JP2000202296A - Mfi型ゼオライトをベ―スとする触媒の製造方法 - Google Patents

Mfi型ゼオライトをベ―スとする触媒の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 磨耗及び機械的応力に対して高い抵抗性を
もち、かつ優れた触媒活性を有する触媒を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、オキシムのアミドへの転位反
応に適した触媒の製造方法に関するものである。この方
法は、MFI型ゼオライトのサブミクロン粒子を、上記
の反応において実質的に不活性なケイ質リガンド中で球
状化させることからなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、長球状に調製されたM
FI型ゼオライトをベースとし、オキシムのアミドへの
転位反応において活性な触媒の製造方法に関するもので
ある。より詳しくは、本発明は、流動床もしくは同伴床
反応器中で気相に用いるのに適した、MFI型ゼオライ
トをベースとする触媒の製造方法に関するものである。
本発明はまた、上記の方法により得られる触媒に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】MFI型のゼオライト、特にシリカ/ア
ルミナ比の高いもの(米国特許第4,359,421
号)、より一般的には三価のヘテロ元素含有率の低いも
の(ヨーロッパ特許第242,960号)が、オキシム
のアミドへの転位反応に用いることのできる触媒の製造
に基本的な物質として、文献上で知られている。これら
の反応のうち、ゼオライトをベースとする固体を用いて
気相で行う反応が、特に重要である。例えばヨーロッパ
特許第234,088号明細書には、ガス状のシクロヘ
キサノンオキシムを、予め粒状(24〜48メッシュ)
にしておいた、明確な物理化学的特性をもつ結晶質のア
ルミノケイ酸塩と接触させることからなる、ε−カプロ
ラクタムの製造方法が記載されている。
【0003】これらの物質は有効成分のみからなるもの
であるが、それらが工業的な反応器に用いられる可能性
は僅かである。実際、流動床もしくは同伴床反応器を接
触法に用いる場合には、触媒は、好ましくは、平均直径
が30〜100μmであって、粒子同士の耐磨耗性、及
び反応器の壁に対する耐磨耗性が高いことを特徴とする
微小球でなければならない。一方、もし固定床反応器を
用いるのであれば、触媒は、約数ミリメートルの大きさ
をもち、耐機械的応力が良好であることを特徴とする、
この技術に対して典型的な形状(球状、錠剤等)を有し
ていなければならない。
【0004】微結晶性ゼオライト物質のサブミクロン粒
子同士の凝集力は、一般的には弱い。その為、通常、ゼ
オライト物質と無機性の化合物(リガンド)とを形成相
中で結合させることにより、磨耗や機械的応力に対する
抵抗性を得る。
【0005】流動床もしくは同伴床反応器で用いるのに
適し、しかも上に挙げた特性をもつゼオライトをベース
とする触媒は、公知の技術文献に広く記載されており、
また主として接触分解法(FCC触媒、流動接触分解)
に用いられている。直径が100μm未満の微小球が要
求される場合には、上記の触媒の形成を、通常、良く知
られている噴霧乾燥技術により行う。
【0006】コロイド状のシリカと酸化アルミニウム、
もしくはシリコ−アルミナートをリガンドとして用いる
と、磨耗に対する機械的抵抗性のより高い微小球が得ら
れる。得られる触媒組成物中の上記リガンドの量は、通
常、30重量%未満である。しかしながら、オキシムの
アミドへの転位反応に適したMFI型ゼオライト物質の
小球体化工程でケイ質リガンドを用いることは、広くは
行われていない。非晶質のシリカが、上記の反応におい
て完全には不活性でない為である。実際、この化合物
は、ゼオライト触媒の選択性を著しく損ない、また有機
性のピッチを生成して触媒性能を低下させることがあ
る、ということが知られている。
【0007】例えば、酸性度の低いヒドロキシル基が存
在していることを特徴とするシリカゲルは、シクロヘキ
サノンオキシムのε−カプロラクタムへの転位反応にお
いては、活性が高く、選択性が低く、ピッチを速く生成
することが分かっている[Catalysis Letters, 17 (199
3), 139-140; Catalysis Today, 38 (1997), 249-25
3]。
【0008】この問題を克服する為に、ヨーロッパ特許
第576,295号明細書には、例えば、リガンドを添
