JPH1157483A - ε−カプロラクタム製造用触媒およびこれをもちいてなるε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタム製造用触媒およびこれをもちいてなるε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH1157483A JPH1157483A JP9226398A JP22639897A JPH1157483A JP H1157483 A JPH1157483 A JP H1157483A JP 9226398 A JP9226398 A JP 9226398A JP 22639897 A JP22639897 A JP 22639897A JP H1157483 A JPH1157483 A JP H1157483A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシム
をベックマン転位することによりε−カプロラクタムを
製造する際に用いる触媒として、シクロヘキサノンオキ
シムの転化率とε−カプロラクタムの選択率に優れた触
媒を提供する。 【解決手段】 結晶が多数の突起を有する連晶であるペ
ンタシル型ゼオライトを触媒として適用する。
をベックマン転位することによりε−カプロラクタムを
製造する際に用いる触媒として、シクロヘキサノンオキ
シムの転化率とε−カプロラクタムの選択率に優れた触
媒を提供する。 【解決手段】 結晶が多数の突起を有する連晶であるペ
ンタシル型ゼオライトを触媒として適用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はε−カプロラクタム
の製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタ
ムの製造方法に係わり、さらに詳しくはシクロヘキサノ
ンオキシムの気相ベックマン転位反応によってε−カプ
ロラクタムを製造するに有用な、結晶が連晶であるペン
タシル型ゼオライトよりなる触媒の提供、およびこれを
用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関する。
の製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタ
ムの製造方法に係わり、さらに詳しくはシクロヘキサノ
ンオキシムの気相ベックマン転位反応によってε−カプ
ロラクタムを製造するに有用な、結晶が連晶であるペン
タシル型ゼオライトよりなる触媒の提供、およびこれを
用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ε−カプロラクタムはナイロン等の原料
として用いられる重要な化学原料であり、その製造方法
としては従来より硫酸を触媒として液相反応条件下にシ
クロヘキサノンオキシムをベックマン転位する方法が工
業的に採用されている。
として用いられる重要な化学原料であり、その製造方法
としては従来より硫酸を触媒として液相反応条件下にシ
クロヘキサノンオキシムをベックマン転位する方法が工
業的に採用されている。
【０００３】また触媒として固体酸を用い、気相反応条
件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させ
ることによってε−カプロラクタムを製造する方法も種
々提案されている。例えば硼酸系触媒（特開昭５３−３
７６８６号公報、同４６−１２１２５号公報）、シリカ
・アルミナ系触媒（英国特許第８８１９２７号）、固体
リン酸触媒（英国特許第８８１９５６号）、Ｙ型ゼオラ
イト触媒（Journal ofCatalysis 6 247(1966)）、結晶
性アルミノシリケート触媒（特開昭５７−１３９０６２
号公報）および結晶骨格中のケイ素／ケイ素以外の金属
原子比が５００以上である結晶性メタロシリケート触媒
（特公平４−４０３４２号公報）等を用いる方法が知ら
れている。
件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させ
ることによってε−カプロラクタムを製造する方法も種
々提案されている。例えば硼酸系触媒（特開昭５３−３
７６８６号公報、同４６−１２１２５号公報）、シリカ
・アルミナ系触媒（英国特許第８８１９２７号）、固体
リン酸触媒（英国特許第８８１９５６号）、Ｙ型ゼオラ
イト触媒（Journal ofCatalysis 6 247(1966)）、結晶
性アルミノシリケート触媒（特開昭５７−１３９０６２
号公報）および結晶骨格中のケイ素／ケイ素以外の金属
原子比が５００以上である結晶性メタロシリケート触媒
（特公平４−４０３４２号公報）等を用いる方法が知ら
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来公知の硫酸を触媒
として用いる方法では、多量の発煙硫酸を必要とするだ
けでなく、ベックマン転位反応生成物からε−カプロラ
クタムを回収する為には硫酸をアンモニアにより中和す
