DE2753820A1 - Reinigung von phosphorsaeure - Google Patents
Reinigung von phosphorsaeureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung einer durch ein nasses Verfahren gev/onnenen Phosphorsäure (nachstehend
als Naßverfahren-Phosphorsäure bezeichnet), insbesondere auf ein Verfahren, durch das man in einer für
die industrielle Anwendung vorteilhaften V/eise aus der Naßverfahren-Phosphorsäure eine gereinigte Phosphorsäure
herstellt, indem man die in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen selektiv mittels
eines Lösunysmittelextraktionsverfahrens entfernt.
Die Phosphorsäure, die man in einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure und
Abtrennung von Calciumsulfat herstellt (Naßverfahren-Phosphorsäure)
, enthält im allgemeinen Verunreinigungen, z. B. Eisen-, Aluminium-, Calcium-, Natrium-, Magnesium- und
Titan-Zinteile, Schwefelsäure, Fluor- und Siliciumdioxid-Anteile,
die aus den Rohmaterialien, dem Phosphatmineral
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und der Schwefelsäure, stammen. Infolgedessen ist die
Naßverfahren-Phosphorsäure hauptsächlich zur Herstellung
von Düngemitteln verwendet worden.
Es wurden jedoch Verfahren entwickelt und angewandt, um gereinigte Phosphorsäure für industrielle und pharmazeutische
Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff herzustellen. Bei diesen Verfahren wird
die Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das Phosphorsäure löst und eine
geringe Mischbarkeit mit Wasser hat, z. B. mit Alkoholen wie n-Butanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, mit Ketonen
wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, mit Ä'thern wie Isopropyläther, mit Phosphorsäureestern wie Tributylphosphat
und mit Aminen, wobei dann die Phosphorsäure mit Wasser zurückextrahiert wird.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird im allgemeinen zur Herstellung der Naßverfahren-Phosphorsäure nicht calciniertes
Phcsphaterz eingesetzt. Infolgedessen enthält die Naßverfahren-Phosphorsäure eine relativ große Menge an
organischen Verunreinigungen, wodurch eine braune bis schwarzbraune Färbung verursacht wird. Die organischen
Verunreinigungen wirken sich nicht störend aus, wenn die Naßverfahren-Phosphorsäure zur Herstellung von Düngemitteln
eingesetzt wird. Wenn man jedoch durch Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure
mittels des Lösungsmittelextraktionsverfahrens eine gereinigte Phosphorsäure für industrielle
und pharmazeutische Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff herstellt, werden die nachstehend
beschriebenen Nachteile verursacht, wenn die durch dieses Verfahren gewonnene Phosphorsäure eine große Menge
an organischen Verunreinigungen enthält:
a) Der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion und
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der Abtrennung der Verunreinigungen wird herabgesetzt.
b) Die Phasentrennungsgeschwindigkeit bezüglich der Trennung der zwei flüssigen Phasen ist auffallend niedrig,
wodurch die Trennung der zwei flüssigen Phasen unter Verwendung des üblichen Extraktors vom Mixer-Settler-Typ usw.
nicht auf eine einfache Weise erreicht wird, was die Anwendung kostspieliger Einrichtungen wie z. B. eines Zentrifugalextraktors
notwendig macht.
c) Manchmal bildet sich eine stabile Emulsion, wodurch die Trennung der zwei flüssigen Phasen unmöglich v/ird.
d) An der Grenzfläche zwischen den zwei flüssigen Phasen bildet sich eine feste organische Verunreinigung.
Dies führt zu einer Verkrustung, wodurch der Betrieb für eine lange Zeit verhindert wird.
Es werden demnach bedeutende Schwierigkeiten verursacht, die einen glatten Betriebsablauf beim Extrahieren
verhindern.