加せずに噴霧乾燥によってゼオライト物質を予め球状に
し、その微小球を次の工程において、水中で熱処理に付
してそれらの硬度を高めるということが示唆されてい
る。
【0009】
【発明の概要】我々は今回、オキシムのアミドへの反応
に用いるのに適した、ゼオライト物質とケイ質リガンド
とをベースとする触媒の製造方法を見出した。この方法
は、公知技術の欠点を克服するものである。
【0010】特に本発明は、MFI型ゼオライト化合物
とケイ質リガンドとをベースとする触媒の製造方法であ
って、ゼオライトのサブミクロン粒子を、シリコンアル
コキシドを酸水解することによって得たリガンドに結合
させることを特徴とする方法に関するものである。本発
明の革新的な点は、基本的には、酸性媒体中で合成した
シリカのオリゴマー種を、MFI型ゼオライト物質のリ
ガンドとして用いることにある。
【0011】本発明の方法により得られる触媒は、磨
耗、及び機械的応力に対して高い抵抗性をもち、しかも
優れた触媒活性を有するものである。特に、シリコンア
ルコキシドの酸水解により合成されたシリカのオリゴマ
ー種からなるケイ質リガンドは、オキシムのアミドへの
転位反応においてそれらを使用することによりもたらさ
れる欠点を克服するものである。それらリガンドが、こ
の反応それ自体において、相互に作用することがないか
らである。
【0012】この挙動は、例えば米国特許第4,85
9,785号明細書(シリコンアルコキシドと有機塩基
との加水分解)に記載されているようなアルカリ性の媒
体中で、もしくは「ルドックス」(Ludox)という商品名
で商業的に知られているコロイド状のケイ素の塩基性溶
液中で調製されたリガンドを含有している触媒の挙動に
比べ、明確である。
【0013】
【発明の具体的説明】本発明の方法に用いられるリガン
ドは、ゼオライト物質を球状にする為の公知の作業にも
都合良く用いることができる、ということも分かった。
特に本発明のリガンドは、乳化/ゲル化技術に用いるこ
とができる。この技術は、ゼオライト物質のサブミクロ
ン粒子をケイ質リガンドの酸性溶液に分散させ、得られ
た混合物を有機媒体中に乳化させ、ゲル化させることか
らなるものである。
【0014】この技術により、触媒組成物が、形態学的
に微粒子であるという物理化学的特性をもち、流動床も
しくは同伴床反応器中で行われるオキシムのアミドへの
転位反応に用いるのに適した耐磨耗性をもつ球の形状で
得られる。特に、得られるMFI型ゼオライトをベース
とする触媒組成物は、平均直径が20〜200μmの微
小球からなっていて、ケイ質リガンド(SiOとして
表されるもの)の含有率が30重量%以上、外表面積
(A.S.E.)が60〜80m/g、ミクロポアと
中間細孔の比体積がそれぞれ0.2〜0.3ml/g、
及び0.1〜0.4ml/g、嵩密度が0.7〜0.8
5g/ml、またD.I.(デヴィソン・インデック
ス)(Davison Index)で表される耐磨耗性が6以下であ
ることを特徴とするものである。上記の触媒は、ケイ質
リガンドの含有率が高く(30%以上)、従って、オキ
シムのアミドへの転位反応においては、このリガンドの
触媒活性が低いことが立証されるという点で、当該技術
分野で公知のものとは著しく異なっている。
【0015】本発明の更なる目的は、オキシムのアミド
への接触転位方法であって、本発明の触媒の存在下で反
応を行うことを特徴とする方法からなるものである。特
に、乳化/ゲル化技術により得られた触媒は、形態学的
に微粒子であるという物理化学的特性、及び流動床もし
くは同伴床反応器中で行われるオキシムのアミドへの転
位反応に用いるのに適した耐磨耗性を有している。
【0016】本発明の触媒を形成するのに用いられる乳
化/ゲル化技術は、特に以下の工程からなるものであ
る。 −シリコンアルコキシドの加水分解によりケイ質オリゴ
マーを調製する工程、 −該オリゴマーと、MFI型ゼオライトのサブミクロン
粒子の、pH5以下に酸性化した水性もしくはヒドロア
ルコール分散液とを混合する工程、 −得られた混合物を小球体化させる工程。
【0017】ケイ質オリゴマーの調製においては、シリ
カ前駆体として、例えばテトラ−エチル−オルトシリケ
ート(TEOS)のようなシリコンアルコキシドを用い
る。水性媒体中でのこれらの化合物の、酸により触媒さ
れる加水分解、及びケイ質オリゴマーの物理化学的特性
に対する加水分解条件の影響は、当該技術分野において
広く記載されている[C.J. Brinker, G.W. Shere: “Sol
