JP2764078B2 - 非環状のエチレンアミン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アンモニアとモノエタノールアミンとの反
応により、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等の非環状のエチレンアミン類
を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ エチレンアミン類の工業的製造法としては、1,2−ジ
クロルエタンとアンモニアとの反応による方法および、
水素添加触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモ
ニアとの反応により製造する方法が知られている（小野
勲、化学経済、1979年６月号、20頁〜27頁）。

しかしながら、上記従来法には以下のような問題点が
ある。

すなわち、前者の方法では、エチレンジアミンのモル
数の２倍に相当する多量の塩化ナトリウムが副生するの
みならず、塩化ビニルモノマーも副生するため、廃棄物
処理に多くの処理費を必要とする。更に、塩化物による
製造装置の腐食が著しいと言った欠点もある。一方、後
者の方法では、工業的用途の少ない環状のアミンが20％
程度も副生し、用途の広い非環状のエチレンアミン類を
製造するには問題がある。更に、非環状のエチレンアミ
ン類の大部分がエチレンジアミンで、ジエチレントリア
ミンは約８％程度しか生成しない。ジエチレントリアミ
ンやトリエチレンテトラミンの生産量は、エチレンジア
ミンの市況に依存するという問題点も存在する。

さらに、エチレンジアミン類、特にトリエチレンテト
ラミンおよびテトラエチレンペンタミン等の高次のエチ
レンジアミン類は製造工程中に着色する。このため、着
色したエチレンジアミン類の脱色工程が必要になるとい
う問題点が存在する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、アンモニアとモノエタノールアミン
とを原料にする上記の方法の問題点、即ち、環状のアミ
ンの副生が多い上、エチレンジアミン類が着色するとい
う欠点を解決することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、このような実状を考慮し、アンモニア
とモノエタノールアミンとの反応を鋭意検討した。その
結果、水素の存在下、特定のリン含有物質および選択さ
れた反応条件で反応を行うと、極めて高い選択率で非環
状のエチレンアミン類が生成し、しかも、反応生成液の
着色防止にも著しく効果があることを見いだし、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 アンモニアとモノエタノールアミンとの反応により非
環状のエチレンアミン類を製造するにあたり、反応を水
素の存在下で行う事を特徴とする非環状のエチレンアミ
ン類の製法である。

本発明の方法では、水素の存在下でアンモニアとモノ
エタノールアミンとの反応を行う。水素の存在下で反応
を行うことにより、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンジアミン
類の選択率が向上する。さらに、トリエチレンテトラミ
ンと沸点の近いピペラジン類、すなわち、N,N′−ビス
−（β−アミノエチル）ピペラジンおよび１−［２′−
（２″−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジンの副
生量が抑制されるため、トリエチレンテトラミンの純度
を向上させることができる。また、水素の存在下で反応
を行うことにより、反応生成液の着色を少なくすること
ができる。このため、蒸留した後のトリエチレンテトラ
ミンおよびテトラエチレンペンタミンを脱色する工程の
負荷を軽くすることができる。本反応の方法で使用する
水素の圧力は、仕込圧力で１〜100kg/cm²の範囲であ
る。水素の仕込圧力が低いと、上記の効果すなわち非環
状のエチレンアミン類の選択率向上効果ならびに反応生
成液の着色防止効果が十分ではない。水素の仕込圧力を
高くするほど、上記の効果が著しく現れる。しかし、水
素の仕込圧力が高すぎると全反応圧力が増大するため、
反応装置が高価になり有利とは言えない。好ましくは、
２〜50kg/cm²の範囲である。

本発明の方法で使用するリン酸もしくはその縮合物、
リン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリ
ン酸一水素塩としては以下のものを例示することができ
る。

リン酸もしくはその縮合物またはリン酸二水素塩もし
くは対応するピロリン酸塩の例としては、リン酸、ピロ
リン酸、三リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セ
シウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネ
シウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロ
ンチウム、リン酸二水素バリウム、および希土類化合物
とリン酸との反応物でP/金属の原子比３なる組成物、例
えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウムの水酸化物もしくは酸化物と
リン酸との反応生成物がある。またリン酸二水素クロ
ム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸二
水素コバルト、リン酸二水素ニッケル、リン酸二水素
銅、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カドミウム、リン
酸二水素アルミニウム、リン酸二水素ガリウム、リン酸
二水素インジウム、リン酸二水素タリウム、リン酸二水
素スズ、リン酸二水素鉛およびアンチモン、ビスマスの
化合物とリン酸との反応物でP/金属の原子比３なる組成
物、例えば、アンチモン、ビスマスの水酸化物もしくは
酸化物とリン酸との反応生成物がある。