Infolgedessen war es schwierig, eine Naßverfahren-Phosphorsäure,
die organische Verunreinigungen enthält, im Lösungsmittelextraktionsverfahren einzusetzen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure mittels selektiver Entfernung
der organischen Verunreinigungen aus der Naßverfahren-Phosphorsäure oder aus dem Säureextraktionsschritt vorgeschlagen
worden. Z. B. ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem man die organische Verunreinigungen
enthaltende Naßverfahren-Phosphorsäure in einer mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Säule behandelt, bevor
man die Naßverfahren-Phosphorsäure dem Säureextraktions-
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schritt zuführt. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer Verstopfung der mit der gekörnten Aktivkohle gefüllten
Säule, was auf die in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen feinen, unlöslichen Materialien und auf Niederschlage
in Form von feinem Gips und von Silicofluorid zurückzuführen ist. Durch diese feinen, unlöslichen
Materialien und durch die Niederschläge wird die Oberfläche
der Aktivkohle bedeckt, wodurch eine Verschlechterung der Aktivität und des Rückgewinnungskoeffizienten
verursacht wird. Das Verfahren ist demnach für die Anwendung im industriellen Maßstab nicht geeignet.
Wenn anstelle der gekörnten Aktivkohle pulverförmige Aktivkohle verwendet wird, benötigt man eine große Menge
der teuren Aktivkohle. Außerdem ist ein Verfahrensschritt zur Abtrennung der Aktivkohle notwendig und ist
die Behandlung der verbrauchten Aktivkohle vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus schwierig und lästig. Dieses
Verfahren ist demnach für die industrielle Anwendung nicht wirtschaftlich.
Es sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen man die organischen Verunreinigungen aus dem Säureextraktionsschritt
entfernt, indem man das im Kreislauf geführte Lösungsmittel der Lösungsmittelphase, das
im wesentlichen keinen Phosphorsäureanteil enthält, destilliert, oder indem man das im· Kreislauf geführte
Lösungsmittel mit der wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids
wäscht oder indem man es mit einer Aktivkohle oder mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt bringt.
Beim Säureextraktionsschritt wird jedoch das organische Lösungsmittel im allgemeinen in einer Volumenmenge
eingesetzt, die das 4- bis 20-fache des Volumens der Naßverfahren-Phosphorsäure
beträgt, wodurch eine großformatige
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Ausrüstung, eine große Menge des Behänd]ungsmittels und
des organischen Lösungsmittels benötigt wird und wobei ein großer Verlust an dem teuren organischen Lösungsmittel
eintritt. Diese Verfahren sind demnach vom wirtschaftlichen
Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft.
Bisher war noch kein wirtschaftliches und effektives Verfahren zur Überwindung der bei der Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure
mittels des Lösungsmittelextraktions-Verfahrens durch die organischen Verunreinigungen verursachten
Schwierigkeiten gefunden worden.
Das Verhalten der organischen Verunreinigungen im Lösungsmittelextraktionsverfahren
wurde erfindungsgemäß untersucht, um ein Verfahren zur Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure mittels des Lösungsmittelextraktionsverfahrens
zu entwickeln, bei dem die organischen Verunreinigungen selektiv entfernt werden. Als
Ergebnis dieser erfindungsgemäßen Untersuchungen fand man, daß der größte Teil der in der Naßverfahren-Phosphorsäure
enthaltenen organischen Verunreinigungen leicht in das organische Lösungsmittel extrahiert wird, daß die organi-.
sehen Verunreinigungen, die leicht in die Lösungsmittelphase extrahiert werden, die vorstehend beschriebenen
Schwierigkeiten verursachen und daß die organischen Verunreinigungen durch Wasser im wesentlichen nicht
zurückextrahiert werden und sich infolgedessen während eines langzeitigen Betriebes beim Säureextraktionsschritt
in der Lösungsmittelphase ansammeln. Weiter wurde gefunden, daß sich die Trennung der zwei Phasen unter gewissen Bedingungen
nicht verschlechtert, selbst wenn eine große Menge an den organischen Verunreinigungen enthalten ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, durch das eine gereinigte Phosphorsäure für industrielle und
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pharmazeutische Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff auf eine einfache Weise und
unter wirtschaftlichen Bedingungen mittels selektiver Entfernung der organischen Verunreinigungen aus der
Naßverfahren-Phosphorsäure hergestellt wird, wobei verhindert
wird, daß sich die organischen Verunreinigungen in der Extraktphase ansammeln.