る必要があり、この工程でε−カプロラクタム１トンあ
たり約１．５トンもの多量の硫酸アンモニウムが副生す
るという問題がある。一方、このような問題点を解決す
る方法として、前記のような様々な触媒を用いる気相ベ
ックマン転位が提案されているが、触媒の性能面で十分
とは言えず、シクロヘキサノンオキシムの転化率とε−
カプロラクタムの選択率の更なる改良が望まれている。
として用いる方法では、多量の発煙硫酸を必要とするだ
けでなく、ベックマン転位反応生成物からε−カプロラ
クタムを回収する為には硫酸をアンモニアにより中和す
る必要があり、この工程でε−カプロラクタム１トンあ
たり約１．５トンもの多量の硫酸アンモニウムが副生す
るという問題がある。一方、このような問題点を解決す
る方法として、前記のような様々な触媒を用いる気相ベ
ックマン転位が提案されているが、触媒の性能面で十分
とは言えず、シクロヘキサノンオキシムの転化率とε−
カプロラクタムの選択率の更なる改良が望まれている。
【０００５】本発明者らはこのような現状に鑑み、シク
ロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応に用い
る触媒として、シクロヘキサノンオキシムの転化率とε
−カプロラクタムの選択率に優れた触媒を見いだすこと
を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の結晶形態を
持ったペンタシル型ゼオライトが上記目的を全て満足す
る優れた触媒作用を発揮することを見出し本発明に至っ
た。
ロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応に用い
る触媒として、シクロヘキサノンオキシムの転化率とε
−カプロラクタムの選択率に優れた触媒を見いだすこと
を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の結晶形態を
持ったペンタシル型ゼオライトが上記目的を全て満足す
る優れた触媒作用を発揮することを見出し本発明に至っ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、結晶
が多数の突起を有する連晶であるペンタシル型ゼオライ
トよりなるε−カプロラクタム製造用触媒を提供するに
ある。
が多数の突起を有する連晶であるペンタシル型ゼオライ
トよりなるε−カプロラクタム製造用触媒を提供するに
ある。
【０００７】さらに本発明は、ペンタシル型ゼオライト
を触媒として気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシ
ムをベックマン転位することによりε−カプロラクタム
を製造する方法において、結晶が多数の突起を有する連
晶であるペンタシル型ゼオライトを触媒として使用する
ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供
するものである。
を触媒として気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシ
ムをベックマン転位することによりε−カプロラクタム
を製造する方法において、結晶が多数の突起を有する連
晶であるペンタシル型ゼオライトを触媒として使用する
ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供
するものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に於いて使用するペンタシル型ゼオライトと
しては、図１の走査電子顕微鏡写真で示すようにゼオラ
イトの個々の結晶がカリフラワー状に発達した多数の突
起（結晶）を有する連晶であるペンタシル型ゼオライト
の使用を必須とする。ペンタシル型ゼオライトの結晶形
態が図２の走査電子顕微鏡写真で示すように、母結晶に
対し突起（結晶）を１個〜数個有する連晶では優れた触
媒能を発揮し得ない。
る。本発明に於いて使用するペンタシル型ゼオライトと
しては、図１の走査電子顕微鏡写真で示すようにゼオラ
イトの個々の結晶がカリフラワー状に発達した多数の突
起（結晶）を有する連晶であるペンタシル型ゼオライト
の使用を必須とする。ペンタシル型ゼオライトの結晶形
態が図２の走査電子顕微鏡写真で示すように、母結晶に
対し突起（結晶）を１個〜数個有する連晶では優れた触
媒能を発揮し得ない。
【０００９】本発明に使用する多数の突起を有する連晶
であるペンタシル型ゼオライトがいかなる生成工程を経
て行われるのか明確ではないが、図２に見られる如く、
ペンタシル型ゼオライトの生成に於いては、最初に成長
を始めた結晶（母結晶）上の（０１０）面に、該結晶と
はＣ軸を共有して互いに９０°回転した状態で突起（結
晶）が発生する。突起が生成しやすい条件下であれば、
生成した突起の（０１０）面に更に突起が生成し、これ
が繰り返へされることにより図１に示すように母結晶上
に数百以上の多数の結晶が生成した、外観がカリフラワ
ー状の結晶を得ることができる。
であるペンタシル型ゼオライトがいかなる生成工程を経