また、原子比でP/Ti＝２、P/Zr＝２、P/Hf＝２、P/V
＝２、P/Nb＝３、P/Ta＝３で表される化合物、例えばリ
ン酸二水素チタニル、リン酸二水素ジルコニル等のリン
酸二水素塩に相当するものも用いることができる。ま
た、前述のリン酸二水素塩もしくはそれに相当する組成
物を脱水して得られる対応する酸性ピロリン酸塩も同様
に使用できる。

また、本発明で使用するリン酸一水素塩としては、例
えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ベリリウ
ム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、
リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン
酸水素スカンジウム、リン酸水素イットリウム、リン酸
水素ランタン、リン酸水素セリウム、リン酸水素プラセ
オジウム、リン酸水素ネオジウム、リン酸水素プロメチ
ウム、リン酸水素サマリウム、リン酸水素ユーロピウ
ム、リン酸水素ガドリニウム、リン酸水素テルビウム、
リン酸水素ジスプロシウム、リン酸水素ホルミウム、リ
ン酸水素エルビウム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素
イッテルビウム、リン酸水素ルテチウム、リン酸水素ク
ロム、リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素
コバルト、リン酸水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸
水素銀、リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン
酸水素水銀、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリ
ウム、リン酸水素インジウム、リン酸水素タリウム、リ
ン酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、
リン酸水素ビスマス等がある。また、原子比でP/Ti＝
１、P/Zr＝１、P/Hf＝１、P/V＝１、P/Nb＝1.5、P/Ta＝
1.5で表される燐酸一水素塩に相当するものも使用でき
る。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使用
できる。特に希土類化合物のリン酸塩、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのリン酸塩が反応液に不溶のため、好まし
い（周期律表1A、2A、3A、4A）。

触媒として用いるこれらのリン含有物質の添加量は、
バッチ式の場合、原料のモノエタノールアミン１モルに
対して、通常、リン換算で0.01〜１モル程度使用する。
0.01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られな
い。一方、１モルの添加で十分な触媒活性があり、それ
以上の添加を必要としない。

本発明の方法ではアンモニア／モノエタノールアミン
のモル比６以上でアンモニアとモノエタノールアミンと
を反応させる。このアンモニア／モノエタノールアミン
のモル比が６未満で反応させると、ピペラジン、アミノ
エチルピペラジン等の環状物質が多量に生成し、本発明
の目的に適合しなくなる。好ましくは、このモル比を10
〜50の範囲で行う。このモル比が大きくなる程、環状物
質の生成が抑えられるが、反応器の容積効率が悪くな
る。また、このモル比が大きくなる程、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンのようなポリアミンの
生成量が減少し、エチレンジアミンが非常に選択率よく
生成する。

反応温度は200〜400℃である。200℃未満では反応速
度が遅く、400℃を越えると、生成したポリアミン類の
熱分解が大きくなる。好ましくは250〜350℃である。反
応時間は使用する触媒量、反応温度により異なるが、通
常、30分〜８時間程度で十分である。本反応は液相で行
う。仕込んだアンモニアをモノエタノールアミンに全部
溶解させるためには200kg/cm²以上必要であり、本反応
では200kg/cm²以上で反応を行う必要がある。もし200kg
/cm²より低圧で反応を行うと液中のアンモニア濃度が下
がるために線状のアミンへの選択率が低くなる。本反応
を気相で行うとピペラジン、アミノエチルピペラジン等
の環状物質の生成量が多い。また本反応はバッチ式、流
通式のいずれでも行うことができ、触媒の分離という点
からみると固定床触媒で、流通式で行うことが有利であ
る。この場合、反応物の空間速度は0.1〜10、好ましく
は0.2〜2g総反応物/ml触媒容積/Hrを採用する。また、
触媒は、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア等のような物質上に担持させることもできる。