Diese Aufgabe und andere Aufgaben der Erfindung sind durch ein Verfahren zur Reinigung einer in einem
nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure hergestellten Phosphorsäure (Naßverfahren-Phosphorsäure)
gelöst worden, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt die Naßverfahren-Phosphorsäure
mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, um organische Verunreinigungen selektiv in die
Phase des organischen Lösungsmittels zu extrahieren, wobei man diesen ersten Verfahrensschritt unter solchen
Bedingungen durchführt, daß im wesentlichen keine Verunreinigung extrahiert wird, die Eisen enthält, und bei
dem man in einem zweiten Verfahrensschritt (Säureextraktionsschritt) die durch den ersten Verfahrensschritt erhaltene
Phosphorsäure, die im wesentlichen keine organischen Verunreinigungen enthält, mit ainem organischen
Lösungsmittel extrahiert, um gereinigte Phosphorsäure zu erhalten , wobei ein Teil der Extraktphase des
zweiten Verfahrensschrittes als das organische Lösungsmittel im ersten Verfahrensschritt eingesetzt wird,
wobei die organischen Verunreinigungen aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man beim ersten
Verfahrensschritt erhält, entfernt werden und wobei zumindest ein Teil der auf diese Weise erhaltenen
Phase des organischen Lösungsmittels über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung einer Naßverfahren-Phosphorsäure,
worin die Buchstaben und die Zahlen folgende Bedeutung haben:
5
5
A: Erster Verfahrensschritt (Extraktion der organischen Verunreinigungen)
B: Zweiter Verfahrensschritt (Säureextraktionsschritt)
C: Mit Aktivkohle gefüllte Säule 1: Naßverfahren-Phosphorsäure
2: Phosphorsäure, aus der die organischen Verunreinigungen
entfernt sind
3: Reines Wasser
3: Reines Wasser
4: Gereinigte Phosphorsäure
5: Raffinat
5: Raffinat
6: Organisches Lösungsmittel
7: Extraktphase
7: Extraktphase
8: Organische Lösungsmittelphase, die organische Verunreinigungen enthält
9: Organische Lösungsmittelphase, aus der organische
Verunreinigungen entfernt sind 10: Gereinigte Extraktphase
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die
erfindungsgemäßen Untersuchungen des Verhaltens der organischen Verunreinigungen im Säureextraktionsschritt ergaben,
daß die organischen Verunreinigungen in der Naßverfahren-Phosphorsäure leichter in die Phase des organischen
Lösungsmittels extrahiert werden als der Phosphorsäureanteil. Ein Teil der extrahierten organischen Verunreinigungen
wird zusammen mit dem Phosphorsäureanteil aus dem Extraktionsschritt herausbewegt, jedoch bleibt der größte
Teil der extrahierten organischen Verunreinigungen in der Phase des organischen Lösungsmittels, wodurch sich die
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organischen Verunreinigungen allmählich in der Lösungsmittelphase ansammeln, während man die Lösungsmittelphase
im Kreislauf führt. Die Konzentration der organischen Verunreinigungen in der Lösungsmittelphase
muß daher während eines langen, kontinuierlichen Betriebes in hohem Maße ansteigen, selbst wenn eine Naßverfahren-Phosphorsäure
eingesetzt wird, die im Vergleich mit der Naßverfahren-Phosphorsäure, die am Anfang eingesetzt
wurde, einen geringeren Gehalt an organischen Verunreinigungen hat, wodurch es schwierig sein kann, die
Betriebsweise fortzusetzen.
