JP2764093B2 - 非環状のエチレンアミン類の製法 - Google Patents
非環状のエチレンアミン類の製法Info
- Publication number
- JP2764093B2 JP2764093B2 JP1180187A JP18018789A JP2764093B2 JP 2764093 B2 JP2764093 B2 JP 2764093B2 JP 1180187 A JP1180187 A JP 1180187A JP 18018789 A JP18018789 A JP 18018789A JP 2764093 B2 JP2764093 B2 JP 2764093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen phosphate
- hydrogen
- phosphate
- ethylenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アンモニアおよびエチレンジアミンとモノ
エタノールアミンとの反応により、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の非
環状のエチレンアミン類を製造する方法に関するもので
ある。
エタノールアミンとの反応により、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の非
環状のエチレンアミン類を製造する方法に関するもので
ある。
［従来の技術］ エチレンアミン類の工業的製造法としては、1,2−ジ
クロルエタンとアンモニアとの反応による方法および水
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモニ
アとの反応により製造する方法が知られている（小野
勲、化学経済、1979年６月号、20頁〜27頁）。
クロルエタンとアンモニアとの反応による方法および水
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモニ
アとの反応により製造する方法が知られている（小野
勲、化学経済、1979年６月号、20頁〜27頁）。
しかしながら、上記従来法には以下のような問題点が
ある。
ある。
すなわち、前者の方法では、エチレンジアミンのモル
数の２倍に相当する多量の塩化ナトリウムが副生するの
みならず、塩化ビニルモノマーも副生するため、廃棄物
処理に多くの処理費を必要とする。更に、塩化物による
製造装置の腐食が著しいと言った欠点もある。一方、後
者の方法では、工業的用途の少ない環状のアミンが20％
程度も副生し、用途の広い非環状のエチレンアミン類を
製造するには問題がある。更に、非環状のエチレンアミ
ン類の大部分がエチレンジアミンで、ジエチレントリア
ミンは約８％程度しか生成しない。ジエチレントリアミ
ンやトリエチレンテトラミンの生産量は、エチレンジア
ミンの市況に依存するという問題点も存在する。
数の２倍に相当する多量の塩化ナトリウムが副生するの
みならず、塩化ビニルモノマーも副生するため、廃棄物
処理に多くの処理費を必要とする。更に、塩化物による
製造装置の腐食が著しいと言った欠点もある。一方、後
者の方法では、工業的用途の少ない環状のアミンが20％
程度も副生し、用途の広い非環状のエチレンアミン類を
製造するには問題がある。更に、非環状のエチレンアミ
ン類の大部分がエチレンジアミンで、ジエチレントリア
ミンは約８％程度しか生成しない。ジエチレントリアミ
ンやトリエチレンテトラミンの生産量は、エチレンジア
ミンの市況に依存するという問題点も存在する。
さらに、エチレンジアミン類、特にトリエチレンテト
ラミンおよびテトラエチレンペンタミン等の高次のエチ
レンジアミン類は製造工程中に着色する。このため、着
色したエチレンジアミン類の脱色工程が必要になるとい
う問題点が存在する。
ラミンおよびテトラエチレンペンタミン等の高次のエチ
レンジアミン類は製造工程中に着色する。このため、着
色したエチレンジアミン類の脱色工程が必要になるとい
う問題点が存在する。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、アンモニアとモノエタノールアミン
とを原料にする上記の方法の問題点、即ち、環状のアミ
ンの副生が多い上、エチレンジアミン類が着色するとい
う欠点を解決することである。
とを原料にする上記の方法の問題点、即ち、環状のアミ
ンの副生が多い上、エチレンジアミン類が着色するとい
う欠点を解決することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、このような実状を考慮し、アンモニア
およびエチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反
応を鋭意検討した。その結果、水素の存在下、特定のリ
ン含有物質および選択された反応条件で反応を行うと、
極めて高い選択率で非環状のエチレンアミン類が生成
し、しかも、反応生成液の着色防止にも著しく効果があ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
およびエチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反
応を鋭意検討した。その結果、水素の存在下、特定のリ
ン含有物質および選択された反応条件で反応を行うと、
極めて高い選択率で非環状のエチレンアミン類が生成
し、しかも、反応生成液の着色防止にも著しく効果があ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、 アンモニアおよびエチレンジアミンとモノエタノール
アミンとの反応により非環状のエチレンアミン類を製造
するにあたり、反応を水素の存在下で行う事を特徴とす
る非環状のエチレンアミン類の製法である。
アミンとの反応により非環状のエチレンアミン類を製造
するにあたり、反応を水素の存在下で行う事を特徴とす
る非環状のエチレンアミン類の製法である。
