52 4 19.7 27 9

4 CEB/Bz = 2 (w t/w t) 51 9 26.5 21 6

5 CEB/CB = 2 (wt/wt) 51 8 24.3 23. 9

[実施例 6]

C E B異性体混合物（o- :m- :p-=65.0: 2.7 :32.3(wt!¾))と C Bの混合物（C E B /C B = 2 (w t /w t) ) 3 gを内容積が 1 0m 1のステンレス製オートクレ —プに入れ、これに触媒 2を 0. 5 g添加し、室温、大気圧で 2 0 m 1の水素を充填して、 27 (TCで 2時間反応させた。水素供給量は、 C E B異性体混合物に対して 5. 6モル％に相当する。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表 2に示した。

[実施例 7]

触媒 3を使用した以外実施例 6と同様にして行った。結果を表 2に示した。表 2

[実施例 8]

C E B異性体混合物（o-:m- :p-=49.2: 2· 7:48. l(wt¾))の混合物 2 gを内容積が 1 0 m 1のステンレス製ォ一トクレーブに入れ、これに触媒 4を 1. O g添加し、室温、大気圧で 20 m 1の水素を充填して、 270 °Cで 2時間反応させた。水素供給量は、 C E B異性体混合物に対して 5. 6モル％に相当する。反応終了後、反応生成物をガスク口マトグラフで分析した。結果を表 3に示した。

[実施例 9]

実施例 8で用いた C E B異性体混合物と C Bの混合物（C E BZC B - 4 (w t /w t) ) 2. 5 gを使用した以外実施例 8と同様にして行った。結果を表 3 に示した。

[実施例 10]

実施例 8で用いた C E B異性体混合物と C Bの混合物（C E B/C B = 2 (w t / t ) ) 3 gを使用した以外実施例 8と同様にして行った。結果を表 3に示した。

表 3 実施例原料 C E B組成

o m— P

8 CEB 29 8 49.4 20 7

9 CEB/CB=4 31 5 47.2 21 3

1 0 CEB/CB=2 32 6 45.8 21 6 [実施例 1 1]

触媒 1を用いて固定床流通反応器を使用し、 C E B異性体混合物（o-_:m- :p- =59 .0： 5.6:35.4(wt!¾))と C Bの混合物（C E B/C B = 2 (w t /w t ) ) に水素を C E B異性体混合物に対して 5. 6モル％供給して、異性化反応を行った。結果を表 4に示した。

[実施例 1 2]

触媒 3を使用した以外実施例 1 1と同様にして行った。結果を表 4に示した。表 4

反応条件： WHSV(CEB)=1.3hr— ¹ 反応温度 280Ϊ 反応圧力 4 MPa

[実施例 1 3]

触媒 4を用いて固定床流通反応器を使用し、 C E B異性体混合物（₀-_:m-:p- =59 • 0： 5.6:35.4(wt¾ )を使用した以外実施例 1 1と同様にして行った。結果を表 5 に示した。

[実施例 14]

触媒 4を用いて C E B異性体混合物（₀-_:m-:p- =59.0: 5.6:35.4(wt¾i))と C Bの混合物（C E B/C B = 2 (w t /w t ) ) を使用した以外実施例 11と同様にして行った。結果を表 5に示した。

[比較例 1]

触媒 4を用いて水素を無供給で実施例 14と同様にして行った。結果を表 5に示した。このように水素が存在しないと約 2 0 0時間後に触媒活性が 6%も低下してしまうことが分かる。

[比較例 2 ] 触媒 5を用いて実施例 1 3と同様にして行った。結果を表 5に示した。金属を含まない酸型のモルデナィト型ゼォライト触媒は水素が存在しても触媒活性の低下が非常に大きいことが分かる。

表 5 m -CEB組成 m-CEB/CEB = 48wt¾ の時の実施例反沁、時間 hr CEB 回収率 ¾!