-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel
processing”, Academic Press Inc., 1990]。
【0018】本発明の目的に適したケイ質オリゴマー
は、TEOSを水性媒体中で、HO/TEOSのモル
比を10〜25に、pHを1.5〜3.0に調節して、
例えばHClやHNOのような鉱酸の存在下で加水分
解することにより得るのが好ましい。この加水分解反応
は、試薬(TEOSと酸性水溶液)を、一般的には20
〜40℃の温度で1〜3時間機械的に攪拌しながら行
う。反応混合物中のアルコール(特に、TEOSの加水
分解により生成されるエタノール)の濃度は、ゼオライ
ト物質の小球体化に採用した技術にもよるが、その後の
作業において適切に修正することができる。例えば、ケ
イ質オリゴマーの溶液を、減圧下、30℃未満の温度で
蒸留して脱アルコールを行い、濃縮してもよいし、ケイ
質オリゴマー溶液をアルコールもしくはヒドロアルコー
ル溶液で更に希釈しても良い。
【0019】オキシムのアミドへの転位反応に適したM
FI型ゼオライト化合物は、アルミニウムの含有率(S
i/Alモル比>1000)、もしくは第III族の元
素(B、Ga、In)やTiのような他の三価もしくは
四価のヘテロ原子の含有率の低いシリカライト−1もし
くはゼオライトから選ぶことができる。
【0020】当該技術分野において説明されているよう
に、これらの物質は、純度の高いシリカ前駆体(例えば
TEOS)、水、アルコール、ゼオライト物質の結晶化
調節剤(鋳型剤)としての有機アミン、もしくはテトラ
−アルキル−アンモニウムのカチオン(RnN)を含
んでなる試薬の混合物から水熱合成により得られるもの
である。
【0021】微結晶性の個々の粒子からなり、通常1μ
m未満の大きさをもつこの反応生成物を、一般的には母
液から遠心分離により分離し、その後、水で繰り返し洗
浄して過剰の鋳型剤を除去し、最後に乾燥させて焼成す
る。或いは、反応生成物を噴霧乾燥させてもよい。
【0022】本発明の触媒の製造方法においては、ゼオ
ライト中間体を遠心分離機にかけ、水で洗浄するのが都
合良い。この濃縮された状態の中間体を、機械的な分散
機、もしくは超音波装置を用いて、水性媒体もしくはヒ
ドロアルコール媒体中に分散させる。また、中間体の大
きさが確実に、個々の粒子の大きさに近い値(通常、1
μm未満)になるように、分散条件を確認する。乾燥さ
せたゼオライト中間体、及び主として500℃以上の温
度で熱処理に付したゼオライト物質を本方法に用いる場
合には、ゼオライト物質の水性媒体への分散度をコント
ロールすることが特に重要である。
【0023】好ましい条件下では、遠心分離機にかけ、
必要に応じて洗浄したゼオライト中間体を用いる場合、
得られる水溶液、もしくはヒドロアルコール溶液のpH
は、鋳型剤の除去が不完全である為に、通常、アルカリ
性である。その後の混合作業における酸性ケイ質オリゴ
マーの望んでいない重合、もしくはゲル化現象の発生を
防ぐ為に、上記の分散液を、pHの値が5.0以下にな
る迄、酸性化する。従って、ゼオライト物質の製造方法
の説明には通常示されることのないこの作業は、本発明
の基本的な点である。
【0024】酸性化は、鉱酸もしくは有機酸の溶液を用
いて、また好ましい条件下では、ケイ質リガンドの調製
に用いた、例えばHClやHNOのような種類の酸を
用いて行うことができる。酸の量は、得られるリガンド
/ゼオライト混合物のpHが4.0未満、好ましくは
2.0〜3.0になるように調節する。
【0025】上記の混合物の組成に関しては、MFI型
ゼオライト化合物と(SiOで表される)ケイ質リガ
ンドの重量比を2.5迄とすることができ、従ってケイ
質リガンドを50重量%以下含む触媒組成物が得られ
る。好ましい条件下では、ケイ質リガンドは30〜50
重量%である。
【0026】ケイ質リガンドの水溶液もしくはヒドロア
ルコール溶液中の固体(MFI型ゼオライト)の濃度
は、球状の物質を得るのに採用した例えば噴霧乾燥や、
有機媒体中での乳化/ゲル化のような技術との関連で、
その都度決まるものである。
【0027】特に、本発明を説明する為の次の小球体化
工程は、リガンドとゼオライトの水性もしくはヒドロア
ルコール混合物を有機媒体(デカノール)中に乳化さ
せ、この乳液を塩基性の溶液(シクロヘキシルアミンの
デカノール溶液)に急激に接触させて分散相の微小滴を
凝集させることからなるものである。このようにして得
たゲルの微小球を、その後、塩基性の溶液から分離し、
エタノールで繰り返し洗浄して乾燥させ、最後に酸化性