本発明の方法では、水素の存在下でアンモニアおよび
エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反応を行
う。水素の存在下で反応を行うことにより、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のエチレンジアミン類の選択率が向上する。さら
に、トリエチレンテトラミンと沸点の近いピペラジン
類、すなわち、N,N′−ビス−（β−アミノエチル）ピ
ペラジンおよび１−［２′−（２″−アミノエチルアミ
ノ）エチル］ピペラジンの副生量が抑制されるため、ト
リエチレンテトラミンの純度を向上させることができ
る。また、水素の存在下で反応を行うことにより、反応
生成液の着色を少なくすることができる。このため、蒸
留した後のトリエチレンテトラミンおよびテトラエチレ
ンペンタミンを脱色する工程の負荷を軽くすることがで
きる。本反応の方法で使用する水素の圧力は、仕込圧力
で１〜100kg/cm2の範囲である。水素の仕込圧力が低い
と、上記の効果すなわち非環状のエチレンアミン類の選
択率向上効果ならびに反応生成液の着色防止効果が十分
ではない。水素の仕込圧力を高くするほど、上記の効果
が著しく現れる。しかし、水素の仕込圧力が高すぎると
全反応圧力が増大するため、反応装置が高価になり有利
とは言えない。好ましくは、２〜50kg/cm2の範囲であ
る。
エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反応を行
う。水素の存在下で反応を行うことにより、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のエチレンジアミン類の選択率が向上する。さら
に、トリエチレンテトラミンと沸点の近いピペラジン
類、すなわち、N,N′−ビス−（β−アミノエチル）ピ
ペラジンおよび１−［２′−（２″−アミノエチルアミ
ノ）エチル］ピペラジンの副生量が抑制されるため、ト
リエチレンテトラミンの純度を向上させることができ
る。また、水素の存在下で反応を行うことにより、反応
生成液の着色を少なくすることができる。このため、蒸
留した後のトリエチレンテトラミンおよびテトラエチレ
ンペンタミンを脱色する工程の負荷を軽くすることがで
きる。本反応の方法で使用する水素の圧力は、仕込圧力
で１〜100kg/cm2の範囲である。水素の仕込圧力が低い
と、上記の効果すなわち非環状のエチレンアミン類の選
択率向上効果ならびに反応生成液の着色防止効果が十分
ではない。水素の仕込圧力を高くするほど、上記の効果
が著しく現れる。しかし、水素の仕込圧力が高すぎると
全反応圧力が増大するため、反応装置が高価になり有利
とは言えない。好ましくは、２〜50kg/cm2の範囲であ
る。
本発明の方法で使用するリン酸もしくはその縮合物、
リン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリ
ン酸一水素塩としては以下のものを例示することができ
る。
リン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリ
ン酸一水素塩としては以下のものを例示することができ
る。
リン酸もしくはその縮合物またはリン酸二水素塩もし
くは対応するピロリン酸塩の例としては、リン酸、ピロ
リン酸、三リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セ
シウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネ
シウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロ
ンチウム、リン酸二水素バリウム、および希土類化合物
とリン酸との反応物でP/金属の原子比３なる組成物、例
えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテリビウム、ルテチウムの水酸化物もしくは酸化物と
リン酸との反応生成物がある。またリン酸二水素クロ
ム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸二
水素コバルト、リン酸二水素ニッケル、リン酸二水素
銅、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カドミウム、リン
酸二水素アルミニウム、リン酸二水素ガリウム、リン酸
二水素インジウム、リン酸二水素タリウム、リン酸二水
素スズ、リン酸二水素鉛およびアンチモン、ビスマスの
化合物とリン酸との反応物でP/金属の原子比３なる組成
物、例えば、アンチモン、ビスマスの水酸化物もしくは
酸化物とリン酸との反応生成物がある。
くは対応するピロリン酸塩の例としては、リン酸、ピロ
リン酸、三リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セ
シウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネ
シウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロ
ンチウム、リン酸二水素バリウム、および希土類化合物
とリン酸との反応物でP/金属の原子比３なる組成物、例
えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテリビウム、ルテチウムの水酸化物もしくは酸化物と
リン酸との反応生成物がある。またリン酸二水素クロ
ム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸二
水素コバルト、リン酸二水素ニッケル、リン酸二水素
銅、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カドミウム、リン
酸二水素アルミニウム、リン酸二水素ガリウム、リン酸
二水素インジウム、リン酸二水素タリウム、リン酸二水
