NL8403008A - Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine. - Google Patents

Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine. Download PDF

Info

Publication number
NL8403008A
NL8403008A NL8403008A NL8403008A NL8403008A NL 8403008 A NL8403008 A NL 8403008A NL 8403008 A NL8403008 A NL 8403008A NL 8403008 A NL8403008 A NL 8403008A NL 8403008 A NL8403008 A NL 8403008A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
phosphate
monoethanolamine
ethylenediamine
reaction
ammonia
Prior art date
Application number
NL8403008A
Other languages
English (en)
Other versions
NL189347B (nl
NL189347C (nl
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of NL8403008A publication Critical patent/NL8403008A/nl
Publication of NL189347B publication Critical patent/NL189347B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL189347C publication Critical patent/NL189347C/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/10—Diaminoethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

ί - 1 - -! " * · ϊ"
Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine door ammonolyse van mono-5 ethanolamine.
Technisch bereidt men diethyleentriamine slechts als een bijprodukt bij de bereiding van ethyleendiamine door reaktie van 1,2-diehloorethaan met ammoniak of door reaktie van monoethanolamine met ammoniak. Bij de eerstgenoemde werk-10 wijze wordt heel wat natriumchloride, tot tweemaal de molaire hoeveelheid ethyleendiamine, als bijprodukt gevormd en wordt ook vinylchloride als bijprodukt gevormd. Aldus wordt de werkwijze duur wegens het opwerken van afvalstoffen, en heeft het nadeel dat de apparatuur door chlorideionen ernstig gecorrodeerd 15 wordt. Verder hangt in beide werkwijzen de bereiding van diethyleentriamine af van de vraag naar ethyleendiamine.
Er is voor het bereiden van diethyleentriamine ook een werkwijze beschreven waarbij men monoethanolamine laat reageren met ethyleendiamine met een fosforverbinding zoals fos-20 forzuur als katalysator (Japans octrooischrift no. 6982/1981) en een werkwijze waarbij men monoethanolamine laat reageren met ethyleendiamine in de vloeibare fase met een anorganische verbinding die aluminiumoxyde of siliciumdioxyde als hoofdbestanddeel bevat als katalysator (ter visie gelegde 25 Japanse octrooiaanvrage no. 38329/1980). Maar deze werkwijzen hebben nog niet de gewenste selektiviteit en produktiviteit bereikt omdat, naast het feit dat ethyleendiamine betrekkelijk duur is, de omzetting van ethyleendiamine en de selektiviteit voor diethyleentriamine beide klein zijn.
30 De in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage no. 52322/1983 beschreven werkwijze verbetert de boven in het Japanse octrooischrift no. 6982/1981 beschreven werkwijze en levert niet cyclische aminen in een goede opbrengst terwijl tegelijkertijd de vorming van cyclische aminen geregeld wordt 35 door een hoeveelheid ammoniak toe te voegen die 0,5-10 keer de 8403008 ί··· % - 2 - molaire hoeveelheid monoethanolamina bedraagt bij de reaktie van monoethanolamine met ethyleendiamine met een fosforverbinding zoals fosforzuur als katalysator. Bij deze werkwijze is echter de selektiviteit voor diethyleentriamine niet voldoende en mono-5 ethanolamine, ethyleendiamine en ammoniak worden verbruikt voor het bereiden van diethyleentriamine waarbij het dure ethyleendiamine als uitgangsstof gebruikt wordt.
Er werd ontdekt dat diethyleentriamine opmerkelijk selektief geproduceerd kon worden door ammoniak en monoethanol-10 amine te laten reageren in aanwezigheid van een. fosforverbinding en ethyleendiamine onder bepaalde omstandigheden.
De werkwijze van de uitvinding heeft betrekking op de bereiding van diethyleentriamine door reaktie van ammoniak met monoethanolamine in aanwezigheid van een fosforverhinding 15 en ethyleendiamine in een molverhouding van ammoniak tot monoethanolamine van tenminste 11:1.