て行われるのか明確ではないが、図２に見られる如く、
ペンタシル型ゼオライトの生成に於いては、最初に成長
を始めた結晶（母結晶）上の（０１０）面に、該結晶と
はＣ軸を共有して互いに９０°回転した状態で突起（結
晶）が発生する。突起が生成しやすい条件下であれば、
生成した突起の（０１０）面に更に突起が生成し、これ
が繰り返へされることにより図１に示すように母結晶上
に数百以上の多数の結晶が生成した、外観がカリフラワ
ー状の結晶を得ることができる。
【００１０】本発明に於いて使用するゼオライトは、結
晶寸法が約５μｍ以下、通常約２μｍ以下で、その結晶
骨格が主にケイ素と酸素から構成されかつケイ素以外の
金属成分の含有量（原子比）がケイ素の１／５００以下
である結晶性ゼオライトである。結晶中に含まれてよい
ケイ素以外の金属元素としてはAl, B, Fe, Ti, Zr 等が
挙げられる。かかる結晶性ゼオライトには種々の結晶型
が知られているが、本発明に於いてはペンタシル型構造
に属するものであり、就中、ＭＦＩ構造の高シリカゼオ
ライトが好ましい。
晶寸法が約５μｍ以下、通常約２μｍ以下で、その結晶
骨格が主にケイ素と酸素から構成されかつケイ素以外の
金属成分の含有量（原子比）がケイ素の１／５００以下
である結晶性ゼオライトである。結晶中に含まれてよい
ケイ素以外の金属元素としてはAl, B, Fe, Ti, Zr 等が
挙げられる。かかる結晶性ゼオライトには種々の結晶型
が知られているが、本発明に於いてはペンタシル型構造
に属するものであり、就中、ＭＦＩ構造の高シリカゼオ
ライトが好ましい。
【００１１】多数の突起を有する連晶のペンタシル型ゼ
オライトの製造方法は特に制限されるものではないが、
例えば、ケイ素化合物、水、水酸化テトラプロピルアン
モニウム、さらに必要に応じてＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｚｒの化合物、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、エ
タノールなどの溶媒を混合して、８０℃〜２００℃の温
度条件で自圧下に攪拌しながら、あるいは静置条件で２
時間以上反応させることによって合成される。これらの
反応条件、共存する成分の有無等によりペンタシル型ゼ
オライトの結晶形態（結晶の大きさ、連晶の突起の数）
は変化する。特に水熱合成時のテトラエチルシリケー
ト、水、水酸化テトラプロピルアンモニウムの濃度、就
中Ｓｉとのモル比及び水熱合成温度はペンタシル型ゼオ
ライトの結晶（連晶）の突起の数に大きな影響を与える
要因であり、水／Ｓｉモル比を低く、或いは水熱合成温
度を高くすることによって、連晶の突起の数が多くなる
傾向にある。しかし突起の数は水／Ｓｉモル比、水熱合
成温度だけで一義的に決められるものではなく共存する
成分（Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒの化合物、アルカリ
金属水酸化物、アンモニア、エタノールなど）の有無あ
るいはそれらの濃度によって大きく変化するので、簡易
実験により生成するゼオライトの形態を走査電子顕微鏡
等で確認しつつ水熱合成条件を設定すればよい。
オライトの製造方法は特に制限されるものではないが、
例えば、ケイ素化合物、水、水酸化テトラプロピルアン
モニウム、さらに必要に応じてＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｚｒの化合物、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、エ
タノールなどの溶媒を混合して、８０℃〜２００℃の温
度条件で自圧下に攪拌しながら、あるいは静置条件で２
時間以上反応させることによって合成される。これらの
反応条件、共存する成分の有無等によりペンタシル型ゼ
オライトの結晶形態（結晶の大きさ、連晶の突起の数）
は変化する。特に水熱合成時のテトラエチルシリケー
ト、水、水酸化テトラプロピルアンモニウムの濃度、就
中Ｓｉとのモル比及び水熱合成温度はペンタシル型ゼオ
ライトの結晶（連晶）の突起の数に大きな影響を与える
要因であり、水／Ｓｉモル比を低く、或いは水熱合成温
度を高くすることによって、連晶の突起の数が多くなる
傾向にある。しかし突起の数は水／Ｓｉモル比、水熱合
成温度だけで一義的に決められるものではなく共存する
成分（Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒの化合物、アルカリ
金属水酸化物、アンモニア、エタノールなど）の有無あ
るいはそれらの濃度によって大きく変化するので、簡易
実験により生成するゼオライトの形態を走査電子顕微鏡
等で確認しつつ水熱合成条件を設定すればよい。
【００１２】このようにして得られた結晶が多数の突起
を有する連晶であるペンタシル型ゼオライトは、気相反
応条件下にシクロヘキサノンオキシムよりラクタムを製
造する触媒として適用される。反応は通常の固定床また
は流動層方式の気相接触反応で実施する。原料のシクロ