10 100 200

1 3 48.7 48.5 48.2 97.0

1 4 50. 1 49.7 49.4 99.0 比較例

1 48.6 45.4 42.6 99.0

2 50.3 45.3 43. 1 96.0

反応条件： WHSV(CEB)=1.3hr— ¹ 反応温度 245で反応圧力 4 MPa

[吸着分離] ：次に吸着分離の実施例および比較例を示す。

[実施例 1 5] 〜 [実施例 22]

吸着剤 1の各種脱着剤における C E B異性体間の吸着選択性を測定した。

測定方法は、内容積 5 m 1のオートクレーブに液相混合物 3 gと 500 °Cで焼成した吸着剤 1. 5 gを充填し 1 30。Cで 1時間、ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相混合物の組成は、 n—ノナン：脱着剤： C E B (o_:m_:p=37¾_:44¾! :19¾) = 8% 60% : 32%である。 n—ノナンはガスクロマトグラフィー法での内標物質として添加したもので上記実験下では実質的に吸着に不活性な物質である。

該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフにより分析し、（1) 式を用いて C E B異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表 6に示す表 6

7 実施例脱着剤 a p /m a o /m

1 5 p—キシレン 0. 2 1 0. 4 6

1 6 iso—プロビルベンゼン 0. 4 1 0. 7 1

1 7 1, 2, 4-トリメチルベンゼン 0. 4 3 0. 4 6

1 8 1.2, 3.5-テトラメチルベンゼン 0. 4 8 0. 7 8

1 9 0—クロ口トルエン 0. 3 9 0. 7 6

2 0 3, 4-ジク ππトルエン 0. 4 8 0. 7 8

2 1 1, 2, 4-トリクロ口ベンゼン 0. 4 0 0. 7 9

[実施例 2 2] および [実施例 2 3 ]

吸着剤 2を使用した以外は実施例 1 5と同様にして行った。脱着剤として o— キシレンを用いた場合が実施例 2 2であり、 1 , 2, 4 , — トリメチルベンゼンを用いた場合が実施例 2 3である。結果を表 7に示す。

表 7

実施例脱着剤 α ρ /m a o/m

2 2 o -キシレン 0. 2 0 0. 5 4

2 3 1, 2, 4—トリメチルベンゼン 0. 3 0 0. 5 4

[実施例 2 4] 〜 [実施例 2 6]

吸着剤 3を使用した以外は実施例 1 5と同様にして行った。脱着剤として o— キシレンを用いた場合が実施例 2 4であり、 m—クロ口トルエンを用いた場合が実施例 2 5であり、 3 , 4—ジクロロトルエンを用いた場合が実施例 2 6である。結果を表 8に示す。

表 8

実施例脱着剤 a p / m a o /m.

2 4 o-キシレン 1. 3 8 1. 2 8

2 5 m-ク ππトルン 2. 5 4 1. 7 1

2 6 3.4-ジク π口トルエン 2. 0 8 1. 2 9

[実施例 2 7]

吸着剤 4を使用し、脱着剤として 3 , 4—ジクロ口トルエンを用いた以外は実施例 1 5と同様にして行った。結果を表 9に示す。表 9

実施例脱着剤 a pZm a o /m

1 3 3, 4-ジクロ nトルエン 0. 4 5 0. 8 8

[実施例 2 8]

吸着剤 1を使用して Β Ε Β異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、実施例 1 5と同様にして行った。仕込んだ液相混合物の組成は、 η—ノナン：脱着剤： B E B (o:m:p=34¾:40¾:26¾) = 1 3 % ： 4 6 % ： 4 1 %である。結果を表 1 0に示す。

表 1 0

実施例脱着剤 a pZm a o /m

2 8 p-キシレン 0. 2 4 0. 4 4

[実施例 2 9]

吸着剤 3を使用して B E B異性体間の吸着選択性を測定した。実施例 1 5と同様にして行った。ただし、脱着剤として 3 , 4—ジクロ口トルエンを用いた。仕込んだ液相混合物の組成は、 n—ノナン：脱着剤： B E B (o:m:p=34¾:40¾:26¾) = 1 3 % : 4 6 % : 4 1 %である。結果を表 1 1に示す。実施例脱着剤 a pZm a o /m

2 9 3, 4-ジク ππトルエン 2. 2 3 1. 1 3

[比較例 3 ]

吸着剤 1を使用し、脱着剤にキシレンを用いて実施例 1 5と同様にして行ったクロ口トルエンと C Ε Βの吸着特性を比較し、結果を表 1 2に示す。

表 1 2 (比較例）

クロロトルェン C E B

脱着剤 / m a o /m a p /m a o /m p-キシレン 0. 6 8 0. 9 7 0. 2 1 0. 4 6 [比較例 4 ]

吸着剤 5を使用し、脱着剤に 3， 4 —ジクロロトルエンを用いて実施例 1 5と同様にして行った。クロ口トルエンと C E Bの吸着特性を比較し、結果を表 1 3 に示す。