De bij de uitvinding te gebruiken fosforverbindingen zijn bijvoorbeeld verschillende zouten van fosforzuur, pyro-fosfaten, verbindingen van fosforzuur of anhydriden ervan, fos-20 forig-zuur of anhydriden ervan, alkyl- of arylesters van fosforzuur of fosforig-zuur, en alkyl- of arylfosforzuur of fosforig-zuur. Men kan deze stof alleen of in een mengsel gebruiken.
Van de verschillende zouten van fosforzuur hebben diwaterstoffosfaten of daaruit door dehydratatie verkregen 25 pyrofosfaten de voorkeur. Te gebruiken diwaterstoffosfaten zijn bijvoorbeeld: ammoniumdiwaterstoffosfaat, lithiumdiwaterstof-fosfaat, natriumdiwaterstoffosfkat, kaliumdiwaterstoffosfaat, ruhidiumdiwaterstoffosfaat, cesiumdiwaterstoffosfaat, beryllium-diwaterstoffosfaat, magnesiumdiwaterstoffosfaat, calciumdiwater-30 stoffosfaat, strontiumdiwaterstoffosfaat, bariumdiwaterstof fosfaat, en bet reaktieprodukt van een zeldzame aardverbinding met fosforzuur, welke verbinding een atoomverhouding heeft van fosfor, tot zeldzaam aardelement van 3:1, zoals het reaktieprodukt van fosforzuur met het hydroxyde of oxyde van elementen als 35 scandium, yttrium, lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, 8403008 ^ * - 3 - promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, en lutetium. Te gebruiken zijn ook mangaandiwaterstoffosfaat, ijzerdiwaterstoffosfaat, kobalt-diwaterstoffosfaat, zinkdiwaterstoffosfaat, eadmiumdiwaterstof-5 fosfaat, aluminiumdiwaterstoffosfaat, thalliumdiwaterstoffosfaat, tindiwaterstoffosfaat, looddiwaterstoffosfaat en het reaktieprodukt van een chroom-, gallium-, indium-, antimonium- of bismuthverbinding met fosforzuur, welk produkt een atoomverhouding heeft van fosfor tot metaal van 3:1, zoals het reaktieprodukt van fosforzuur 10 met het hydroxyde of oxyde van genoemd metaal. Andere voorbeelden zijn het reaktieprodukt van een nikkel- of koperverbinding met fosforzuur, welk produkt een atoomverhouding van fosfor tot metaal heeft van 2:1, zoals het reaktieprodukt van fosforzuur met het hydroxyde of oxyde van genoemd metaal.
15 Ook kan men zure pyrofosfaten gebruiken, verkregen door dehydratatie van de bovenvermelde diwaterstoffosfaten of equivalente verbindingen. Verder kan men het reaktieprodukt gebruiken van fosforzuur met een verbinding van een metaal uit de iVa of Va groep ‘van het periodiek systeem, bijvoorbeeld een 20 produkt met een atoomverhouding van P/Ti=2, P/Zr=2, P/Hf=2, P/V=2, P/Nb=3, of P/Ta=3, zoals titanyldiwaterstoffosfaat of zirconyIdiwaterstoffosfaat.
