JPH02223535A - ２，６‐ジクロルトルエンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はジクロルトルエン異性体混合物から、それに含
まれる２、６−ジクロルトルエンを吸着分離する方法に
関するものである。

（従来技術及びその問題点） トルエンを核塩素化することによって、２，６一体、２
．５一体、２，４一体及び２，３−体からなるジクロル
トルエン異性体混合物が得られることは知られている。

これらのジクロルトルエン異性体のうち、２，６−異性
体は染料を初め、医薬、農薬等の中間体として有用であ
る。この２，６一体を得るには、ジクロルトルエン異性
体混合物からこれを選択的に分離回収することが必要で
あるが、各異性体の線点が近似していることから、２，
６一体を精留によって分離回収することは非常に困難で
ある。

特開昭５９−１９９６４２号公報には、ジクロルトルエ
ン異性体混合物から２，６一体を分離回収するために、
ホージャサイト型ゼオライト吸着剤を用い、ベンゼン置
換体の存在下に２，６一体をエクストラクト成分として
分離回収する方法が記載されている。

本発明者らは、この吸着分離法について、その実用性の
評価をするために、鋭意追試実験を行ったところ、確か
に、１ヘルエンやキシレン等のベンゼン置換体の存在下
での吸着処理においては、ホージャサイト型ゼオライト
吸着剤に対して、２，６体は他の異性体よりも吸着され
やすいことは確認された。しかしながら、ベンゼン置換
体の濃度が低くなると、２，６一体と２，３一体との間
の分離が著しく困難になることが知見された。

さらに、ホージャサイト型ゼオライト吸着剤に対するベ
ンゼン置換体の吸着強度は非常に弱いことが確認された
。従って、ベンゼン置換体を脱着剤として用いる時には
、これを非常に多量に用いることが必要になり、エキス
トラクト中の脱着剤濃度が増加し、製品と脱着剤の分離
コストが増大するという問題点がある。しかも、ベンゼ
ン置換体は２，６−ジクロルベンゼンよりも沸点が低く
、これを蒸留塔で分離回収する時に、蒸留物として分離
回収する必要があるため、蒸留塔での熱負荷が大きくな
り、コスト高になるという問題点もある。

以上のように、前記従来法においては、工業的実施に際
しての種々の問題点を含むことが明らかになった。

（発明の課題） 本発明は、従来法に見られる前記工業的実施上の問題点
を解決することをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、意外にも、ジクロルトルエン異性体混合物を
、ナフタレン又はそのアルキル置換体の存在下でフォー
ジャサイト型のナトリウム置換Ｘ型ゼオライトと接触さ
せて吸着処理する時には、２，６一体を強吸着成分とし
て他の異性体から選択性良く吸着分離し得るとともに、
その使用したナフタレン又はそのアルキル置換体は、そ
の吸着剤に対して適度の吸脱着性を有するとともに、そ
の沸点は２，６−ジクロルトルエンよりも高く、脱着剤
としてすぐれた特性を有することを見出し、本発明な完
成するに到った。

即ち、本発明によれば、ジクロルトルエン異性体混合物
から２，６−ジクロルトルエンを吸着分離する方法にお
いて、該異性体混合物を、ナフタレン又はそのアルキル
置換体の存在下、ホージャサイト型のナトリウム置換Ｘ
型ゼオライ１〜と接触させ、２．６−ジクロルトルエン
をエクス１〜ラクト成分として分離回収することを特徴
とする２、６−ジクロルトルエンの分離方法が提供され
る。

本発明において用いる脱着剤は、ナフタレン又はそのア
ルキル置換体であり、次の一般式で示されるものを好ま
しく用いることができる。

式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は低級アルキル基である
。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基又はイソプロピル基等が挙げられる。

脱着剤の具体例としては、例えば、ナフタレン、メチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタ
レン、ジイソプロピルナフタレン、メチルイソプロピル
ナフタレン等が挙げられる。