表 1 3 (比較例）

クロ口トルエン C E B

脱着剤 a p /m a o / a p /m a o / 3, 4-ジク anトルエン 1. 4 1 1. 4 0 1. 6 8 1. 0 9 [実施例 3 0]

吸着剤 1を、長さ l m、内径 4. 7 5 mmのステンレスカラムに充填し、 1 3 0 °Cのオイルバス中において脱着剤である p—キシレンを約 1. 8 m l Zm i n . の流量で流した。パラキシレンを流している状態で分離原料である C E B (0:m ： p=37¾:44¾:19¾ ) ： n—ノナン = 4 ： 1 (重量比）からなる異性体混合物、約 1 . 6 m 1 をカラム入り口に導入した。 n—ノナンは流出時間の基準として使用するものであり、他の成分と比較してその吸着は事実上無視できる。カラム出口から流出してくる液を流出時間毎にガスクロマトグラフにより分析して図 1に示す流出曲線を得た。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明により、ハロゲン化工チルベンゼンをゼォライトと接触させることにより異性化して所望のハロゲン化工チルベンゼンを有効に得ることができる。また、本発明により、ハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物から特定の X型ゼォライトもしくは特定の Y型ゼォライ卜を吸着剤として用いる吸着分離方法により、 m—ハロゲン化工チルベンゼンを効率良く取得することができる o したがって、本発明は所望のハロゲン化工チルベンゼン、とりわけ m—ハロゲン化工チルベンゼンの工業的生産に好適である。

Claims

請求の範囲

1 . ハロゲン化工チルベンゼンを 7族〜 1 1族の金属から選ばれる少なくとも 1 種の金属を含む酸型ゼォライトと接触させて異性化することを特徵とするハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法。

2 . 水素の共存下で異性化することを特徴とする請求項 1記載のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法。

3 · ハロゲンが塩素又および Zまたは臭素であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法。

4 . 酸型ゼォライトがフォージャサイド型、ベ一タ型、モルデナィト型、あるいはペンタシル型のゼォライトであることを特徵とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法。

5 . ハロゲン化工チルベンゼンを酸型ゼォライ卜と接触させる際に、ハロゲン化ベンゼンおよび Zまたはベンゼンを共存させることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法。

6 . 異性化反応温度が 1 5 0〜4 0 0 °Cであることを特徵とする請求項 1 ~ 5のいずれかに記載のハロゲン化工チルベンゼンの異性化方法。

7 . ハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物からアル力リ金属および/またはァルカリ土類金属を含む X型ゼォライトを含む吸着剤またはナ卜リゥムを含む Y型ゼォライトを含む吸着剤、および脱着剤を用いて m—ハロゲン化工チルベンゼンを分離することを特徴とするハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法。

8 . ハロゲンが塩素又およびまたは臭素であることを特徵とする請求項 7記載のハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法。

9 . 吸着剤としてアルカリ金属カチオンを含み、かつ銀カチオンを含まないか銀カチオンをイオン交換サイ卜の 1 0 %未満含む X型ゼォライト、またはナトリウム含む Y型ゼォライトを含む吸着剤を用い、 m—ハロゲン化工チルベンゼンをェクストラク卜成分として分離することを特徴とする請求項 7または 8に記載のハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法。

1 0 . 吸着剤としてアルカリ金属および/またはアル力リ土類金属カチオンを含み、かつ銀カチオンをイオン交換サイ卜の 1 0 %以上含む X型ゼォライトを含む吸着剤を用い、 m—ハロゲン化工チルベンゼンをラフイネ— ト成分として分離することを特徴とする請求項 7または 8に記載のハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法。

1 1 . ハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物がクロロェチルベンゼン異性体混合物であることを特徴とする請求項 7〜 1 0のいずれかに記載のハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法。

1 2 . 脱着剤がアルキル置換芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項 7 ~ 1 0のいずれかに記載のハロゲン化工チルベンゼン異性体の分離方法。

1 3 . ハロゲン化工チルベンゼンを 7族〜 1 1族の金属から選ばれた少なくとも 1種の金属を含む酸型ゼォライ卜と接触させて異性化し、ついで得られたハロゲン化工チルベンゼン異性体混合物からアル力リ金属および Zまたはアル力リ土類金属を含む X型ゼォライトを含む吸着剤またはナトリゥムを含む Y型ゼォライトを含む吸着剤、および脱着剤を用いて m—ハロゲン化工チルベンゼンを分離することを特徴とする m—ハロゲン化工チルベンゼンの製造方法。