Verder kan men ook monowaterstoffosfaten gebruiken. Voorbeelden van monowaterstoffosfaten zijn diammoniumwaterstof-25 fosfaat, berylliumwaterstoffosfaat, magnesiumwaterstoffosfaat, calciumwaterstoffosfaat, strontiumwaterstoffosfaat, bariumwater-stoffosfaat, scandiumwaterstoffosfaat, yttriumwaterstoffosfaat, lanthaniumwaterstoffosfaat, ceriumwaterstoffosfaat, praseodymiumwaterstoffosfaat, neodymiumwaterstoffosfaat, pro-30 methiumwaterstoffosfaat, samariumwaterstoffosfaat, europium- waters tof fosfaat, gadoliniumwaterstoffosfaat, terbiumwaterstof-fosfaat, dysprosiumwaterstoffosfaat, holmiumwaterstoffostaat, erbiumwaterstoffosfaat, thuliumwaterstoffosfaat, ytterbium-waters toffos faat, lutetiumwaters toffosfaat, chroomwaterstoffos-35 faat, mangaanwaterstoffosfaat, ijzerwaterstoffosfaat, kobalt- 8403008 ύ* » - 4 - waterstoffosfaat, nikkelwaterstoffosfaat, koperwaterstoffosfaat, zilverwaterstoffosfaat, zinkwaterstoffosfaat, cadmiumwaterstoffos-faat, kwikwaterstoffosfaat, aluminiumwaterstoffosfaat, gallium-waters tof fosfaat, indiumwaterstoffosfaat, thalliumwaterstoffos-5 faat, tinwaterstoffosfaat, loodwaterstoffosfaat, antimonium-waterstoffosfaat en bismutwaterstoffosfaat. Ook kan men het reaktieprodukt van fosforzuur met een verbinding van een metaal uit de IVa of Va groep van het periodiek systeem gebruiken, bijvoorbeeld een produkt met een atooraverhouding van P/Ti=l, 10 P/Zr=l, P/Hf=l, P/V=l, P/Nb=l,5 of P/Ta=l,5.
Bovendien kan men gewone zouten van fosforzuur gebruiken, bijvoorbeeld boriumfosfaat, scandiumfosfaat, yttrium-fosfaat, lanthanumfosfaat, ceriumfosfaat, praseodymiumfosfaat, neodymiumfosfaat, promethiumfosfaat, samariumfosfaat, europium-15 fosfaat, gadoliniumfosfaat, terbiumfosfaat, dysprosiumfosfaat, holmiumfosfaat, erbiumfosfaat, thuliumfosfaat, ytterbiumfosfaat, lutetiumfosfaat, ehroomfosfaat, ijzerfosfaat, aluminiumfosfaat en bismutfosfaat.
De volgende fosforzuurderivaten kunnen gebruikt 20 worden; orthofosforzuur, pyrofosforzuur, metafosforzuur en gecondenseerde fosforzuren zoals polyfosforzuur.
Als fosforig-zuurverbinding gebruikt men met name orthofosforig-zuur zelf. Verder kan men mono-, di-, trialkyΙοί arylesters van fosforzuur of fosforig-zuur gebruiken als 25 katalysator van de uitvinding, waarbij de alkylgroepen bij voorkeur 1-8 koolstofatomen hebben en de arylgroepen 6-20 koolstof atomen,. dat wil zeggen een fenyl- of een alkylfenylgroep.
Men kan bijvoorbeeld triethylfosfaat, triethylfosfiet, fenyl-fosfaat of fenylfosfiet gebruiken.
30 Als alkyl- of arylfosforzuur of fosforig-zuur, waar bij de alkyl- en arylgroepen bij voorkeur respektievelijk 1-8 koolstofatomen en 6-20 koolstofatomen hebben, kunnen als voorbeeld dienen fenylfosfinezuur, ethylfosfinezuur, fenylfosfonzuur en naftafosfonzuur.
35 Van de bovengenoemde fosforverbindingen hebben di- 8403008 - 5 - waterstoffosfaten, fosfaten van vanadiumverbindingen en fosfaten van zeldzame aardverbindingen speciale voorkeur.
De hoeveelheid van de bovengenoemde fosforverbinding die als katalysator gebruikt wordt, kan 0,01-1 mol bedragen ge-5 baseerd op het fosforgehalte per 1 mol monoethanolamine als uitgangsstof. Minder dan 0,01 mol geeft, niet voldoende aktivi-teit terwijl meer dan 1 mol onnodig is.
Bij de uitvinding voegt men gebruikelijk een. hoeveelheid ethyleendiamine toe van 0,1-5 mol per 1 mol mono-10 ethanolamine.
Als men minder dan 0,1 mol ethyleendiamine toevoegt, wordt de selektiviteit voor diethyleentriamine slechter wegens de vorming van de bijprodukten ethyleendiamine, aminoethylethanol-amine, piperazine of aminoethylpiperazine. Als>men anderzijds 15 meer dan 5 mol ethyleendiamine toevoegt, neemt de selektiviteit voor diethyleentriamine niet belangrijk meer toe, terwijl het j volumerendement van de reaktor slechter wordt.