本発明において前記脱着剤との関連で用いる吸着剤は、
ホージャサイト型のナトリウム置換Ｘ型ゼオライ１へ（
以下、単にＮａ−Ｘ型ゼオライ１へという）である。ナ
フタレン又はそのアルキル置換体を脱着剤として用いる
場合には、Ｙ型ゼオライトを用いても、またナトリウム
以外の金属置換ゼオライトを用いても、良好な結果を得
ることはできない。

本発明の吸着分離方法は、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトに対し
、ジクロルトルエン異性体混合物を、ナフタレン又はそ
のアルキル置換体の存在下に接触させる工程を含む。こ
のような吸着分離方法においては、ジクロルトルエン異
性体のうち、２，６一体が強吸着成分として選択性よく
吸着され、かつナフタレン又はそのアルキル置換体によ
り効率よく脱着される。この吸着分離方法を実施する場
合、操作温度は室温〜３５０℃、好ましくは５０〜２５
０℃であり、操作圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｄＧ、好ま
しくは大気圧〜４０ｋｇ／ｆｆ１Ｇである。吸着分離系
は、気相に保持することも可能であるが、液相に保持す
るのが好ましい。

本発明において脱着剤として用いるナフタレン又はその
アルキル置換体は、吸着工程においては、吸着溶媒とし
て作用し、２，６一体を他の異性体に比して選択性良く
吸着剤に吸着させる。本発明者らの研究によれば、ジク
ロルトルエン異性体混合物をナフタレン又はそのアルキ
ル置換体の存在下でＮａ−Ｘ型ゼオライトと接触させる
時には、２，６一体を基準とした他の異性体の相対分離
係数β（２，６／Ｄは、ナフタレン又はそのアルキル置
換体の広範囲の濃度にわたって大きな値を示すことが見
出された。従って、本発明によれば、ジクロルトルエン
異性体混合物から、２，６一体を容易かつ高純度で分離
回収することができる。一般に、吸着分離方法を工業的
に有利に行うには相対分離係数は２以上であることが必
要とされている。本発明の場合、２．６一体に対する他
の異性体の相対分離係数β（２，６／ｉ）の値はいずれ
も２より大きい。

また、本発明者らの研究によれば、ナフタレン又はその
アルキル置換体のＮａ−Ｘ型ゼオライトに対する吸着強
度及び脱着強度は、２，６−ジクロルトルエンに比べ、
それぞれ強すぎもせずかつ弱すぎることもなく、しかも
沸点は２，６−ジクロルトルエンよりも高く、脱着剤と
して非常にすぐれた特性を有することが見出された。従
って、本発明の場合には、脱着剤として用いるナフタレ
ン又はそのアルキル置換体の使用割合は少なくてすみ、
吸着分離工程から得られるエキストラクト中の脱着剤濃
度を低く抑えることができる。しかも、脱着剤の沸点が
製品の沸点よりも高く、エキストラフ１−の蒸留処理に
際しては、製品よりも多量に存在する脱着剤を蒸留物と
して分離する必要がないことから、蒸留塔の熱負荷が少
なくてすむ。一般に、吸着分離を工業的に有利に実施す
る場合、脱着剤の相対分離係数は０．５〜３の範囲にあ
ることが必要であるとされているが、本発明で用いる脱
着剤の相対分離係数β（２，６／Ｄ）の値は、いずれも
この範囲にある。

更に、本発明で規定される脱着剤を使用すると、吸着剤
の吸着容量が脱着剤としてベンゼン置換体を使用した時
よりも大きくなり、吸着剤所要量がより少なくなくても
よいという利点がある。