Die vorstehend erwähnten, durch die erfindungsgemäßen
Untersuchungen festgestellten Tatsachen führten zu der Einsicht, daß es schwierig ist, eine Naßverfahren-Phosphorsäure
mittels des Lösungsmittelextraktionsverfahrens im industriellen Maßstab zu reinigen, ohne vor der Extraktion
eine wesentliche Menge der organischen Verunreinigungen zu entfernen oder ohne die organischen Verunreinigungen
selektiv aus dem Säureextrakticnsschritt zu entfernen.
Im Falle der Verunreinigung mit den organischen Fremdstoffen hängt die Trennbarkeit der zwei Phasen von
der Konzentration der Phosphorsäure und von der Konzentration der Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen ab.
Wenn man die Konzentrationen des Phosphorsäureanteils und der Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen in
der wässrigen Lösungsphase, d. h. in der ursprünglichen Naßverfanren-Phosphorsäure, auf einem hohen Niveau, z. B.
bei mehr als 20 Gew.-% P2Oq und bei mehr als 2 Gew.-% Rj°3
(R = metallisches Element), hält, kann die Trennung der zwei Phasen leicht erreicht werden, ohne daß sich die
Trennbarkeit der zwei Phasen verschlechtert, wenn man übliche Extraktoren wie z. B. einen Drehscheibenextraktionsturm
oder einen Extraktor vom Mixer-Settler-Typ verwendet,
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was auch durch die erfindungsgemäßen Untersuchungen festgestellt
wurde.
Als Resultat weiterer Untersuchungen, die aufgrund der Ergebnisse bezüglich des Verhaltens der organischen
Verunreinigungen im Säureextraktionsschritt erfindungsgemäß durchgeführt wurden, fand man, daß die Naßverfahren-Phosphorsäure,
die die organischen Verunreinigungen enthält, durch das Extraktionsverfahren mittels eines organischen
Lösungsmittels leicht gereinigt werden kann, indem man in einem nachstehend als "erster Verfahrensschritt"
bezeichneten Schritt die organischen Verunreinigungen aus der Naßverfahren-Phosphorsäure selektiv extrahiert und
indem man in einem nachstehend als "zweiter Verfahrensschritt"
bezeichneten Schritt die Phosphorsäure zur Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure extrahiert, wobei man einen Teil einer
Phase aus Phosphorsäure und organischem Lösungsmittel (nachstehend als "Extraktphase" bezeichnet), die man erhält,
indem man die Phosphorsäure des Verfahrens im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, mit dem
organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, entnimmt und als das Lösungsmittel zum Extrahieren
der organischen Verunreinigungen im ersten Verfahrensschritt einsetzt.
Der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Säureextraktionsschritt, umfaßt eine Extraktionsbatterie
zum Extrahieren des Phosphorsäureanteils aus der Phosphorsäure (aus der die organischen Verunreinigungen
entfernt worden sind) in die Lösungsmittelphase, eine Waschungsbatterie, um die anorganischen Verunreinigungen,
die zusammen mit dem Phosphorsäureanteil in die Lösungsmittelphase extrahiert wurden,durch Waschen mit Wasser
oder mit einer wässrigen Lösung von hochreiner Phosphorsäure zu sanmeln, und eine Rückextraktionsbatterie, mit der
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der PhosDhorsäureanteil durch Waschen mit Wasser zurückgewonnen
wird. Das Extraktionsverfahren kann ein bekanntes Verfahren sein. In der vorliegenden Beschreibung wird die
durch die Extraktionsbatterie erhaltene Lösungsmittelphase,
die den Phosphorsäureanteil und die anorganischen Verunreinigungen
enthält, als "Extraktphc.se" bezeichnet.