Men voegt dan ook bij voorkeur 1-2 mol ethyleendiamine toe.
20 In de werkwijze van de uitvinding laat men ammoniak en monoethanolamine met elkaar reageren in een molverhouding van ammoniak tot monoethanolamine van tenminste 11:1. Als ze reageren in een kleinere verhouding dan 11:1 wordt een grote hoeveelheid ethyleendiamine verbruikt, waardoor de werkwijze 25 geen succes heeft. De molverhouding is bij voorkeur 11:1 - 30:1.
Hoe groter de molverhouding, hoe beter de selektiviteit voor diethyleentriamine maar hoe slechter het volumerendement van de reaktor. De reaktietemperatuur wordt gewoonlijk ingesteld op 200-400° C. Beneden 200° C wordt de reaktiesnelheid kleiner, 30 terwijl boven 400° C de thermische ontleding van diethyleentriamine toeneemt. Bij voorkeur is de temperatuur 250-300° G.
Hoewel de reaktietijd afhangt van de gebruikte hoeveelheid katalysator en de reaktietemperatuur, is 30 minuten-8 uur gewoonlijk voldoende.
35 Men kan de reaktie uitvoeren hetzij in de vloeistof- 8403008 - 6 - fase hetzij in de gasfase, maar bij voorkeur in de vloeistof- 2 fase waarbij de druk gewoonlijk op tenminste 200 kg/cm gehouden wordt. Aangezien cyclische verbindingen zoals piperazine en aminopiperazine in grote hoeveelheden in de gasfase geprodu-5 ceerd worden, heeft de reaktie in de vloeistoffase de voorkeur.
Bij het uitvoeren van de werkwijze, werken zowel het ladingsgewijze systeem als het continue systeem aanvaardbaar, maar het continue systeem met een vast bed verdient de voorkeur met het oog op de afscheiding van de gebruikte kataly-10 sator. In dit geval gebruikt men een ruimtelijke doorstroomhoe- veelheid van de reagentia van 0,1-10 g totale hoeveelheid reagentia/ ml katalysatorvolume/uur, bij voorkeur 0,2-2.
De bovengenoemde katalysator kan op een drager zoals kiezelgoer, siliciumdioxyde of aluminiumoxyde gebracht worden.
15 Men kan het geproduceerde diethyleentriamine gemakkelijk scheiden van het mengsel bijvoorbeeld door destilleren.
Daar de werkwijze van de uitvinding een bereiding van diethyleen-triamine uit ammoniak en monoethanolamine mogelijk heeft gemaakt waarbij nagenoeg geen duur ethyleendiamine verbruikt 20 wordt, dat bij deze uitvinding toegevoegd maar: niet gebruikt wordt als uitgangsstof, heeft de werkwijze grote industriële waarde.
Voorbeeld I 25
Men bracht 18,3 g monoethanolamine (0,3 mol), 18,0 g ethyleendiamine (0,3 mol) en 3,18 g aluminiumdiwaterstoffosfaat (0,03 mol als P) in een autoclaaf met een capaciteit van 300 ml met een magnetische roerder. Nadat de lucht in de autoclaaf 30 vervangen was door stikstof, werd 56,2 g vloeibare ammoniak (3,3 mol) toegevoegd en werd het mengsel verhit tot 270° C en daarna gedurende 3 uur op die temperatuur gehouden, waarbij de 2 druk 280 kg/cm was. Het reaktiemengsel werd daarna afgekoeld tot kamertemperatuur, de druk verlaagd, en de verkregen oplossing 35 door gaschromatografie geanalyseerd.
8403008 £ -¾ - 7 -
Omzetting van monoethanolamine 81 Z
Selektiviteit voor diethyleen- triamine 70 % 5 Onder de bovenstaande omstandigheden (molverhouding van ammoniak tot monoethanolamine van 11:1) bleef ethyleendiamine in dezelfde hoeveelheid, 18,0 g, in het reaktiemengsel als toegevoegd was. Dit betekent dat diethyleentriamine gesynthetiseerd werd door de reaktie met slechts monoethanolamine en ammoniak 10 als uitgangsstoffen.