素スズ、リン酸二水素鉛およびアンチモン、ビスマスの
化合物とリン酸との反応物でP/金属の原子比３なる組成
物、例えば、アンチモン、ビスマスの水酸化物もしくは
酸化物とリン酸との反応生成物がある。
また、原子比でP/Ti＝２、P/Zr＝２、P/Hf＝２、P/V
＝２、P/Nb＝３、P/Ta＝３で表される化合物、例えばリ
ン酸二水素チタニル、リン酸二水素ジルコニル等のリン
酸二水素塩に相当するものも用いることができる。ま
た、前述のリン酸二水素塩もしくはそれに相当する組成
物を脱水して得られる対応する酸性ピロリン酸塩も同様
に使用できる。
＝２、P/Nb＝３、P/Ta＝３で表される化合物、例えばリ
ン酸二水素チタニル、リン酸二水素ジルコニル等のリン
酸二水素塩に相当するものも用いることができる。ま
た、前述のリン酸二水素塩もしくはそれに相当する組成
物を脱水して得られる対応する酸性ピロリン酸塩も同様
に使用できる。
また、本発明で使用するリン酸一水素塩としては、例
えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ベリリウ
ム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、
リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン
酸水素スカンジウム、リン酸水素イットリウム、リン酸
水素ランタン、リン酸水素セリウム、リン酸水素プラセ
オジウム、リン酸水素ネオジウム、リン酸水素プロメチ
ウム、リン酸水素サマリウム、リン酸水素ユーロピウ
ム、リン酸水素ガドリニウム、リン酸水素テリビウム、
リン酸水素ジスプロシウム、リン酸水素ホルミウム、リ
ン酸水素エルビウム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素
イッテルビウム、リン酸水素ルテチウム、リン酸水素ク
ロム、リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素
コバルト、リン酸水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸
水素銀、リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン
酸水素水銀、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリ
ウム、リン酸水素インジウム、リン酸水素タリウム、リ
ン酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、
リン酸水素ビスマス等がある。また、原子比でP/Ti＝
１、P/Zr＝１、P/Hf＝１、P/V＝１、P/Nb＝1.5、P/Ta＝
1.5で表される燐酸一水素塩に相当するものも使用でき
る。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使用
できる。特に希土類化合物のリン酸塩、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのリン酸塩が反応液に不溶のため、好まし
い（周期律表1A、2A、3A、4A）。
えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ベリリウ
ム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、
リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン
酸水素スカンジウム、リン酸水素イットリウム、リン酸
水素ランタン、リン酸水素セリウム、リン酸水素プラセ
オジウム、リン酸水素ネオジウム、リン酸水素プロメチ
ウム、リン酸水素サマリウム、リン酸水素ユーロピウ
ム、リン酸水素ガドリニウム、リン酸水素テリビウム、
リン酸水素ジスプロシウム、リン酸水素ホルミウム、リ
ン酸水素エルビウム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素
イッテルビウム、リン酸水素ルテチウム、リン酸水素ク
ロム、リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素
コバルト、リン酸水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸
水素銀、リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン
酸水素水銀、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリ
ウム、リン酸水素インジウム、リン酸水素タリウム、リ
ン酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、
リン酸水素ビスマス等がある。また、原子比でP/Ti＝
１、P/Zr＝１、P/Hf＝１、P/V＝１、P/Nb＝1.5、P/Ta＝
1.5で表される燐酸一水素塩に相当するものも使用でき
る。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使用
できる。特に希土類化合物のリン酸塩、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのリン酸塩が反応液に不溶のため、好まし
い（周期律表1A、2A、3A、4A）。
触媒として用いるこれらのリン含有物質の添加量は、
バッチ式の場合、原料のモノエタノールアミン１モルに
対して、通常、リン換算で0.01〜１モル程度である。0.
01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られない。
一方、１モルの添加で十分な触媒活性があり、それ以上
の添加を必要としない。
バッチ式の場合、原料のモノエタノールアミン１モルに
対して、通常、リン換算で0.01〜１モル程度である。0.