雰囲気(空気)中、450℃を超える温度で、普通はゼ
オライト物質に典型的な温度範囲(500〜550℃)
内で、加熱速度を一般的には約50℃/時として焼成す
る。
【0028】上記の方法で調製した物質は、リガンド/
ゼオライト混合物の乳化条件にもよるが、大きさが20
〜200μmであってよい微小球からなるものである。
これらの物質は、前述の形態学的に微粒子であるという
それらの物理化学的特性の故に、オキシムの接触転位に
よるアミドの気相での製造方法に、都合良く用いること
ができる。
【0029】中間体の重要なグループをなしているアミ
ドの中でも、カプロラクタムが、特にポリアミド樹脂や
合成繊維の製造に非常に重要である。この化合物は現在
のところ、工業的には、硫酸もしくはオレウムを用いた
液相での転位により製造されている。この技術には、硫
酸を使用することに関連する数多くの問題がある。その
為、本発明の方法のようなカプロラクタムの代替製造法
の必要性が、特に感じられていた。
【0030】特に、本発明の触媒は、シクロヘキサノン
オキシムの蒸気を触媒に接触させることからなる、シク
ロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの気相で
の転位反応に都合良く用いることができる。この反応
は、0.05〜10バールの圧力下、250〜500
℃、好ましくは300〜450℃の温度で行うことがで
きる。
【0031】より具体的には、一種もしくはそれ以上の
溶剤、及び必要に応じて非凝縮性のガスの存在下、触媒
の入っている反応器に、シクロヘキサノンオキシムを気
相で供給する。好ましい条件下では、シクロヘキサノン
オキシムを以下に説明する溶剤の混合物に、濃度が5〜
25重量%、好ましくは6〜15重量%となるように溶
かす。このようにして得た溶液を、その後、気化させて
反応器に供給する。
【0032】好ましい溶剤は、R−O−Rタイプの
ものである。式中、RはC〜C アルキル鎖であ
り、またRは水素原子か、もしくは炭素原子数がR
と同じか、それより少ないアルキル鎖であってよい。C
〜Cアルキル鎖をもつアルコールが特に好ましい。
これらの溶剤は、単独ででも、もしくは互いに混合して
用いることもでき、またベンゼンやトルエンのような芳
香族炭化水素と組み合わせて用いることもできる。
【0033】シクロヘキサノンオキシムの供給速度を、
触媒1kgに対する1時間当たりのシクロヘキサノンオ
キシムのkgで表されるWHSV値(重量空間速度)が
0.1〜50時-1、好ましくは0.5〜20時-1となる
ように確認する。
【0034】シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラ
クタムへの転位反応中に、触媒の細孔を塞いでその活性
中心の力を低下させる有機性のピッチが生成するので、
触媒性能が低下する。この劣化のプロセスは緩慢であっ
て、作業条件、特に、WHSV、溶剤の種類、供給組成
物、温度、及び圧に依存する。しかしながら触媒活性
は、ピッチを燃焼させることにより、すなわち必要に応
じて窒素で希釈した気流中で450〜550℃、好まし
くは450〜500℃の温度で酸化処理することによ
り、効果的に回復させることができる。
【0035】触媒組成物中にシリカが存在していても、
ゼオライト物質(有効成分)の触媒性能が損なわれると
いうことは、実質的にはない。事実、反応を(触媒中の
有効成分の重量に注目して)同じWHSV条件下で行う
のであれば、シクロヘキサノンオキシムの転化収率、及
びとりわけε−カプロラクタムへの選択性は、有効成分
単独からなる触媒のそれら転化収率、及び選択性と一致
する。また、ピッチの生成速度は変わらない。従って、
性能の低下には変わりがなく、再生の頻度を増す必要は
ない。
【0036】
【実施例】本発明をより良く説明する為に、また本発明
の実施態様に関して、実例にはなるが非限定的な例を幾
つか挙げる。
【0037】例1 シリカライト−1の調製 3リットルのパイレックス製の反応器に、テトラ−プロ
ピル−アンモニウム−ヒドロキシド(TPAOH)の2
0%水溶液を632g仕込み、窒素でフラッシュする。
テトラ−エチル−オルトシリケート(TEOS)を55
5g、約5時間かけて滴下して攪拌し、窒素でフラッシ
ュする。翌日、この溶液を、5リットルのオートクレー
ブ内のテフロン製の容器の中に入れる。約10atmの
窒素の送り込み−排出を三回行う。その後、80回転/
分で攪拌しながら、水熱合成を140℃で24時間行
う。懸濁液の一部を噴霧乾燥によって乾燥させた固体
を、分離する。ゼオライトを含有する、合成により生じ