Voorbeeld II
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald 15 behalve dat de hoeveelheid vloeibare ammoniak 66,4 g (3,9 mol) was.
Omzetting van monoethanolamine 76 %
Selektiviteit voor diethyleen- triamine 74 % 20
Selektiviteit voor ethyleendiamine 2 %
Onder de bovenstaande omstandigheden (molverhouding 25 van ammoniak tot monoethanolamine van 13:1) nam de hoeveelheid ethyleendiamine toe vergeleken met voor de reaktie. De toeneming van ethyleendiamine was 2,0 % gebaseerd op het omgezette monoethanolamine.
30 Voorbeeld III
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald behalve dat de hoeveelheid vloeibare ammoniak 76,6 g (4,5 mol) j was.
35 j 8403008 - 8 -
Omzetting van monoethanolamine 72 %
Selektiviteit voor diethyleen- tri amine 77 %
Selektiviteit voor ethyleendi- amine· 4 % 5
Controle I
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald 10 behalve dat de hoeveelheid vloeibare ammoniak 46,0 g (2,7 mol) was.
Omzetting van monoethanolamine 86 %
Selektiviteit voor diethyleen- ,. tri amine 64 % 10
Onder de bovenstaande omstandigheden (molverhouding van ammoniak tot monoethanolamine van 9:1), nam de hoeveelheid ethyleendiamine af vergeleken met voor de reaktie. De verbruikte 20 hoeveelheid ethyleendiamine was 2 % gebaseerd op het omgezette monoethanolamine.
Voorbeelden IV-XXIV
25 De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald behalve dat verschillende andere katalysatoren gebruikt werden, waarvan de hoeveelheid 0,03 mol berekend als P was. De resultaten worden getoond in tabel A. 1 8403008 - 9 - i c <u μ 0}
•H rH
Φ μ Λ , •η μ α) £ .μ cn co r> oo on σ> — ^ 2 S 2 - — UMÊ - - " ^ u a Φ . u Γμ ϋ μ « Sji co ο μ >
-° L
•rl a <u a) μ <u
•pIHK
. -Η Λ <U
g 3^.5ο--^^~-~οο~σ°- h <u g 0 r-i μ to u φ ο ·μ cd co ο Ό co > >.
Γ—I
β , μ ι « β ,ϋ -1-1¾ •μ α) φ φ τ-4 -ο μ >, ε~ϊ β ή ύ φ > μ 2 ·μ Φ β d ^ ’-ö ‘s ^ 00 νο Γ-. co ο -<r ο Ο ^ 2 2 2 'cB^iïoS'or^r^vovor-.inr-.-^ρ^'β'β ο r-i μ ·μ co (U ο μ u co ο μ φ > < > Γ-ι μ <U S - •s 6 s ,
cd Λ I
Ε-ι φ > -μ β ο •μ ω ö Β β β § ·μχκ 1 Jllsssasssisssssss β SOË Φ Ο Β β r-c »β μ φ «τ-Ι Τ3 _ cn ! S Μ m m £ > g 8 g λ Λ Ν °N °Ν « 't ^ g> s ,3 * ο- ο* ς* I s ? . ? ? ο- ? 1 I1 > > S' **. ο* g £, ο- % s 3 2 2 J ? δ ^ *„ ο- Β «Ν 5 %, δ 5
(¾ 5 n*iSÉ3£3io«<3>JI*«*'S
ti r-c φ φ ιβ ι_ι Η ·“*
Λ ι_1 WHt>MH
g Η>>>;>ΗΧΧΧΧ><ίΡ<>!><'!*! π« -> *"\ Λ ., . ϊ< Μ Η -10- \o on oo on o rs. ir> i— *— *—> CM *—» ο ο en ο ο ο on ο ο -ο· — ο ο ο (Η ^ΟΓ^,Γ^νΟΌΌΌ 4) ·« Η 60 Γ“ί Ο > Μ α) > 1-. en r*· ιΛ Ο Ό ο σ> οο γ« νο οο οο σ« ι—( 5-ι on 0) a /-s öo a
S3 ¢8 N
ο ο a
w CM ·ι-( O
a /'s r—t M-{ u st on «h ra
I O <f r'- /-s ra O
S3· PU O O on I M-f O CM CU CM o sr rH PU W CM PU PU O >·, on s^ ® uj w pu ö pc -Q r-ι cu .-t on ra m Pu H F=< <1 PC ‘t-i