01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られない。
一方、１モルの添加で十分な触媒活性があり、それ以上
の添加を必要としない。
本発明の方法では、アンモニア／モノエタノールアミ
ンのモル比１以上で、アンモニアおよびエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとを反応させる。このアンモ
ニア／モノエタノールアミンのモル比が１未満で反応さ
せると、ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の環状
物質が多量に生成し、本発明の目的に適合しなくなる。
好ましくは、このモル比を６〜50の範囲で行う。このモ
ル比が大きくなる程、環状物質の生成が抑えられるが、
反応器の容積効率が悪くなる。
ンのモル比１以上で、アンモニアおよびエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとを反応させる。このアンモ
ニア／モノエタノールアミンのモル比が１未満で反応さ
せると、ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の環状
物質が多量に生成し、本発明の目的に適合しなくなる。
好ましくは、このモル比を６〜50の範囲で行う。このモ
ル比が大きくなる程、環状物質の生成が抑えられるが、
反応器の容積効率が悪くなる。
また、エチレンジアミンは通常エチレンジアミン／モ
ノエタノールアミンのモル比0.01〜10の範囲で反応させ
る。このモル比が大きくなるにつれて、アンモニアとモ
ノエタノールアミンとの反応で生成する正味のエチレン
ジアミンの量が少なくなり、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン
等が多く生成するようになる。好ましくは、このモル比
を0.05〜５の範囲で反応させる。
ノエタノールアミンのモル比0.01〜10の範囲で反応させ
る。このモル比が大きくなるにつれて、アンモニアとモ
ノエタノールアミンとの反応で生成する正味のエチレン
ジアミンの量が少なくなり、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン
等が多く生成するようになる。好ましくは、このモル比
を0.05〜５の範囲で反応させる。
反応温度は150〜400℃である。150℃未満では反応速
度が遅く、400℃を越えると、生成したポリアミン類の
熱分解が大きくなる。好ましくは200〜350℃である。
度が遅く、400℃を越えると、生成したポリアミン類の
熱分解が大きくなる。好ましくは200〜350℃である。
反応圧力は通常１〜1000kg/cm2の範囲である。圧力が
高いほど非環状のエチレンアミン類の選択性が高くな
る。
高いほど非環状のエチレンアミン類の選択性が高くな
る。
反応時間は使用する触媒量、反応温度により異なる
が、通常、30分〜８時間程度で十分である。
が、通常、30分〜８時間程度で十分である。
本反応は液相で行う。本反応を気相で行うとピペラジ
ン、アミノエチルピペラジン等の環状物質の生成量が多
い。
ン、アミノエチルピペラジン等の環状物質の生成量が多
い。
また本反応はバッチ式、流通式のいずれでも行うこと
ができ、触媒の分離という点からみると固定床触媒で、
流通式で行うことが有利である。この場合、反応物の空
間速度は0.1〜10、好ましくは0.2〜2g総反応物/ml触媒
容積/hrを採用する。また、触媒は、珪藻土、シリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニア等のような物質上に担
持させることもできる。
ができ、触媒の分離という点からみると固定床触媒で、
流通式で行うことが有利である。この場合、反応物の空
間速度は0.1〜10、好ましくは0.2〜2g総反応物/ml触媒
容積/hrを採用する。また、触媒は、珪藻土、シリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニア等のような物質上に担
持させることもできる。
反応液からの生成物の分離は、例えば、蒸留により困
難なく行える。その際分離した未反応のアンモニア、エ
チレンジアミンおよびモノエタノールアミンは反応器に
戻し再使用することができる。
難なく行える。その際分離した未反応のアンモニア、エ
チレンジアミンおよびモノエタノールアミンは反応器に
戻し再使用することができる。
本発明は、アンモニアおよびエチレンジアミンとモノ
エタノールアミンとの反応によりエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等の
非環状のエチレンアミン類を高収率で製造しうる方法、
しかも、製造時の着色を抑制しうる方法を提供し、その
工業的価値は極めて大きい。
エタノールアミンとの反応によりエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等の
非環状のエチレンアミン類を高収率で製造しうる方法、
しかも、製造時の着色を抑制しうる方法を提供し、その
工業的価値は極めて大きい。
［実施例］ 以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例において簡略のため原料および生成物を次のよ
うに略記する。
うに略記する。
MEA:モノエタノールアミン、 EDA:エチレンジアミン、 DETA:ジエチレントリアミン、 TETA:トリエチレンテトラミン、 BAEP:N,N′−ビス−（β−アミノエチル）ピペラジン、 AEAEP:1−［２′−（２″−アミノエチルアミノ）エチ
ル］ピペラジン また、MEA転化率およびエチレンアミン類の選択率は
次の式により算出した。
ル］ピペラジン また、MEA転化率およびエチレンアミン類の選択率は
次の式により算出した。
MEA転化率＝（反応により消費されたMEAのモル数）÷
（反応に供給したMEAのモル数）×100 EDA選択率＝（EDAに転化されたMEAのモル数−反応に供
給したEDAのモル数）÷（反応により消費されたMEAのモ
ル数）×100 EDA以外の各エチレンアミン類の選択率＝（各エチレン
アミン類に転化されたMEAのモル数）÷（反応により消
費されたMEAのモル数）×100 BAEPおよびAEAEPの生成比率は、直鎖状TETAとのガス
クロ面積比から求めた。
（反応に供給したMEAのモル数）×100 EDA選択率＝（EDAに転化されたMEAのモル数−反応に供
給したEDAのモル数）÷（反応により消費されたMEAのモ
ル数）×100 EDA以外の各エチレンアミン類の選択率＝（各エチレン
アミン類に転化されたMEAのモル数）÷（反応により消
費されたMEAのモル数）×100 BAEPおよびAEAEPの生成比率は、直鎖状TETAとのガス
クロ面積比から求めた。
また、反応液の色相の比較はPt−Co色相標準（ASTM D
