JPH04173769A - エチレンアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はエチレングリコールとアンモニアとをＪｉ料と
したエチレンアミン類の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレンアミン類の製造法として、二塩化エチレンとア
ンモニアとを反応させる方法がある。この方法はエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチレ
ンジアミン類が収率良く得られるが、多量の塩化ナトリ
ウムが副生じ、分離及び処理に費用がかかる。

また、モノエタノールアミンとアンモニアとを原料とす
る方法（例えば特開昭６Ｏ−７８９４５）　も知られて
いるが原料のモノエタノールアミンが高価であるという
欠点がある。

一方、モノエタノールアミンよりより安価なエチレング
リコールとアンモニアとをニオブ含有物質の存在下で反
応させてエチレンアミン類を製造する方法（特開平１−
１５３６５９）が知られているが、ピペラジンやアミノ
エチルピペラジン等の環状の物質が多く生成し、非環状
のエチレンアミン類への選択性が低いという問題点があ
る。

本発明者等は先にエチレングリコールとアンモニアとを
リン含有物質の存在下に反応させて、エチレンジアミン
やジエチレントリアミン等のエチレンアミン類を製造す
る方法を捷案じた。

しかしながら、エチレンアミン類の中では、エチレンジ
アミンの住成量が多く、より高価格のジエチレントリア
ミンの生成量が少ないという問題点があった。

〔発明が解決しようとする諜ツ： 本発明の課題１よ、エチレングリコールとアンモニアと
を原料とし、ジエチレントリアミン類のエチレンアミン
類を選択性良く製造する方法を見い出すことにある。

〔課題を解決するための手段〕

・本発明はエチレングリコールとアンモニアとをリン含
有物質の存在下に反応させてエチレンアミン類を製造す
る方法において、反応の初めからエチレンジアミンを存
在させることを特徴とする製造法である。

本発明で使用するリン含有物質としては、各種のリン酸
塩、ピロリン酸塩、リン酸化合物またはその無水物、亜
リン酸化合物またはその無水物、リン酸もしくは亜リン
酸のアルキルもしくはアリールエステル、アルキルもし
くはアリール置換のリン酸もしくは亜リン酸が挙げられ
る。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使用
できる。

特にリン酸塩としては、ＩＪノン二水素塩、またはそれ
二こ相当する組成のものが好まじい。具体的には、リン
酸三水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン酸二水素へ
リリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カ
ルシウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素
バリウム、および希土類化合物とリン酸との反応物でＰ
／金金属原子比３なる組成物、例えばスカンジウム、イ
ツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの
水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物がある
。またリン酸二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸
二水素コバルト、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カド
ミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素タリ
ウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛、およびクロ
ム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマスの化
合物とリン酸との反応物でＰ／金金属原子比３なる組成
物、例えばクロム、ガリウム、インジウム、アンチモン
、ビスマスの水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応
生成物がある。またエステル、銅の化合物とリン酸との
反応物でＰ／金金属原子比２なる組成物、例えばニッケ
ル、銅の水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成
物がある。

さらに、リン酸−水素塩も用いられる。例えば、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸水素へリリウム、リン酸水
素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素ス
トロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素スカン
ジウム、リン酸水素インドリウム、リン酸水素ランタン
、リン酸水素セリウム、リン酸プラセオジム、リン酸水
素ネオジム、リン酸水素プロメチウム、リン酸水素サマ
リウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素ガドリニ
ウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水素ジスプロシウ
ム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水素エルビウム、リ
ン酸水素ツリウム、“ノン酸水素イソチリウム、リン酸
水素ルテチウム、リン酸水素クロム、リン酸水素マンガ
ン、リン酸水素銖、リン酸水素コバルト、リン酸水素二
ッケル、ＩＪン酸水素銅、リン酸水素銀、リン酸水素亜
鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リン酸水
素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リン酸水素イン
ジウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素スズ、リン酸
水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン酸水素ビスマス等
がある。

また正塩も使用できる。例えば、リン酸ホウ素、リン酸
スカンジウム、リン酸イツトリウム、リン酸ランタン、
リン酸セリウム、リン酸プラセオジム、リン酸ネオジム
、リン酸プロメチウム、リン酸サマリウム、リン酸ユー
ロピウム、リン酸ガドリニウム、リン酸テルビウム、リ
ン酸ジスプロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸エルビ
ウム、リン酸ツリウム、リン酸インテルビウム、リン酸
ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン酸アルミニ
ウム、リン酸ビスマス等がある。