Die Extraktphase im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, hat in Bezug auf die Konzentrationen
des Phosphorsäureanteils und der Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen eine Zusammensetzung/ die
sich im wesentlichen im Gleichgewicht mit der Naßverfahren-Phosphorsäure befindet, wodurch sich der Phosphorsäureanteil
und die Verunreinigungen in Form von Metallverbindüngen nicht in wesentlichem Maße bewegen, wodurch
nur die organischen Verunreinigungen selektiv extrahiert werden und wodurch die Trennung der zwei Phasen mit einer
genügend hohen Trenngeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn man die Naßverfahren-Phosphorsäure im ersten Verfahrensschritt
mit der Extraktphase in Kontakt bringt.
Andererseits wird ein Teil der Extraktphase entfernt, wodurch man im zweiten Verfahrensschritt die Ansammlung
der organischen Verunreinigungen und die Schwierigkeiten, die im zweiten Verfahrensschritt durch die organischen
Verunreinigungen verursacht werden, verhindern kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im ersten
Verfahrensschritt die organischen Verunreinigungen selektiv extrahiert und wird im zweiten Verfahrensschritt der Phosphorsäureanteil
von den Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen getrennt, wobei ein Teil der Extraktphase im
zweiten Verfahrensschritt zur Verwendung als das Lösungsmittel im ersten Verfahrensschritt entnommen wird.
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In dem Verfahren wird ein Teil der Extraktphase aus dem zweiten Verfahrensschritt entnommen, weshalb es notwendig
ist, das Verhältnis der Durchflußgeschwindigkeiten der zwei Phasen konstant zu halten, indem man das organisehe
Lösungsmittel hinzugibt, um den Extraktionskoeffizienten und den Reinigungskoeffizienten konstant zu halten.
Als zusätzliches organisches Lösungsmittel kann das organische Lösungsmittel verwendet werden, das durch die
Entfernung der organischen Verunreinigungen aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man im ersten Verfahrensschritt
erhält und die die organischen Verunreinigungen enthält, gewonnen wurde. Nach diesem Verfahren kann
ein Verlust des teuren organischen Lösungsmittels in einem wesentlichen Ausmaß verhindert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig,
aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man im ersten Verfahrensschritt erhält, die organischen Verunreinigungen
zu entfernen und die auf diese Weise erhaltene, gereinigte Phase des organischen Lösungsmittels über den
zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückzuführen.
Es ist auch notwendig, die organischen Verunreinigungen im ersten Verfahrensschritt unter solchen Bedingungen
zu extrahieren, daß im wesentlichen keine Verunreinigungen extrahiert werden, die Eisen enthalten. Die in Form von
Metallverbindungen in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen gehen nicht leicht in die Phase
des organischen Lösungsmittels über. Der Eisenanteil bildet jedoch, wenn genügend Salzsäure enthalten ist, einen Chloridkomplex, der leicht in die Phase des organischen Lösungsmittels
extrahiert wird. Es ist praktisch unmöglich, die Eisen enthaltende Verunreinigung im zweiten Verfahrensschritt
zu entfernen, wenn die Eisen ent-
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haltende Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt in
die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert wird, weil eine große Menge Salzsäure aus dem ersten Verfahrensschritt in den zweiten Verfahrensschritt übergeht. Es ist
demnach notwendig, daß die Eisen enthaltende Verunreinigung in der Naßverfahren-Phcsphorsäure im ersten Verfahrensschritt vollständig in die Phase des organischen Lösungsmittels
extrahiert wird, damit dem zweiten Verfahrensschritt eine Phosphorsäure zugeführt wird, die keine eisenhaltige
Verunreinigung enthält, und es ist weiterhin notwendig, die organischen Verunreinigungen und die Eisen enthaltende
Verunreinigung aus der Lösungsmittelphase zu entfernen, bevor man diese Phase über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückführt. Es ist jedoch praktisch
unmöglich, eine wesentliche Menge der in einer Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen, eisenhaltigen Verunreinigung im
ersten Verfahrensschritt zu extrahieren, weil eine große Menge des organischen Lösungsmittels und viele Extraktionsschritte benötigt v/erden.