1209−54による表示法）により行った。
1209−54による表示法）により行った。
実施例１ 二酸化チタン39.95gに85％リン酸172.9gを添加し混練
した。次いで、微細なシリカゲル97.6gおよび水190gを
添加して混練し押し出し成形した（径3mm）。その後、1
50℃で３時間乾燥し、次いで500℃で５時間焼成した。
このようにして製造した触媒を3mmに切断して反応に使
用した。
した。次いで、微細なシリカゲル97.6gおよび水190gを
添加して混練し押し出し成形した（径3mm）。その後、1
50℃で３時間乾燥し、次いで500℃で５時間焼成した。
このようにして製造した触媒を3mmに切断して反応に使
用した。
300mlの磁気攪拌式オートクレーブにMEA13.47g（0.22
1モル）、EDA4.64g（0.077モル、EDA/MEAモル比0.35）
および触媒5.39g（触媒中のリン/MEAモル比0.05）を仕
込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、
液体アンモニア56.24g（3.308モル）を仕込んだ。さら
に、オートクレーブ内に水素を10kg/cm2充填した後、昇
温し270℃に達してからそのまま３時間保持した。圧力
は280kg/cm2になった。その後室温まで冷却し、圧力を
抜いてから反応液を取り出し、ガスクロで分析すると共
に、反応液の色度をPt−Co色相標準により比較した。そ
の結果、MEA転化率60％、EDA選択率34％、DETA選択率43
％、TETA選択率12％であり、BAEPおよびAEAEPの生成比
率はそれぞれ0.022および0.118であった。また、反応液
の色度は175であった。
1モル）、EDA4.64g（0.077モル、EDA/MEAモル比0.35）
および触媒5.39g（触媒中のリン/MEAモル比0.05）を仕
込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、
液体アンモニア56.24g（3.308モル）を仕込んだ。さら
に、オートクレーブ内に水素を10kg/cm2充填した後、昇
温し270℃に達してからそのまま３時間保持した。圧力
は280kg/cm2になった。その後室温まで冷却し、圧力を
抜いてから反応液を取り出し、ガスクロで分析すると共
に、反応液の色度をPt−Co色相標準により比較した。そ
の結果、MEA転化率60％、EDA選択率34％、DETA選択率43
％、TETA選択率12％であり、BAEPおよびAEAEPの生成比
率はそれぞれ0.022および0.118であった。また、反応液
の色度は175であった。
実施例２ 実施例１において水素の充填圧力を20kg/cm2とした以
外は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果、ME
A転化率62％、EDA選択率34％、DETA選択率43％、TETA選
択率13％であり、BAEPおよびAEAEPの生成比率はそれぞ
れ0.016および0.071であった。また、反応液の色度は90
であった。
外は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果、ME
A転化率62％、EDA選択率34％、DETA選択率43％、TETA選
択率13％であり、BAEPおよびAEAEPの生成比率はそれぞ
れ0.016および0.071であった。また、反応液の色度は90
であった。
比較例１ 実施例１において水素を使用しないこと以外は実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果、MEA転化率58
％、EDA選択率32％、DETA選択率41％、TETA選択率12％
であり、BAEPおよびAEAEPの生成比率はそれぞれ0.040お
よび0.182であった。また、反応液の色度は240であっ
た。
１と全く同様に反応を行った。その結果、MEA転化率58
％、EDA選択率32％、DETA選択率41％、TETA選択率12％
であり、BAEPおよびAEAEPの生成比率はそれぞれ0.040お
よび0.182であった。また、反応液の色度は240であっ
た。
［発明の効果］ 以上に示したように、リン酸もしくはその縮合物、リ
ン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリン
酸一水素塩の存在下、アンモニアおよびエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとを反応させる際、水素の存
在下で反応を行う本発明の方法により、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のエチレンジアミン類の選択率を向上させることが可能
になった。更に、水素の存在下で反応を行うことによ
り、反応生成液の着色を減少させることが可能となっ
た。これらの効果は極めて大きいものである。
ン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリン
酸一水素塩の存在下、アンモニアおよびエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとを反応させる際、水素の存
在下で反応を行う本発明の方法により、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のエチレンジアミン類の選択率を向上させることが可能
になった。更に、水素の存在下で反応を行うことによ
り、反応生成液の着色を減少させることが可能となっ
た。これらの効果は極めて大きいものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−265251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−147600（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275328（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−32601（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】アンモニアおよびエチレンジアミンとモノ
エタノールアミンとの反応により非環状のエチレンアミ
ン類を製造するにあたり、リン酸とTiを含むP/Ti原子比
が２を超える触媒および水素分圧が10〜50kg/cm2の水素
の存在下、アンモニア／モノエタノールアミンのモル比
６〜50、エチレンジアミン／モノエタノールアミンのモ
ル比0.01〜10で、反応温度200〜350℃で反応させること