ヘキサノンオキシムは原料気化器を通して気化させ、気
体状態で触媒と接触させるが、その際シクロヘキサノン
オキシム単独で供給してもよいがメタノール、エタノー
ルなどの低級アルコールの蒸気とともに供給するのが好
ましい。反応系内には窒素、二酸化炭素などの不活性ガ
スを共存させるのも好ましい。
を有する連晶であるペンタシル型ゼオライトは、気相反
応条件下にシクロヘキサノンオキシムよりラクタムを製
造する触媒として適用される。反応は通常の固定床また
は流動層方式の気相接触反応で実施する。原料のシクロ
ヘキサノンオキシムは原料気化器を通して気化させ、気
体状態で触媒と接触させるが、その際シクロヘキサノン
オキシム単独で供給してもよいがメタノール、エタノー
ルなどの低級アルコールの蒸気とともに供給するのが好
ましい。反応系内には窒素、二酸化炭素などの不活性ガ
スを共存させるのも好ましい。
【００１３】反応温度は通常約２５０℃〜約４５０℃、
好ましくは約３００℃〜約４２０℃の範囲である。原料
の供給速度ＷＨＳＶは約０．１〜約３０ｈ-1、好ましく
は約０．５〜約１０ｈ-1の範囲から選ばれる。ここにＷ
ＨＳＶは触媒単位重量当たりに供給されるシクロヘキサ
ノンオキシムの１時間当たりの重量で定義される。
好ましくは約３００℃〜約４２０℃の範囲である。原料
の供給速度ＷＨＳＶは約０．１〜約３０ｈ-1、好ましく
は約０．５〜約１０ｈ-1の範囲から選ばれる。ここにＷ
ＨＳＶは触媒単位重量当たりに供給されるシクロヘキサ
ノンオキシムの１時間当たりの重量で定義される。
【００１４】シクロヘキサノンオキシムとともに低級ア
ルコールを反応系に共存させる場合には、シクロヘキサ
ノンオキシムに対してモル比で約０．１〜約２０倍が好
ましい。シクロヘキサノンオキシムと共に水を共存させ
ることも出来る。水の量はシクロヘキサノンオキシムに
対してモル比で約０．０６以上であるのが好ましい。さ
らには、反応系にアンモニアあるいはメチルアミンのよ
うな低級アミンを共存させることも効果がある。
ルコールを反応系に共存させる場合には、シクロヘキサ
ノンオキシムに対してモル比で約０．１〜約２０倍が好
ましい。シクロヘキサノンオキシムと共に水を共存させ
ることも出来る。水の量はシクロヘキサノンオキシムに
対してモル比で約０．０６以上であるのが好ましい。さ
らには、反応系にアンモニアあるいはメチルアミンのよ
うな低級アミンを共存させることも効果がある。
【００１５】長期間の使用によって活性が低下した触媒
は、酸素含有ガスによって４００℃〜６００℃で焼成す
ることによって容易に元の活性に回復させることが出来
るので、触媒は繰り返し使用することが出来る。
は、酸素含有ガスによって４００℃〜６００℃で焼成す
ることによって容易に元の活性に回復させることが出来
るので、触媒は繰り返し使用することが出来る。
【００１６】反応生成物からのε−カプロラクタムの精
製は、反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、ついで蒸
留、抽出、晶析などにより実施することが出来る。
製は、反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、ついで蒸
留、抽出、晶析などにより実施することが出来る。
【００１７】本発明の特定形状を有するペンタシル型ゼ
オライトが何故優れた触媒活性及び選択性を発現するの
かその理由は詳らかではないが、以下の如く推測され
る。
オライトが何故優れた触媒活性及び選択性を発現するの
かその理由は詳らかではないが、以下の如く推測され
る。
【００１８】即ち、本発明者等は、母結晶に対し突起が
１個〜数個存在する粒子について解析した結果、走査電
子顕微鏡写真、図２ｂ、図２ｃから明確なように突起の
接合部は４角錐状であり、同様にして突起の数が図２ａ
よりも多い粒子（図３a ）についても解析した結果、写
真（図３ｂ、図３ｃ）に示すように接合部は全て相似形
である。このように突起と母結晶の接合部は各々の結晶
の異なる結晶面で接合しているために、Si-O-Si 結合が
母結晶と突起との間で完全な状態にある訳ではなく部分
的に結合が切れている。図２、図３に示した連晶の場
合、母結晶と突起は互いに９０°回転した方位関係を有
しているため切断された結合には規則性が発現してい
る。この結果ゼオライトの結晶内部にランダムではない
一列に配向したある秩序を持ったネストシラノールが生
成する。結合の切断されたところでは、模式的に表すと
下記に示すようにネストシラノールが配列していると推
測される。
１個〜数個存在する粒子について解析した結果、走査電
子顕微鏡写真、図２ｂ、図２ｃから明確なように突起の
接合部は４角錐状であり、同様にして突起の数が図２ａ
よりも多い粒子（図３a ）についても解析した結果、写
真（図３ｂ、図３ｃ）に示すように接合部は全て相似形
である。このように突起と母結晶の接合部は各々の結晶
の異なる結晶面で接合しているために、Si-O-Si 結合が
母結晶と突起との間で完全な状態にある訳ではなく部分
的に結合が切れている。図２、図３に示した連晶の場