反応液からの生成物の分離は、例えば、蒸留により困
難なく行える。その際分離した未反応のアンモニア、モ
ノエタノールアミンは反応器に戻し再使用することがで
きる。またジエチレントリアミンのようなエチレンジア
ミンより高級な非環状のポリアミン類が必要であれば、
生成物のエチレンジアミンを反応器へ循環することによ
り、非環状のポリアミン類を多く製造することが可能で
ある。

本発明の方法は、アンモニアとモノエタノールアミン
との反応によりエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラミン等の非環状のエチレン
アミン類を高収率で製造し、しかも、製造時の着色を抑
制する方法を提供し、その工業的価値は極めて大きいも
のである。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例において簡略のため原料および生成物を次のよ
うに略記する。

MEA :モノエタノールアミン、 EDA :エチレンジアミン、 DETA:ジエチレントリアミン、 TETA:トリエチレンテトラミン、 BAEP:N,N′−ビス−（β−アミノエチル）ピペラジン、 AEAEP:1−［２′−（２″−アミノエチルアミノ）エチ
ル］ピペラジン また、MEA転化率およびエチレンアミン類の選択率は
次の式により算出した。

MEA転化率＝（反応により消費されたMEAのモル数）÷
（反応に供給したMEAのモル数）×100 各エチレンアミン類の選択率＝（各エチレンアミン類に
転化されたMEAのモル数）÷（反応により消費されたMEA
のモル数）×100 BAEPおよびAEAEPの生成比率は、直鎖状TETAとのガス
クロ面積比から求めた。また、反応液の色相の比較はPt
−Co色相標準（ASTM D 1209−54による表示法）により
行った。

実施例１ 二酸化チタン39.95gに85％リン酸172.9gを添加し混練
した。次いで、微細なシリカゲル97.6gおよび水190gを
添加して混練し押し出し成形した（径3mm）。その後、1
50℃で３時間乾燥し、次いで500℃で５時間焼成した。
このようにして製造した触媒を3mmに切断して反応に使
用した。

300mlの磁気撹拌式オートクレーブにMEA15.44g（0.25
27モル）および触媒6.2g（触媒中のリン/MEAモル比0.0
5）を仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置換
した後、液体アンモニア61.56g（3.791モル）を仕込ん
だ。さらに、オートクレーブ内に水素を10kg/cm²充填し
た後、昇温し270℃に達してからそのまま３時間保持し
た。圧力は380kg/cm²になった。その後室温まで冷却
し、圧力を抜いてから反応液を取り出し、ガスクロで分
析すると共に、反応液の色度をPt−Co色相標準により比
較した。その結果、MEA転化率60％、EDA選択率51％、DE
TA選択率25％、TETA選択率10％であり、BAEPおよびAEAE
Pの生成比率はそれぞれ0.016および0.108であった。ま
た、反応液の色度は180であった。

実施例２ 実施例１において水素の充填圧力を20kg/cm²とした以
外は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果、ME
A転化率61％、EDA選択率52％、DETA選択率26％、TETA選
択率11％であり、BAEPおよびAEAEPの生成比率はそれぞ
れ0.011および0.053であった。また、反応液の色度は10
0であった。

比較例１ 実施例１において水素を使用しないこと以外は実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果、MEA転化率58
％、EDA選択率50％、DETA選択率25％、TETA選択率10％
であり、BAEPおよびAEAEPの生成比率はそれぞれ0.031お
よび0.151であった。また、反応液の色度は250であっ
た。

［発明の効果］ 以上に示したように、リン酸もしくはその縮合物、リ
ン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリン
酸一水素塩の存在下、アンモニアとモノエタノールアミ
ンとをアンモニア／モノエタノールアミンのモル比が６
以上、反応温度200〜400℃で反応させる際、水素の存在
下で反応を行う本発明の方法により、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のエチレンジアミン類の選択率を向上させることが可能
になった。更に、水素の存在下で反応を行うことによ
り、反応生成液の着色を減少させることが可能となっ
た。これらの効果は極めて大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−236752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−32601（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニアとモノエタノールアミンとの反
   応により非環状のエチレンアミン類を製造するにあた
   り、リン酸とTiを含むP/Ti原子比が２を超える触媒およ
   び水素分圧が10〜50kg/cm²の水素の存在下、アンモニア
   とモノエタノールアミンのモル比が10〜50で、反応温度
   が250〜350℃で反応させることを特徴とする非環状のエ
   チレンアミン類の製法。