なお、本明細書中で言う２，６一体を基準とした各異性
体の相対分離係数β（２，６／ｉ）及び脱着剤の相対分
離係数β（２，６／Ｄ）は、それぞれ次の式で表わされ
る。

β（２，６／ｉ）　’＝ｋ（２，６）／ｋ１．）　　　
　　　　　（ＩＩ　）β（２，６／Ｄ）　＝　ｋ　（２
，６）／ｋ　（Ｄ）　　　　　　　　（ＩＩＩ　）前記
式中、ｋ（２，６）、ｋ（１）及びｋ　（Ｄ）は、それ
ぞれ、２．６−ジクロルトルエン、２，６−ジクロルト
ルエン以外のジクロル１−ルエン異性体（ｉ）及び脱着
剤についての固液平衡定数を示し、これらは次式で定義
される。

本発明の吸着分離方法は、クロマト分取法や擬似移動床
法等の従来公知の技術に従って実施することができる。

このような吸着分離技術においては、２，６一体と脱着
剤とからなるエクストラクトが得られ、２，６〜体以外
の異性体と脱着剤とからなるラフイネ−１−が得られる
。これらのエクストラフ１〜及びラフイネ−）〜は、蒸
留処理に付され、それぞれの成分に分離され、そして分
離された脱着剤は再び循環使用される。

本発明において用いるジクロルトルエン異性体混合物は
、２，６一体と他の異性体の少なくとも１種を含むもの
である。一般には、トルエンの塩素化物を蒸留処理して
得られるジクロルトルエン留分が原料として用いられる
。

（発明の効果） 本発明によれば、ジクロルトルエン異性体混合物から、
それに含まれる２、６一体を、高純度でかつ効率よく、
しかも経済的に有利に分離回収することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例（各種吸着剤の調製） Ｎａ−Ｘ型ゼオライト吸着剤は、市販リンデ１３Ｘ（］
、／１６″ヘレット成形体）を粉砕し、４０〜８０メツ
シユに粒度をそろえた細粒品を用いた。Ｎａ−Ｙ型ゼオ
ライ１〜吸着剤は、東ソー社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト
（ＳｉＯ，／ＡＱ２０３＝５．５）の粉末に、バインダ
ーとしてアルミナゾルを用いて成形した直径０．１〜０
．２５ｍｍの顆粒品を用いた。

それらの吸着剤のＮａを他の金属カチオンで交換した吸
着剤は、それらの吸着剤を各種の金属硝酸塩水溶液でイ
オン交換処理して調製した。イオン交換処理は、固液比
ｌＯで、約９０℃で２時間放置し、この操作を３回くり
返して行った。イオン交換後の吸着剤は、１００℃で乾
燥後、４５０℃で３時間焼成した。

実施例１ 参考例の方法で調製したＮａ−Ｘ型ゼオライト吸着剤の
ジクロルトルエン異性体及び脱着剤（溶媒）の各相対分
離係数を測定するために、内容積３０ｃｃのオートクレ
ーブ内に、あらかじめ３５０℃で２時間脱水処理したＮ
ａ−Ｘ型ゼオライト吸着剤を４ｇ、及びジクロルトルエ
ン異性体混合物と脱着剤を所定の割合で混合したものを
８ｇ充填し、１２０℃で２時間ときどき撹拌しながら放
置した。原料として用いたジクロルトルエン異性体混合
物の組成を表−１に示す。

表−１ また、吸着平衡時の液相組成をガスクロマトグラフィー
により定量分析するため、基準物質としてジクロルトル
エン異性体混合物中にあらかじめ２（ｈｔ％のｎ−ノナ
ンを混ぜて用いた。ｎ−ノナンは」二記吸着条件下では
、ゼオライトの吸着特性に関し実質上不活性な物質であ
る。吸着剤と接触させ吸着平衡に達した時の液相混合物
の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し、ジクロ
ルトルエン異性体及び脱着剤の相対分離係数をそれぞれ
求めた。その結果を表−２に示す。