た懸濁液を、1.5リットル/時の速度で、また230
℃の入口温度で噴霧乾燥に供する。回収した固体を、更
に処理することなく乾燥した状態に保っておく。
【0038】懸濁液の別のアリコートを遠心分離機にか
けて固体生成物を分離し、洗浄水のpHが約7になる
迄、蒸留水で洗浄する。得られた生成物を湿ったままに
保ち、以下の例に記載するように小球体化させる。遠心
分離機にかけた固体の一部を120℃で乾燥させ、55
0℃で4時間焼成し、次いで、触媒活性試験用(例9)
に42÷80メッシュの大きさに篩い分けする。焼成し
た生成物のX線回折により、生成物がMFIゼオライト
であることが分かる。
【0039】ICP−AESでの化学分析により、N
a、K、Al、Feの含有量は少ない(30ppm未
満)ことが分かる。ASAP2000による物質の形態
学的分析(77Kでの窒素の等温吸着)の結果は以下の
通り。A.S.E.=55.1m/g、ミクロポア容
積=0.183cm/g、中間細孔容積=0.264
cm/g。42÷80メッシュの大きさに篩い分けし
た触媒の嵩密度は、0.63g/cmであることが分
かった。
【0040】例2 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の製
以下に、シリカライト−1の調製について説明する。 − シリカライト−1を50重量%含有するシリカ複合
物質 A.溶液の調製:TEOS(アルドリッチ、力価98
%)213g、脱イオン水288g、及び1Nの塩酸
3.0gを、機械的攪拌機、温度計、及び外部冷却浴を
取り付けた、容積1000cmの円筒形の反応器に仕
込む。これらの試薬を、透明な溶液を得るのに必要な時
間(約35分)、25〜30℃の温度で攪拌する。その
後、更に60分間攪拌を続ける。このようにして得た酸
性のシリカゾル(pH=2.5;SiOの力価=1
1.9%)を、使用する時迄、5℃の冷蔵庫内に保存す
る。
【0041】B.例1に記載したように洗浄して濃縮し
た生成物(シリカライト−1の力価=59.6%)を、
シリカライト前駆体として用いる。この前駆体を9.5
8g(シリカライト−1 5.71gに相当)、テフロ
ン製のアンカーの付いている電磁攪拌機を用いて60c
の脱イオン水に60分間分散させ、次いで超音波プ
ローブ(ソニファイアー、セル・ディスラプターB1
5;ブランソン)で更に15分間分散させる。60cm
のエタノールで希釈した後、超音波中で更に10分
間、処理を続ける。次いで、平均直径が0.22μm
(コールター・アナライザー、N4型、5D)の粒子か
らなるシリカライト−1のヒドロアルコール懸濁液を、
HClの1N溶液を用いてpH約10.5からpH2.
5に酸性化し、その後、電磁攪拌機を用いて約3分間、
シリカゾルA)48gと混合する。
【0042】C.このようにして得た混合物(約170
cm)を、1−デカノール(フルカ、力価98%)を
500cm予め仕込んでおいた円筒形の反応器(内径
100mm、容積1000cm)に移す。放射状の六
枚羽根の付いている機械的攪拌機を動かし、速度を1分
間に800回転に調節する。10分後に、乳液を反応器
の底から、その下にある、シクロヘキシルアミン(アル
ドリッチ、力価99%)の10%(v/v)1−デカノ
ール溶液を300cm入れた容器に、室温で機械的攪
拌を行いながら急激に放出する。攪拌を更に60分間続
けてから、固体を約60分間沈殿させ、その後ろ過し
て、エタノールで繰り返し洗浄する。室温で乾燥させた
後、この複合物質を550℃の酸化雰囲気(空気)中
で、加熱速度を50℃/時として4時間焼成する。
【0043】このようにして得られた複合物質は、シリ
カライト−1を50重量%含んでいる。コールターLS
130装置で測定した微小球の平均直径(D50)は、
51μmである(8μmは10%未満、36μmは25
%未満、51μmは50%未満、67μmは75%未
満、82μmは90%未満)。ASAP2000による
物質の形態学的分析の結果は、以下の通り。A.S.
E.=62.7m/g、ミクロポア容積=0.301
cm/g、中間細孔容積=0.102cm/g。触
媒の嵩密度は0.83g/cmであることが分かる。
【0044】例2の触媒の耐磨耗性を、デヴィソン磨耗
インデックス法(D.I.)[“Advances in Fluid Cat
alytic Cracking” Catalytica, Mountain View, Cali
f., Part 1, 1987, page 355]を用いて調べたところ、
FCC反応器での使用明細による新鮮な触媒の値(D.