合、母結晶と突起は互いに９０°回転した方位関係を有
しているため切断された結合には規則性が発現してい
る。この結果ゼオライトの結晶内部にランダムではない
一列に配向したある秩序を持ったネストシラノールが生
成する。結合の切断されたところでは、模式的に表すと
下記に示すようにネストシラノールが配列していると推
測される。
【００１９】
【００２０】本発明者らはこのように本発明の触媒を用
いる場合には、連晶に起因して生成したネストシラノー
ルがゼオライト結晶の外表面だけでなく、外表面から数
層の結晶内に、突起と母結晶との接合面に沿って秩序を
持って存在しており、これが触媒能に寄与していると考
える。
いる場合には、連晶に起因して生成したネストシラノー
ルがゼオライト結晶の外表面だけでなく、外表面から数
層の結晶内に、突起と母結晶との接合面に沿って秩序を
持って存在しており、これが触媒能に寄与していると考
える。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により制限されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により制限されるもの
ではない。
【００２２】実施例１ ステンレス製オートクレーブにテトラエチルオルソシリ
ケート４１６ｇ、水酸化テトラプロピルアンモニウム４
４．７ｇ、水３６０ｇ、水酸化カリウム５．４ｇからな
る混合液を仕込み、１０５℃の温度条件下に９６時間水
熱合成してゼオライト結晶を得た。結晶を濾過、乾燥
後、窒素ガス流通下に５３０℃にて３時間焼成し続いて
５３０℃で酸素２％、窒素９８％からなる混合ガス流通
下に３時間焼成した。焼成されたゼオライトはさらに１
００℃で沸騰する水の中で３時間処理し、ついで７．５
重量％の硝酸アンモニウム水溶液５容量部と２８重量％
のアンモニア水溶液８容量部の混合液で９０℃で１時間
処理して濾過した。濾過残渣を再び７．５重量％硝酸ア
ンモニウム水溶液と２８重量％アンモニア水溶液の混合
液で９０℃１時間処理して濾過した。さらに濾過残渣を
７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液と２８重量％アン
モニア水溶液の混合液で処理して濾過し乾燥して触媒を
得た。この触媒はＸ線回折を（図４）、走査電子顕微鏡
像を（図５）および電子線回折パターンを（図６）に示
す。これらから明らかなようにこの触媒は多数の突起を
有する結晶性の良好なペンタシル型ゼオライトであるこ
とがわかる。 このようにして調製された触媒０．３７
５ｇを、内径１ｃｍの石英製反応管に充填し、窒素ガス
流通下に３５０℃で１時間予熱処理した。ついでメタノ
ール／シクロヘキサノンオキシムの重量比が１．８にな
るよう反応管に供給し反応させた。この時のシクロヘキ
サノンオキシムの空間速度（ＷＨＳＶ）は８ｈ-1であ
り、反応炉の温度は３２５℃であった。反応生成物は水
冷下に捕集し、ガスクロマトグラフで分析したところ、
シクロヘキサノンオキシムの反応率は９９．７％であ
り、εカプロラクタムの選択率は９５．１％であった。
ケート４１６ｇ、水酸化テトラプロピルアンモニウム４
４．７ｇ、水３６０ｇ、水酸化カリウム５．４ｇからな
る混合液を仕込み、１０５℃の温度条件下に９６時間水
熱合成してゼオライト結晶を得た。結晶を濾過、乾燥
後、窒素ガス流通下に５３０℃にて３時間焼成し続いて
５３０℃で酸素２％、窒素９８％からなる混合ガス流通
下に３時間焼成した。焼成されたゼオライトはさらに１
００℃で沸騰する水の中で３時間処理し、ついで７．５
重量％の硝酸アンモニウム水溶液５容量部と２８重量％
のアンモニア水溶液８容量部の混合液で９０℃で１時間
処理して濾過した。濾過残渣を再び７．５重量％硝酸ア
ンモニウム水溶液と２８重量％アンモニア水溶液の混合
液で９０℃１時間処理して濾過した。さらに濾過残渣を
７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液と２８重量％アン
モニア水溶液の混合液で処理して濾過し乾燥して触媒を
得た。この触媒はＸ線回折を（図４）、走査電子顕微鏡
像を（図５）および電子線回折パターンを（図６）に示
す。これらから明らかなようにこの触媒は多数の突起を
有する結晶性の良好なペンタシル型ゼオライトであるこ
とがわかる。 このようにして調製された触媒０．３７
５ｇを、内径１ｃｍの石英製反応管に充填し、窒素ガス
流通下に３５０℃で１時間予熱処理した。ついでメタノ
ール／シクロヘキサノンオキシムの重量比が１．８にな
るよう反応管に供給し反応させた。この時のシクロヘキ
サノンオキシムの空間速度（ＷＨＳＶ）は８ｈ-1であ
り、反応炉の温度は３２５℃であった。反応生成物は水
冷下に捕集し、ガスクロマトグラフで分析したところ、
シクロヘキサノンオキシムの反応率は９９．７％であ
り、εカプロラクタムの選択率は９５．１％であった。
【００２３】比較例１ オートクレーブに仕込んだ液の組成が、テトラエチルオ
ルソシリケート１０４ｇ、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム２３．３ｇ、水９７２ｇ、水酸化カリウム１．３