Η H
Η Η H >
Η ><ί Η Η Η H
a s s s s ö s 84 0 3 0 0 8 -11-
Coatrole II
Mea bracht 18,3 g (0,3 mol) monoethanolamine, 18,0 g (0,3 mol) ethyleendiamine en 0,03 mol berekend als P 5 lanthaanfosforzuurkatalysator (de molverhouding P/La was 3:1) in een autoclaaf met een capaciteit van 300 ml met een magnetische ! roerder. Nadat de lucht in de autoclaaf vervangen was door stikstof, werd 25,5 g (1,5 mol) vloeibare ammoniak toegevoegd en werd j het mengsel verhit tot 270° C en daarna gedurende 3 uur op die 10 temperatuur gehouden. Het reaktiemengsel werd daarna afgekoeld tot kamertemperatuur, de druk verlaagd, en de verkregen oplossing door gasehromatografie geanalyseerd.
Omzetting van monoethanolamine 100 % 15 Selektiviteit voor diethyleen- triamine 33 %
Selektiviteit "voor triethyleen- tetramine 8 %
Selektiviteit voor piperazine 14 %
Selektiviteit voor aminoethylpiper-20 azine 17 %
Onder de bovenstaande omstandigheden (molverhouding van ammoniak tot monoethanolamine van 5:1) werd 22 % ethyleendiamine verbruikt gebaseerd op het omgezette monoethanolamine.
25 Verder werd de selektiviteit voor diethyleentriamine sterk verminderd en werden grote hoeveelheden cyclische verbindingen zoals piperazine en aminoethylpiperazine geproduceerd.
Controle III
3° :
De in voorbeeld X beschreven werkwijze werd herhaald behalve dat geen ethyleendiamine toegevoegd werd.
Omzetting van monoethanolamine 65 % 35 Selektiviteit voor diethyleentri- .
amine J 32 * 8403008 -12-
Selektiviteit voor ethyleen- diamine 44 %
In dit geval was de selektiviteit voor diethyleen-5 triamine eveneens laag, terwijl ethyleendiamine in een grote hoeveelheid geproduceerd werd.
Voorbeeld XXV
10 Bereiding van de katalysator.
112,8 g lanthaannitraathexahydraat werd in 300 ml water opgelost waaraan 168 g kiezelgoer toegevoegd werd. Terwijl de brij geroerd werd, voegde men 449,5 g van een 20 %-ige waterige 15 oplossing van ammoniumdiwaters tof fosfaat eraan toe. Nadat de oplossing verhit was en het water-verdampt, werd het bij 120° C gedurende 3 uur gedroogd en daarna gebakken bij 400° C gedurende 3 uur.
20 Bereiding van djethyleentriamine.
Van de aldus bereide katalysator, van 1,2-1,7 mm, atpomverhouding P/La van 3:1, en La^PO^)^ equivalent van 40 %, op kiezelgoer als drager, werd 150 ml gebruikt als vulling voor 25 een roestvrijstalen reaktor met een inwendige middellijn van 15 mm en een lengte van 1 m. Ammoniak, monoethanolamine en ethyleendiamine werden toegevoerd in molverhouding NH^/monoethanolamine 18:1 en ethyleendiamine/monoethanolamine 2:1 en bij een doorstroom- hoeveelheid van de gemengde voeding van 1 g/ral katalysator/uur.
o 2 30 Men hield de reaktor op 260 C en de reaktiedruk. op 320 kg/cm .