Außerdem treten folgende Schwierigkeiten auf, wenn die eisenhaltige Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt
extrahiert wird:
a) Die Trennbarkeit der zwei Phasen im ersten Verfahrensschritt
verschlechtert sich.
b) Die Abtrennung der eisenhaltigen Verunreinigung von dem Phosphorsäureanteil ist schwierig, und bei der
Abtrennung der eisenhaltigen Verunreinigung wird ein Verlust an dem Phosphorsäureanteil verursacht.
c) Die eisenhaltige Verunreinigung wird bei der Abtrennung der organischen Verunreinigungen in der Form
von Eisenphosphat und Eisenhydroxid ausgefällt , wodurch
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sich große Mengen einer Kruste bilden und der Betrieb verhindert wird.
Es ist auf diese Weise unmöglich, cms einer NaBverfahren-Phosphorsäure
in einem industriellen Verfahren eine gereinigte Phosphorsäure herzustellen, die für industrielle
und pharmazeutische Anwendungszwecke und für die Vervendung als Lebensmittelzusatzstoff geeignet ist.
- Wie aus den vorstehend beschriebenen Tatsachen hervorgeht, können die Schwierigkeiten, die im Säureextraktionsschritt
durch die organischen Verunreinigungen verursacht werden, überwunden werden, indem man den ersten Verfahrensschritt mit dem zweiten Verfahrensschritt kombiniert und
den ersten Verfahrensschritt unter solchen Bedingungen betreibt , daß keine eisenhaltige Verunreinigung extrahiert
wird, wodurch man einen einfachen Betriebsablauf des Extrahierens erzielen kann und wodurch man in einer einfachen
und wirtschaftlichen Weise mittels des Extraktionsverfahrens aus einer Naßverfahren-Phosphorsäure, die organische Verunreinigungen
enthält, eine gereinigte Phosphorsäure herstellen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte
Phosphorsäure ist hochrein und kann für pharmazeutische und industrielle Anwendungszwecke und zur Verwendung als
Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt werden, da sie im wesentlichen keine Verunreinigungen, auch keine organischen Verunreinigungen,
enthält, die in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthalten sind.
Der erste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Gegenstrom-Extraktionsverfahren
angewandt.
Die Menge des Lösungsmittels, das man im ersten Ver-
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fahrensschritt einsetzt, hängt von der Art des organischen Lösungsmittels und hauptsächlich von der Menge der
in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen ab. Die Menge der organischen Verunreinigungen
in der Naßverfahren-Phosphorsäure hängt von der Art des Phosphatminerals und von den Bereich ab, in dem
es abgebaut wurde. Es kann demnach über die Menge des im ersten Verfahrensschritt eingesetzten Lösungsmittels nichts
Genaues ausgesagt werden, die Menge liegt jedoch im allgemeinen unterhalb von 3,0 Volumenteilen pro Volumenteil der
Naßverfahren-Phosphorsäure.
Zum Beispiel liegt die Menge des Lösungsmittels, wenn das Phosphatmineral aus Marokko eingesetzt wird, zwischen
0,2 Volumenteilen und 0,5 Volumenteilen pro Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure, und sie liegt zwischen
0,4 Volumenteilen und 1,0 Volumenteilen pro Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure, wenn das Phosphatmineral aus
Florida verwendet wird, wobei mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-ϊ der in der Naßverfahren-Phosphorsäure
enthaltenen organischen Verunreinigungen entfernt werden können.
Um im ersten Verfahrensschritt die Extraktion der eisenhaltigen Verunreinigung im wesentlichen zu verhindern,
wird die Konzentration der Salzsäure und des Chlorids kontrolliert. Die Konzentration der Chloridionen hängt von der
Art des organischen Lösungsmittels ab. Die Konzentration kann leicht festgestellt werden, indem man prüft, ob keine
Extraktion der eisenhaltigen Verunreinigung eingetreten ist. Die Chloridionenkonzentration in der Phase des organischen
Lösungsmittels wird im allgemeinen kleiner als 10 g Cl/1
gehalten, und unter diesen Umständen wird die eisenhaltige Verunreinigung nicht in einem wesentlichen Ausmaß extrahiert.