ｇからなる以外は実施例１と同様にして水熱合成した。
ついで実施例１と同様にして濾過、乾燥、焼成し沸騰水
での処理、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水との
混合液での処理を行い、触媒を得た。この触媒のＸ線回
折を（図７）に走査電子顕微鏡像を（図８）および電子
線回折パターンを（図９）に示す。 これらから明らか
なようにこの触媒は突起が僅かな結晶性の良好なペンタ
シル型ゼオライトである。このようにして得た触媒を用
いた他は実施例１と同様にしてシクロヘキサノンオキシ
ムの転位反応を行った結果、シクロヘキサノンオキシム
の反応率は５８．５％であり、εカプロラクタムの選択
率は８８．３％であった。
ルソシリケート１０４ｇ、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム２３．３ｇ、水９７２ｇ、水酸化カリウム１．３
ｇからなる以外は実施例１と同様にして水熱合成した。
ついで実施例１と同様にして濾過、乾燥、焼成し沸騰水
での処理、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水との
混合液での処理を行い、触媒を得た。この触媒のＸ線回
折を（図７）に走査電子顕微鏡像を（図８）および電子
線回折パターンを（図９）に示す。 これらから明らか
なようにこの触媒は突起が僅かな結晶性の良好なペンタ
シル型ゼオライトである。このようにして得た触媒を用
いた他は実施例１と同様にしてシクロヘキサノンオキシ
ムの転位反応を行った結果、シクロヘキサノンオキシム
の反応率は５８．５％であり、εカプロラクタムの選択
率は８８．３％であった。
【００２４】
【発明の効果】以上の記述から明らかな如く、本発明の
触媒を用いた場合には従来技術に比較し、シクロヘキサ
ノンオキシムの転化率が向上するのみならずε−カプロ
ラクタムへの選択率も改善される。選択率が改善される
結果、副生成物としての高沸点化合物の生成が減少する
為に触媒上への炭素析出も改善され触媒寿命が改善され
る。また本触媒は高いＷＨＳＶを採用でき、触媒あたり
の生産性が極めて高く、長期間の反応によって触媒上に
炭素析出が起こり活性が低下した場合には、触媒を酸素
含有ガスによって高められた温度で処理することによっ
て容易に活性を元の状態に回復させることが出来る等、
その工業的価値は頗る大である。
触媒を用いた場合には従来技術に比較し、シクロヘキサ
ノンオキシムの転化率が向上するのみならずε−カプロ
ラクタムへの選択率も改善される。選択率が改善される
結果、副生成物としての高沸点化合物の生成が減少する
為に触媒上への炭素析出も改善され触媒寿命が改善され
る。また本触媒は高いＷＨＳＶを採用でき、触媒あたり
の生産性が極めて高く、長期間の反応によって触媒上に
炭素析出が起こり活性が低下した場合には、触媒を酸素
含有ガスによって高められた温度で処理することによっ
て容易に活性を元の状態に回復させることが出来る等、
その工業的価値は頗る大である。
【図１】結晶が多数の突起を有する連晶よりなるペンタ
シル型ゼオライトの粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真
である。
シル型ゼオライトの粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真
である。
【図２】ａは突起が少ないゼオライトの粒子構造、ｂ、
ｃは突起が少ないゼオライトの結晶の構造を示す走査電
子顕微鏡写真である。
ｃは突起が少ないゼオライトの結晶の構造を示す走査電
子顕微鏡写真である。
【図３】ａは図２よりも突起が多いゼオライトの粒子構
造、ｂ、ｃはゼオライトの結晶の構造を示す走査電子顕
微鏡写真である。
造、ｂ、ｃはゼオライトの結晶の構造を示す走査電子顕
微鏡写真である。
【図４】Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図５】実施例１で得られた触媒の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られた触媒の結晶の構造を示す電
子線回折パターンである。
子線回折パターンである。
【図７】Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図８】比較例１で得られた触媒の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１で得られた触媒の結晶の構造を示す電
子線回折パターンである。
子線回折パターンである。
Claims (4)
- 【請求項１】 結晶が多数の突起を有する連晶であるペ
ンタシル型ゼオライトよりなるε−カプロラクタム製造
用触媒。 - 【請求項２】 ペンタシル型ゼオライトを構成する金属
元素が主にケイ素（Ｓｉ）であり、ＳｉとＳｉ以外の金
属元素（Ｍｅで表わす）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５０