Het reaktiemengsel werd geanalyseerd met de volgende resultaten:
Omzetting van monoethanolamine 65 % 35 Selektiviteit voor diethyleentri- _ amzne -7 91 % 8403008 -13-
Selektiviteit voor triethyleen- tetramine 6 %
Selektiviteit voor ethyleendi- amine 2 % 5
Een combinatie van vastbed en continu systeem zoals in dit voorbeeld gebruikt, verdient de voorkeur voor de industriële produktie van diethyleentriamlne met behulp van de uitvinding.
10 Als men hogere polyaminen dan diethyleentriamlne’.
wenst, kan men ze ook produceren in voldoende opbrengst door het aldus geproduceerde diethyleentriamine naar de reaktor terug te leiden.
15 j
-.·* 4 *4 ύ λ Q
'J «.J V \J Q

Claims (7)

1. Werkwij ze voor het bereiden van diethyleentri-amine door reaktie van ammoniak met monoethanolamine met het kenmerk dat men de reaktie uitvoert bij een molverhouding van ammoniak tot monoethanolamine van tenminste 11:1 in aanwezigheid van een 5 fosforverbinding. en ethyleendiamine.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de molverhouding 11:1-30:1 bedraagt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de reaktie uitgevoerd wordt in de vloeistoffase.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3 met het kenmerk dat de reaktie in een vast bed uitgevoerd wordt.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4 met het kenmerk dat de reaktie in een continu systeem uitgevoerd wordt.
6. Werkwijze volgens conclusie 1-5 met het kenmerk 15 dat de fosforverbinding een diwaterstoffosfaat is.
7. Werkwijze volgens conclusie 1-6 met het kenmerk dat de fosforverbinding een fosfaat van een zeldzaam aardmetaal is. 1 8403008
NLAANVRAGE8403008,A 1983-10-06 1984-10-03 Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine. NL189347C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18587183 1983-10-06
JP58185871A JPS6078945A (ja) 1983-10-06 1983-10-06 ジエチレントリアミンの製造法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8403008A true NL8403008A (nl) 1985-05-01
NL189347B NL189347B (nl) 1992-10-16
NL189347C NL189347C (nl) 1993-03-16

Family

ID=16178333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8403008,A NL189347C (nl) 1983-10-06 1984-10-03 Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine.

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS6078945A (nl)
BE (1) BE900759A (nl)
DE (1) DE3436036A1 (nl)
FR (1) FR2553089B1 (nl)
GB (1) GB2147896B (nl)
IT (1) IT1176876B (nl)
NL (1) NL189347C (nl)
SE (1) SE465125B (nl)
ZA (1) ZA847588B (nl)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578517A (en) * 1983-09-16 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts
US4605770A (en) * 1983-12-22 1986-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst
JPS6154241A (ja) * 1984-08-21 1986-03-18 シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ 含水酸化ニオブ固体酸触媒
US4617418A (en) * 1984-11-26 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
US5202489A (en) * 1987-12-22 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis
JP2764968B2 (ja) * 1988-02-10 1998-06-11 東ソー株式会社 アルキレンアミン類の製造法
US4927931A (en) * 1988-11-01 1990-05-22 The Dow Chemical Company Preparation of alkyl-extended, alcohol-extended or amine-extended piperazines
US4973569A (en) * 1988-11-01 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of group VB metal phosphate catalysts therefor
US4950690A (en) * 1988-11-28 1990-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the animation of alcohols using activated phosphorus-containing catalysts
US5210307A (en) * 1988-12-20 1993-05-11 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5166442A (en) * 1988-12-20 1992-11-24 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US4996363A (en) * 1988-12-20 1991-02-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5011999A (en) * 1989-02-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts
JP2764093B2 (ja) * 1989-07-14 1998-06-11 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製法
JP2764078B2 (ja) * 1989-07-14 1998-06-11 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製法
US5082972A (en) * 1989-07-17 1992-01-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparation of acyclic ethyleneamines
JP2938093B2 (ja) * 1989-07-17 1999-08-23 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製造法
JPH0348643A (ja) * 1989-07-18 1991-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc 非環状のエチレンアミン類の製造方法