また周期律表の４Ａ、５Ａの金属化合物とリン酸との反
応物で元素比Ｐ／Ｔｉｌ〜６、Ｐ／Ｚｒｌ〜６、Ｐ／ｌ
１ｆｌ〜６、Ｐ／ｖ　１〜６、Ｐ／Ｎｂｌ〜６、Ｐ／Ｔ
ａｌ〜６のものも使用できる。

ピロリン酸塩としては、ピロリン酸二水素塩が好ましく
、前述のリン酸二水素塩またはそれに相当する組成のも
のを脱水したピロリン酸二水素塩がある。

リン酸化合物は、正リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、
およびポリリン酸のような縮合リン酸を含む。亜リン酸
化合物としては、正亜リン酸等がある。更に、リン酸も
しくは亜リン酸の七ノー、ジー、トリーアルキルまたは
了り−ルエステルも本発明の触媒として用いることがで
きる。好ましくは、アルキル基が１〜８の炭素原子を持
っている低級アルキルエステルが用いられる。好ましい
アリールエステルは６〜２０の炭素原子をもち、フェニ
ル基またはアルキル置換フェニル基を含んでいる。

例えばリン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、リン酸
フェニル、亜リン酸フェニル等がある。

ま１こ、アルキルまたはアリール置換のリン酸または亜
リン酸と巳ては、アルキル基は１〜８の炭素原子を持ち
、アリール基は６〜２０の炭素原子を持つものが好まし
い。具体例としては、フェニルホスフィン酸、エチルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸、ナツタホスホン酸
等がある。

これらのリン含有物質の中では、リン酸二水素塩、ピロ
リン酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸が特に
ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類への選択性
が良く好ましい。

触媒として用いるこれらのリン含有物質の使用量はバッ
チ反応の場合、原料のエチレングリコール１モルに対し
て通常リン換算で０．０１〜１モ）Ｉし程度使用する。

０．０１モルより少ない量では十分な触媒活性が得られ
ない。一方、１モルの使用で十分な触媒活性があり、そ
れ以上の添加を必要としない。

本発明ではアンモニア／エチレングリコールのモル比２
以上で反応させる。二〇モル比が２未満で反応させると
ピペラジン等の環状物質が多（生成し、ジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類への選択性が悪くなる。好
ましくはこのモル比を２０〜１００、更に好ましくは３
０〜５０の砕囲で反応を行う。このモル比が大きくなる
程、ジエチレントリアミン等のエチレンジアミン類への
選択性が良くなるが、反応器の容積効率が悪くなる。

本発明の方法では、反応の初めからエチレンジアミンを
存在させる。このことにより生成物の分布かせ変わりエ
チレンジアミンよりもより高級のジエチレントリアミン
の方へ向く。

このエチレンジアミンの存在量は、エチレンジアミン／
エチレングリコールのモル比で０．０１〜１０、好まし
くは０．１〜３、更に好ましくは０．３〜１の範囲であ
る。　０．０１未満では、その効果は小さいく、−４１
０以上では反応でエチレンジアミンが消費されるの場合
があるので好ましくない。

反応温度は２００〜４００°Ｃである。２００°Ｃ以下
では反応速度が遅く、一方、４００°Ｃ以上ではジエチ
レントリアミン等の熱分解が大きくなる。好ましくは２
５０〜３００°Ｃである。

圧力は１〜１０００ｋｇ／ｃイＧであり、通常１５０ｋ
）；／ｃＪＧ以上である。圧力が低いほどピペラジン、
アミノエチルピペラジン等の環状物質が多く生成し、ジ
エチレントリアミン等のエチレンアミン類への選択性が
低くなる。一方、圧力が高いほどジエチレントリアミン
等のエチレンアミン類への選択性が良くなる。好ましく
は２００〜５００　ｋｇ　／　ａＡ　Ｇで実施する。

ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類をを製造す
るのに好ましい条件下、例えばアンモニア／エチレング
リコールのモル比２０〜１００、エチレンジアミン／エ
チレングリコールのモル比０．３〜１、反応温度２５０
〜３００°Ｃ１圧力２００〜５００　ｋｇ／ｒｄＧの条
件下では、超臨界状態になっている。