なお、表−２中に示した脱着剤濃度は、仕込液中のジク
ロルトルエン異性体と脱着剤の合計量に対する脱着剤の
重量％を示す。

本発明で特定した吸着剤と脱着剤を用いると、２．６一
体現外のジクロルトルエン異性体の相対分離係数β（２
，６／ｉ）が２以上の値を有するので、ジクロルトルエ
ン異性体中から２，６−ジクロルトルエンを選択的に吸
着分離することが可能である。また脱着剤の相対分離係
数β（２，６／Ｄ）もすべて０．５〜３以内にあり、脱
着剤としての吸着強度も適切であり、沸点も各ジクロル
トルエン異性体よりも５℃以上高く、脱着剤の所要量及
び回収という面からも本発明が効果的であることが明ら
かである。

比較例１ 実施例１に用いたと同じＮａ−Ｘ型ゼオライト吸着剤と
、参考例に示した方法でイオン交換して得た０、　２Ａ
ｇ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライト吸着剤を用い、脱着剤として
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びｐ−クロルトルエンを
使用して実施例１と同一条件でそれらの相対分離係数を
測定した。その結果を表−３に示す。

なお、表−３中に示した０、２Ａｇ−Ｎａ−Ｘ型ゼオラ
イト吸着剤は、Ｎａ−Ｘ型吸着剤に含まれるＮａカチオ
ンの２０当量２を含む硝酸銀溶液でイオン交換したこと
を示す。

表−３から明らかなように、本発明で特定した以外の脱
着剤を使用した場合には、脱着剤の吸着強度は非常に弱
く、β（２，６／Ｄ）の値はすべて３以上になってしま
い、吸着剤に吸着された２、６−ジクロルトルエンを脱
着回収するのがむずかしく、大量の脱着剤の使用が必要
となる。また、脱着剤の沸点も各ジクロルトルエン異性
体より低いので、エクストラクトから脱着剤の蒸留によ
る回収の際に蒸留塔塔頂より大量の脱着剤を回収するこ
とになり、エネルギー面からも非常に不利となる。更に
、吸着容量に関しても、本発明で特定した吸着剤／脱着
剤系では０．１７〜０．１８ｇ／ｇであるのに対し、こ
の比較例で示した吸着剤／脱着剤系では０．１３〜０．
１５ｇ／ｇと小さい。従って、吸着分離操作で必要とな
る吸着剤量が多くなるという不利がある。

比較例２ 参考例の方法に従って各種の硝酸塩水溶液でイオン交換
した吸着剤を調製した。この吸着剤を用い、脱着剤とし
てβ−メチルナフタレンを用い、脱着剤濃度６０ｗｔ％
で実施例１と同一条件でそれらの相対分離係数を測定し
た。その結果を表−４に示す。

表−４ から２，６−ジクロルトルエンを選択的に吸着分離する
ことが困難であると同時に、脱着剤の相対分離係数（β
２，６／Ｄ）がすべて０．５以下であり、脱着剤の吸着
強度が強すぎてしまい、吸着剤の吸着容量のほとんどが
脱着剤で占められることになり、２，６−ジクロルトル
エンの吸着分離が実質的にできないことになる。

なお表−４において、単一金属カチオン成分のみを示し
た吸着剤は、その金属カチオンが吸着剤に含まれるカチ
オンの９０当量％以上を占めていることを示す。

表−４から明らかなように、本発明で特定した以外の吸
着剤を使用した場合には、β（２，６／ｉ）の値は２以
下がほとんどで、ジクロルトルエン異性体特許出願人　
千代田化工建設株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロルトルエン異性体混合物から２，６−ジク
   ロルトルエンを吸着分離する方法において、該異性体混
   合物を、ナフタレン又はそのアルキル置換体の存在下、
   ホージャサイト型のナトリウム置換Ｘ型ゼオライトと接
   触させ、２，６−ジクロルトルエンをエクストラクト成
   分として分離回収することを特徴とする２，６−ジクロ
   ルトルエンの分離方法。