０であることを特徴とする請求項１記載のε−カプロラ
クタム製造用触媒。 - 【請求項３】 ペンタシル型ゼオライトを触媒として気
相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン
転位することによりε−カプロラクタムを製造する方法
において、結晶が多数の突起を有する連晶であるペンタ
シル型ゼオライトを触媒として使用することを特徴とす
るε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項４】 ペンタシル型ゼオライトを構成する金属
元素が主にケイ素（Ｓｉ）であり、ＳｉとＳｉ以外の金
属元素（Ｍｅで表わす）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５０
０であることを特徴とする請求項３記載のε−カプロラ
クタム製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22639897A JP3677958B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ε−カプロラクタム製造用触媒およびこれをもちいてなるε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22639897A JP3677958B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ε−カプロラクタム製造用触媒およびこれをもちいてなるε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1157483A true JPH1157483A (ja) | 1999-03-02 |
| JP3677958B2 JP3677958B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=16844508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22639897A Expired - Fee Related JP3677958B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ε−カプロラクタム製造用触媒およびこれをもちいてなるε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3677958B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000202296A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-07-25 | Enichem Spa | Ｍｆｉ型ゼオライトをベ―スとする触媒の製造方法 |
| WO2022196043A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 住友化学株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| CN115957811A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-04-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种液相贝克曼重排反应催化剂的原位再生方法 |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP22639897A patent/JP3677958B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000202296A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-07-25 | Enichem Spa | Ｍｆｉ型ゼオライトをベ―スとする触媒の製造方法 |
| WO2022196043A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 住友化学株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| CN115957811A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-04-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种液相贝克曼重排反应催化剂的原位再生方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3677958B2 (ja) | 2005-08-03 |
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