I.8未満)と一致することが分かった。
【0045】例3〜4 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の製
例2に記載したのと同じ作業条件下で、但し物質の組成
を変えて、複合物質を製造する。表1に、組成、得られ
た微小球の大きさ、及び形態学的特性を示す。
【0046】例5 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の製
例2を繰り返す。但し、本例では、乳化速度を300回
転/分に調節する。得られた物質は、以下の特性を有す
るものである。 * 組成=シリカライト−1 50重量% * 微小球のメジアン直径(D50)=90μm * A.S.E.=68.9m/g、ミクロポア容積
=0.278cm/g、中間細孔容積=0.132c
/g * 嵩密度=0.84g/cm
【0047】例6 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の製
例2に記載したシリカライト−シリカ複合触媒の製造手
順を、乳化速度を400回転/分に変えて繰り返す。 得られた物質は、以下の特性を有するものである。 * 組成=シリカライト−1 50重量% * 微小球のメジアン直径(D50)=59μm * 触媒の嵩密度は、0.83g/cmであることが
分かる。
【0048】例7〜8 例6を繰り返す。但し、本例では試薬の濃度を変える。
触媒の製造条件(それぞれの試薬の量、乳化条件)、及
び触媒の特性(組成、微小球の大きさ、形態学的特性)
を表2に示す。
【0049】例9 活性相の触媒活性試験 例1の触媒(42÷80メッシュの大きさに篩い分けし
たもの)を、以下の特徴をもつ管状の固定床ミクロ反応
器中で試験した。材質=ガラス、長さ200mm、φ
int=11.5mm、φext=4mmの熱電対を被
覆。試験用の触媒(0.5g)を体積が2cmとなる
迄、粒状の石英で希釈した。これを、反応器中にある石
英の二つの層の間に置いた。最適な触媒性能を得る為
に、CEOXを、三種類の溶剤、すなわちトルエン、メ
タノール、及び水の溶液に送る。反応器に導入する前に
CEOXの溶液を予め加熱しておき、触媒と接触させる
前に気化させて、反応器中で窒素と直接混合する。活性
試験の活性化段階で、触媒を窒素気流中で反応温度に加
熱して、1時間乾燥させる。その後、溶剤(トルエン、
アルコール、及び水)のみの混合物を少なくとも30分
間供給する。実際の試験は、CEOXの溶液を触媒に送
った時に始まる。
【0050】反応器からの流出蒸気の混合物を濃縮し、
触媒性能評価用にサンプルを集める。これらのサンプル
をガスクロマトグラフィーで分析し、CEOXの転化率
とCPLへの選択率を計算して触媒性能を評価する。表
3に、作業条件、及びCEOXのカプロラクタム(CP
L)への転位反応開始後1時間目と23時間目における
触媒性能を示す。
【0051】例10〜16 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の触
媒活性試験 例2−3−4−5−6−7−8に記載した触媒を、例9
のように試験した。同じWHSVで、触媒の仕込み量を
変え、従って接触時間も変えて試験を行った。表4に、
試験開始後1時間目と20時間目における触媒性能を示
す。
【0052】例17 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の流
動床を用いての触媒活性試験 例2に記載した触媒を、以下の特徴をもつ流動床反応器
中で試験した。材質=AISI316スチール、長さ5
00mm、φint=30mm、φex =2mmの熱
電対を被覆。
【0053】活性試験での活性化の手順は、固定床反応
器での試験に用いたのと同じである。但し本例では、C
EOXと溶剤を予め加熱しておき、反応器に導入する前
に気化させて、窒素と混合する。反応器からの流出蒸気
の混合物を濃縮し、触媒性能を評価する為にサンプルを
集める。これらのサンプルをガスクロマトグラフィーで
分析し、CEOXの転化率とCPLへの選択率を計算し
て触媒性能を評価する。表5に、作業条件、及び試験開
始後1時間目と20時間目における触媒性能を示す。
【0054】例18〜20 シリカライト−1とシリカとからなる微小長球触媒の流
動床を用いての触媒活性試験 例3−4−5に記載した触媒を、例17のように試験し
た。同じWHSVで、供給流量と接触時間を変えて試験
を行った。表6に、試験開始後1時間目と20時間目に
おける触媒性能を示す。
【0055】比較例1 微小長球シリカの調製 以下に、シリカゾルをベースとする微小長球物質の調製
について説明する。攪拌速度を600回転/分に調節し
て、シリカゾルA)を170cm、500cmの1
−デカノールに乳化させる。10分後に、この乳液を、
反応器の底からシクロヘキシルアミンの10%(v/
v)1−デカノール溶液中に放出する。その後は、例2
記載したのと同じ手順を採用する。粒子のメジアン直径
(D50)は、40μmであることが分かった。
【0056】比較例2 シリカライト−1とシリカとからなる粒状触媒の製造 以下に、シリカライト−1を50重量%含有するシリカ
ライト−1−シリカ複合物質の製造について説明する。
無水エチルアルコール46.1g、脱イオン水50g、