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Es ist notwendig, die organischen Verunreinigungen aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man im
ersten Verfahrensschritt erhält, zu entfernen und das organische Lösungsmittel über den zweiten Verfahrensschritt
in den Kreislauf zurückzuführen. Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen können die bekannten Verfahren
angewandt werden, die dazu geeignet sind. Zum Beispiel können die organischen Verunreinigungen entfernt werden,
indem man die durch den ersten Verfahrensschritt erhaltene Phase des organischen Lösungsmittels mit einer kleinen
Menge Wasser in Kontakt bringt, um einen Phosphorsäureanteil selektiv aus der Phase des organischen Lösungsmittel.-wiederzugewinnen,
und die Phase des organischen Lösungsmittels mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids
wäscht oder destilliert oder mit Aktivkohle behandelt.
Die wiedergewonnene wässrige Lösung der Phosphorsäure wird dem ersten Verfahrensschritt zusammen mit der
Naßverfahren-Phosphorsäure zugeführt, und das wiedergewonnene
organische Lösungsmittel wird über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn die
Phase des organischen Lösungsmittels, die die organischen Verunreinigungen enthält, direkt mit Aktivkohle behandelt
wird, werden nur die organischen Verunreinigungen zum Zwecke ihrer Entfernung selektiv adsorbiert, und
sowohl der Phosphorsäureanteil als auch das organische Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise gleichzeitig
zurückgewonnen werden. Zumindest ein Teil des rückgewonnenen organischen Lösungsmittels wird über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt, und der Rest wird
über den ersten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt. Demzufolge ist die Menge der Extraktphase, die
über den ersten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt wird, so hoch wie die Menge des Lösungsmittels,
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das aus dem ersten Verfahrensschritt über den zweiten Verfahrensschritt
in den Kreislauf zurückgeführt wird/und diese
Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 Volumenteilen und 0,2 Volumenteilen, bezogen auf das gesamte organische Lösungsmittel.
Im Vergleich mit den bekannten Verfahren ist der Schritt, bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren die organischen
Verunreinigungen entfernt werden, effektiv und wirtschaftlich, da das Volumen der behandelten Lösung klein ist
und da eine Lösung behandelt wird, die einen höheren Gehalt an den organischen Verunreinigungen hat.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte im ersten und im zweiten Verfahrensschritt das gleiche organische
Lösungsmittel eingesetzt werden. Man kann die für die Reinigung von Phosphorsäure bekannten organischen Lösungsmittel
verwenden. Vom Gesichtspunkt der Extraktion der organischen Verunreinigungen, der Trennbarkeit der Verunreinigungen
von der Phosphorsäure, der Kosten, der Verfügbarkeit, der Stabilität und der Handhabung aus wird die
Verwendung von Alkoholen, insbesondere von n-Butanol und Isoamylalkohol,und von Ketonen, insbesondere von Methylisobutylketon,
vorgezogen.
In die erfindungsgemäß eingesetzte Naßverfahren-Phosphorsäure
sind folgende Phosphorsäuren eingeschlossen: die bekannte Naßverfahren-Phosphorsäure, die man durch
Behandlung eines Phosphatminerals mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat herstellt, die Phosphorsäurelösung,
die man durch Einengung der Naßverfahren-Phosphorsäure erhält, die Phosphorsäurelösung, die man durch Entfernung
des Überschusses an Schwefelsäure und Hexafluorokieselsäure nach einem chemischen Verfahren erhält, und
die Phosphorsäurelösung, die man durch Entfernung eines
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Teils der organischen Verunreinigungen durch Behandlung der Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem oxidierenden Mittel
erhält usw.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei die Ausdrücke "%" und "ppm" auf
das Gewicht bezogen sind.