JP2764094B2 (ja) * 1989-07-18 1998-06-11 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製法
US5101074A (en) * 1989-08-08 1992-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith
US5210306A (en) * 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
US5202492A (en) * 1989-08-08 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure
CA2022775C (en) * 1989-08-08 1997-03-04 Stephen Wayne King Amines catalysis using group vib metal-containing condensation catalysts
US4983736A (en) * 1989-08-08 1991-01-08 Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure
US5225600A (en) * 1989-08-08 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts
US5214213A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5225598A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5214215A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of aminoethylethanolamine
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine
US5220071A (en) * 1990-03-30 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
US5225599A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5166415A (en) * 1990-03-30 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5073635A (en) * 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
JP2006342745A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Nippon Sharyo Seizo Kaisha Ltd エンジン作業機

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1514306A (fr) * 1967-01-11 1968-02-23 P Barnier Ets Procédé d'obtention et applications de produits polyaminés à longue chaîne hydrocarbonés
US3869527A (en) * 1971-08-17 1975-03-04 Leo Ab Secondary phosphate esters
GB1424513A (en) * 1972-06-13 1976-02-11 Ciba Geigy Ag Organic phosphates
US4036881A (en) * 1975-06-02 1977-07-19 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4324917A (en) * 1980-08-28 1982-04-13 Texaco Inc. Preparation of polyalkylene polyamines
US4394524A (en) * 1981-08-31 1983-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
US4463193A (en) * 1983-07-19 1984-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkylene polyamines
JPH05232283A (ja) * 1992-02-26 1993-09-07 Toshiba Corp 原子力プラントの事故時放出放射性物質の測定装置
KR930020867A (ko) * 1992-03-02 1993-10-20 빈센트 비.인그라시아 원격 감지 유닛 및 드라이버

Also Published As

Publication number Publication date
SE8404920L (sv) 1985-04-07
NL189347B (nl) 1992-10-16
FR2553089A1 (fr) 1985-04-12
FR2553089B1 (fr) 1988-09-23
NL189347C (nl) 1993-03-16
JPS6078945A (ja) 1985-05-04
JPH0445505B2 (nl) 1992-07-27
SE8404920D0 (sv) 1984-10-02
IT1176876B (it) 1987-08-18
BE900759A (fr) 1985-02-01
GB2147896B (en) 1987-04-08
SE465125B (sv) 1991-07-29
DE3436036A1 (de) 1985-05-02
GB8425228D0 (en) 1984-11-14
ZA847588B (en) 1985-06-26
IT8423028A0 (it) 1984-10-05
DE3436036C2 (nl) 1989-11-09
GB2147896A (en) 1985-05-22
IT8423028A1 (it) 1986-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8403008A (nl) Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine.
US4617418A (en) Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
JPH0717581B2 (ja) ジエチレントリアミンの製造法
US4983736A (en) Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure
EP0412611A2 (en) Promoted amines catalysis
US5225599A (en) Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
JPS61236752A (ja) 非環状のエチレンアミン類の製造法
JPS61183249A (ja) 非環状のエチレンアミン類の製造法
AU2004267103A1 (en) Process for the preparation of N-phosphono-methylglycine and derivatives thereof
JPH04202163A (ja) エチレンアミン類の製造法
US5202492A (en) Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure
US5166415A (en) Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5214215A (en) Selective production of aminoethylethanolamine
US5225598A (en) Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5101074A (en) Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith
JP2815477B2 (ja) エチレンアミン類の製造法
US5231230A (en) Selective production of diethylenetriamine
EP0449384A1 (en) Selecive production of higher polyalkylene polyamines and hydroxylcontaining polyalkylene polyamines
JP2764078B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製法
US5220071A (en) Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
JP2764093B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製法
JPH04173768A (ja) エチレンアミン類の製造法
JPH04173769A (ja) エチレンアミン類の製造方法
JP2764094B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製法
CA2020993A1 (en) Process for preparation of acyclic ethyleneamines

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 19960501