及び噴霧乾燥させたシリカライト(例1に記載したも
の)34gを500cmのフラスコ中に仕込み、完全
な分散液になる迄(約30分)攪拌する。その後、脱イ
オン水20.5gと共に3.5MのHCl溶液を1.3
0g添加して、pHが約2.5になる迄酸性化する。
【0057】98%のテトラ−エチル−オルトシリケー
ト(TEOS)を105g添加し、得られる混合物を攪
拌し、還流冷却器の存在下、水浴中で、ゲルが形成され
る迄70〜80℃に加熱する。その後、70〜80℃で
更に2時間加熱する。このゲルを室温で一晩放置する。
このようにして得られた密で均質なゲルを、120℃の
真空オーブン(圧:約100mmHg)中で一晩乾燥さ
せる。その後、この複合物質を550℃の酸化雰囲気
(空気)中で、加熱速度を1℃/分として4時間焼成す
る。触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。4
2÷80の画分を触媒試験に用いる。
【0058】比較例3 シリカライト−1とシリカとからなる粒状触媒の製造 以下に、シリカライト−1を50重量%含有するシリカ
ライト−1−シリカ複合物質の製造について説明する。
15%のテトラ−プロピル−アンモニウム−ヒドロキシ
ド(TPAOH)84.69gと無水エチルアルコール
46.1gを500cmのフラスコ中に仕込み、約1
0分間攪拌する。噴霧乾燥させたシリカライト(例1で
記載したもの)を34g添加し、完全な分散液となる迄
(約30分)攪拌する。攪拌しながら98%のテトラ−
エチル−オルトシリケート(TEOS)を105g急激
に添加すると、数分の内に完全にゲル化する。この混合
物を、水浴を用いて70〜80℃に約2時間加熱還流さ
せる。このゲルを室温で一晩放置する。このようにして
得られた密で均質なゲルを、120℃の真空オーブン
(圧:約100mmHg)中で一晩乾燥させる。その
後、この複合物質を550℃の酸化雰囲気(空気)中
で、加熱速度を1℃/分として4時間焼成する。触媒試
験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。42÷80の
画分を触媒試験に用いる。
【0059】比較例4 シリカライト−1とシリカとからなる粒状触媒の製造 以下に、シリカライト−1を50重量%含有するシリカ
ライト−1−シリカ複合物質の製造について説明する。
上記のように噴霧乾燥させたシリカライト34g(Si
30.2gに相当)とルドックスTMAシリカ(S
iO=34%)88.8gを、300cmのビーカ
ー中に仕込む。この混合物を30分間攪拌した後、15
0℃のプレート上で乾燥させる。得られた固体を更に、
120℃のオーブン中で12時間乾燥させる。このよう
にして得た複合物質を550℃の酸化雰囲気(空気)中
で、加熱速度を1℃/分として4時間焼成する。触媒試
験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。42÷80の
画分を触媒試験に用いる。触媒のこの粉砕・篩い分け処
理は、実験室レベルでの触媒試験にのみ有効であること
は明らかであって、工業的なスケールには簡単には適用
できない。
【0060】比較例5 シリカライト−1とシリカとからなる粒状触媒の製造 比較例4と同じ手順を繰り返す。但し、ルドックスAS
40(SiO=40%)を75.5g用いる。
【0061】比較例6 シリカライト−1とシリカとからなる粒状触媒の製造 比較例4と同じ手順を繰り返す。但し、ルドックスLS
(SiO=30%)を100.7g用いる。
【0062】比較例7 微小長球シリカの触媒活性試験 比較例1に記載した触媒を、触媒の仕込み量を0.5g
として例9のように試験する。表7に、この触媒の、試
験開始後1時間目と3時間目における触媒性能を示す。
これらの結果から、酸性の環境中で合成されたシリカ
は、活性相で殆ど活性を示さないことが分かる。
【0063】比較例8〜12 シリカライト−1とシリカとからなる粒状触媒の触媒活
性試験 比較例2−3−4−5−6に記載した触媒を、触媒の仕
込み量を1.0gとして例9のように試験する。表8
に、この触媒の、試験開始後1時間目と20〜24時間
目における触媒性能を示す。これらの結果から、酸性の
環境中で合成したシリカを用いて作られた複合触媒は、
シリカが別の方法で調製された複合触媒に比べて、選択
性が向上していることが分かる。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】
【表4】
【0068】
【表5】
【0069】
【表6】
【0070】
【表7】
【0071】
【表8】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07D 201/04 C07D 201/04 (72)発明者 レオナルド、ダルローロ イタリー国ミラノ、ボルラーテ、ビア、ジ ョバンニ、ベンティトレーシモ、12 (72)発明者 ジョルダーノ、デ、アルベルティ イタリー国バレーゼ、ベスナーテ、ラル ゴ、ブリアンツォーニ、4

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オキシムのアミドへの転位反応に適したMF
    I型ゼオライト化合物と、ケイ質リガンドとをベースと