本製造法は超臨界状態で実施することが好ましい。

反応時間は使用する触媒量、反応温度等により異なるが
、通常３０分〜１０時間程度で十分である。

本反応はバッチ式、連続式のいずれも行うことができる
。反応物と触媒との分離という面から見ると固定床触媒
で流通式で行うことが有利である。

この場合、反応物の空間速変は約０１〜約１０、好まじ
くは０．２〜５ｇ総反応物、、／ｃｃ（触媒）／Ｈｒを
採用する。また触媒１よ珪藻土、ノリ力、アルミナ等の
ような物質上に担持させることもできる。

反応生成物からのエチレンジアミン、ン゛エチレントリ
アミン等のエチレンアミン類の分離は、例えば蒸留によ
り実施できる。

［実施例］ 実施例１ ３００ｃｃの磁気攪拌式オートクレーブにエチレングリ
コール５．４５　ｇ　　（０，０８７８モル）、エチレ
ンジアミン２．６４　ｇ　　（０，０４３９モル）及び
リン酸二水素アルミニウム３．１８ｇ　（Ｐとして０．
０３ｇ原子）を仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒
素で置換した後、液体アンモニア５９．Ｆｌｌ　ｇ仕込
み（アンモニア／エチレングリコールモル比４０、エチ
レンジアミン／エチレングリコールモル比０．５）　、
Ｗ’１Ｍし、２７０゛Ｃに達してから、そのまま６時間
保持した。圧力は２９３ｋｇ／ｃｉＧであった。

その後、室温まで冷却瞑圧力を抜いてから反ＬＬ、液を
取り出し、ガスクロで分析しグこ。

エチレングリコールの転化率　　　　１００％モノエタ
ノールアミンへの選ＩＲ率　　　２−９　！！。

エチレンジアミ〉′−１の選１尺率　　　　　２３．３
％ジエチレントリアミンへの３！！１尺率　　　３７．
３０６非環状のトリエチレンテトラミン−・の選ＩＲ率
９．５％ ピペラジンへの選択率　　　　　　　　６．４％アミノ
エチルピペラジンへの選択率　　９．１％アミノエチル
エタノールアミンへの選を尺率０．８％ 選択率は生成物へ添加されたエチレングリコールのモル
％で表わした。

またエチレンジアミンへの選択率は反応後のエチレンジ
アミンの量からオートクレーブに仕込んだエチレンジア
ミンの量を差し引いた正味の生成量から計算した。

比較例１ 実施例１でエチレンジアミンを添加セずに、他の仕込量
１よ同一にして同様に反応させた（２７０°Ｃ１６時間
）圧力は２９０ｋｇ／ｃｔＧであった。それ以後は実施
例１と全く同様に処理し分析した。

エチレングリコールの転化率　　　　　１００％モノエ
タノールアミンへの選１尺率　　　　５．６％エチレシ
ンアミンへの選択率　　　　　４３．３％ジエチレント
リアミンへの選択率　　　１９．０％非環状トリエチレ
ンテトラミンへの選択率５．０％ ピペラジンへの選択率　　　　　　　　６．０％アミノ
エチルピペラジンへの選択率　　８．６％アミノエチル
エタノールアミンへの選択率０．６％ 選択率は、生成物への転化されたエチレングリコールの
モル％で表わした。

〔発明の効果〕

実施例１と比較例１を見れば明らかなようにエチレング
リコールとアンモニアとをリン含有物質の存在下に反応
させてエチレンアミン類を製造する方法において、反応
の初めからエチレンジアミンを存在させることＳ：より
生成物の分布をより高級の方向へ移動させることか回部
である。

実施例１では、比較例１よりもジエチレントリアミン及
び非環状のトリエチレンテトラミンへの選択性が高（な
っている。（非環状のエチレンアミン類への選択性は実
施例１では７０．１％、比較例１では６７．３％） 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレングリコールとアンモニアとをリン含有物
   質の存在下に反応させてエチレンアミン類を製造する方
   法において、反応の初めからエチレンジアミンを存在さ
   ることを特徴とする製造方法。
2. （２）リン含有物質がリン酸二水素塩、ピロリン酸二水
   素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。