を特徴とする非環状のエチレンアミン類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180187A JP2764093B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 非環状のエチレンアミン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180187A JP2764093B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 非環状のエチレンアミン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347154A JPH0347154A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2764093B2 true JP2764093B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16078911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1180187A Expired - Lifetime JP2764093B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 非環状のエチレンアミン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764093B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5132601A (en) * | 1974-09-13 | 1976-03-19 | Pioneer Electronic Corp | Cantilever for pickup cartridge |
| JPS6078945A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジエチレントリアミンの製造法 |
| US4827037A (en) * | 1985-04-04 | 1989-05-02 | Union Carbide Corporation | Quality of catalytically prepared polyalkylene polyamines |
| JPH0717581B2 (ja) * | 1985-04-15 | 1995-03-01 | 三井東圧化学株式会社 | ジエチレントリアミンの製造法 |
| JPH0811743B2 (ja) * | 1986-05-13 | 1996-02-07 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP1180187A patent/JP2764093B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0347154A (ja) | 1991-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6078945A (ja) | ジエチレントリアミンの製造法 | |
| JP3374863B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP0256516A2 (en) | Process for preparation of alkyleneamines | |
| EP0315189A1 (en) | Process for producing an alkylenamine by using a mixing oxide catalyst. | |
| JPS61236753A (ja) | ジエチレントリアミンの製造法 | |
| EP0581131B1 (en) | A process for producing alkylene carbonates | |
| JPH0859559A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| CN113135888A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| JPH0684335B2 (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製造法 | |
| JPH0735356B2 (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製造法 | |
| US4555582A (en) | Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines [with supported catalyst] | |
| EP0375355B1 (en) | Process for the catalytic reforming of alkylene amines to linearly-extended polyalkylene polyamines | |
| JP2764093B2 (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製法 | |
| JP2764078B2 (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製法 | |
| JP2764094B2 (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製法 | |
| EP0450008B1 (en) | Preparation of unsaturated ketones from ketones and paraformaldehyde (ii) | |
| KR950000777B1 (ko) | 에틸렌디아민류의 제법 | |
| JPH04202163A (ja) | エチレンアミン類の製造法 | |
| US5082972A (en) | Process for preparation of acyclic ethyleneamines | |
| JP2815477B2 (ja) | エチレンアミン類の製造法 | |
| JPS61291551A (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 | |
| JPH0558946A (ja) | ノルボルナンジカルボン酸類の製造方法 | |
| JPH0873411A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP0476781A2 (en) | Catalytic process for the preparation of bridged nitrogen-containing compounds | |
| JPS63297333A (ja) | １，３−ジクロル−２−プロパノ−ルの製造法 |