    する触媒の製造方法であって、 ゼオライトのサブミクロン粒子を、シリコンアルコキシ
    ドの酸水解により得たリガンドに結合させることを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項2】MFI型ゼオライト化合物が、SiとAl、
    もしくはB、Ga、In、Tiから選ばれる他のヘテロ
    原子とのモル比が>1000である、シリカライト−1
    またはゼオライトから選ばれるものである、請求項1に
    記載の方法。
  3. 【請求項3】触媒が噴霧乾燥法により製造される、請求
    項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】ゼオライト物質のサブミクロン粒子をケイ
    質リガンドの酸性溶液に分散させ、得られた混合物を乳
    化させ、その後ゲル化させることにより、触媒を球状に
    調製する、請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】− シリコンアルコキシドの加水分解によ
    りケイ質オリゴマーを調製する工程、 − 該オリゴマーと、MFI型ゼオライトのサブミクロ
    ン粒子の、pH5以下に酸性化した水性もしくはヒドロ
    アルコール分散液とを混合する工程、 − リガンドとゼオライトとの水性もしくはヒドロアル
    コール混合物を有機媒体中に乳化させ、この乳液を塩基
    性の溶液に接触させることにより分散相の微小滴を凝集
    させ、それを分離し、洗浄して、得られたゲルの微小球
    を焼成することにより、前の工程で得た混合物を小球体
    化させる工程からなる、請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】ケイ質オリゴマーが、TEOSを水性媒体
    中で、HO/TEOSのモル比を10〜25に、また
    pHを1.5〜3.0に調節し、20〜40℃の温度で
    1〜3時間、試薬を機械的に攪拌しながら、HClやH
    NOのような鉱酸の存在下で加水分解させることによ
    り得られるものである、請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】MFI型ゼオライトのpH5以下に酸性化
    した水性もしくはヒドロアルコール分散液が、合成反応
    生成物を、この物質の大きさが1μm未満となるように
    水性もしくはヒドロアルコール媒体中に分散させ、水性
    分散液のpH値が5.0以下になる迄酸性化することに
    より得られるものである、請求項5に記載の方法。
  8. 【請求項8】水性分散液の酸性化を、得られるリガンド
    /ゼオライト混合物のpHが4.0未満、好ましくは
    2.0〜3.0となるように、ケイ質リガンドの調製に
    用いたのと同じ種類の酸を用いて行う、請求項7に記載
    の方法。
  9. 【請求項9】混合物中のMFI型ゼオライト化合物と、
    SiOで表されるケイ質オリゴマーとの重量比が2.
    5以下である、請求項5に記載の方法。
  10. 【請求項10】先行する請求項に記載の方法により得ら
    れる、MFI型ゼオライト化合物とケイ質リガンドとを
    ベースとする触媒。
  11. 【請求項11】請求項4に記載の方法で得られる平均直
    径が20〜200μmの微小球からなるMFI型ゼオラ
    イトをベースとする触媒であって、SiOで表される
    ケイ質リガンドの含有率が30重量%以上、外表面積が
    60〜80m/g、ミクロポアと中間細孔の比体積が
    それぞれ0.2〜0.3ml/g、及び0.1〜0.4
    ml/g、嵩密度が0.7〜0.85g/ml、また
    D.I.(デヴィソン・インデックス)で表される耐磨
    耗性が6以下である触媒。
  12. 【請求項12】ケイ質リガンドを50重量%以下含む、
    請求項10または11に記載の触媒。
  13. 【請求項13】ケイ質リガンドを30〜50重量%含
    む、請求項12に記載の触媒。
  14. 【請求項14】請求項10に記載の触媒の存在下で反応
    を行う、オキシムのアミドへの接触転位方法。
  15. 【請求項15】流動床もしくは同伴床反応器中で、請求
    項11に記載の触媒の存在下、気相で反応を行う、請求
    項14に記載の方法。
  16. 【請求項16】シクロヘキサノンオキシムのε−カプロ
    ラクタムへの接触転位の為の請求項15に記載の方法で
    あって、0.05〜10バールの圧力下、250〜50
    0℃、好ましくは300〜450℃の温度で反応を行う
    方法。
  17. 【請求項17】シクロヘキサノンオキシムを、C〜C
    アルキル鎖をもつアルコールからなる溶剤の混合物に
    濃度が6〜15%となるように溶かし、気化させた後
    に、触媒を入れた反応器に、触媒1kgに対する1時間
    当たりのシクロヘキサノンオキシムのkgで表される重
    量空間速度の値が0.5〜20時-1となるような速度で
    供給する、請求項16に記載の方法。
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