Eine Naßverfahren-Phosphorsäure, die durch Behandlung eines in Marokko gewonnenen, nicht kalzinierten Phosphatminerals
mit Schwefelsäure hergestellt worden war, wurde nach dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren kontinuierlich gereinigt.
Ein Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde im ersten Verfahrensschritt (A) zur Extraktion der organischen
Verunreinigungen dem ersten Mixer-Settler-Extraktor der aus 5 Mixer-Settler-Extraktoren bestehenden Extraktionsbatterie dieses Verfahrensschrittes zugeführt, und 0,5
Volumenteile einer gereinigten Extraktphase (7), die aus dem 10. Mixer-Settler-Extraktor der aus 40 Mixer-Settler-Extraktoren
bestehenden Extraktionsbatterie des zweiten Verfahrensschrittes (B), des Säureextraktionsschrittes, entleert
wurde, wurde dem 5. Mixer-Settler-Extraktor des ersten Verfahrensschrittes (A) zugeführt, um nach dem Gegenstromprinzip
mit der Naßverfahren-Phosphorsäure in Kontakt zu kommen, und man erhielt dadurch eine Phosphorsäure (2), die
keine organischen Verunreinigungen enthielt und die nachstehend beschriebene Zusammensetzung hatte. Die Phosphorsäure
(2) wurde dem 10. Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) zugeführt. Im zweiten Verfahrensschritt (B) wurde der Phosphorsäureanteil vom 10. bis
zum 1. Mixer-Settler-Extraktor in die Phase des organischen
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Lösungsmittels extrahiert, und die anorganischen Verunreinigungen in der Extraktphase (7) wurden vom 11. bis
zum 30. Mixer-Settler-Extraktor durch Extraktion in eine
wässrige Phase entfernt. Vom 31. bis zum 40. Mixer-Settler-Extraktor
wurden die Extraktoren zur Rückgewinnung des Phosphorsäureanteils aus der gereinigten Extraktphase (10)
eingesetzt. 6 Volumenteile mit Wasser gesättigten n-Butanols (6) wurden dem ersten Mixer-Settler-Extraktor des zweiten
Verfahrensschrittes (B) zugeführt,und 2 Volumenteile reines
Wasser (3) wurden dem 40. Mixer-Settler-Extraktor zugeführt. 0,6 Volunienteile der gereinigten Phosphorsäure (4)
wurden dem 30. Mixer-Settler-Extraktor zugeführt, wobei man aus dem 31. Mixer-Settler-Extraktor die gereinigte
Phosphorsäure (4) und aus dem 40. Mixer-Settler-Extraktor die mit Wasser gesättigte n-Butanolphase (6) erhielt, die
keine Phosphorsäure enthielt.
Das mit Wasser gesättigte n-Butanol wurde dem ersten
Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) zugeführt. Die im ersten Verfahrensschritt (A) erhaltene,
eine große Menge von organischen Verunreinigungen enthaldende Phase des organischen Lösungsmittels (8) wurde behandelt,
indem man sie durch eine Säule (C) laufen ließ, die mit gekörnter Kohle (Pittsburgh CAL) gefüllt war, um die
organischen Verunreinigungen zu entfernen, und wurde dann über den 11. Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) in den Kreislauf zurückgeführt. Das Ergebnis
war, daß der größte Teil der in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen im ersten
Verfahrensschritt entfernt worden war, wodurch man eine farblose, gereinigte Phosphorsäure erhielt.
Die Phase des organischen Lösungsmittels im zweiten Verfahrensschritt war bei Beginn leicht gefärbt,man fand
jedoch keine Ansammlung der organischen Verunreinigungen.
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Die Trennbarkeit der zwei Phasen im ersten und im zweiten Verfahrensschritt änderte sich nicht, und die Arbeitsweise
konnte infolgedessen über eine lange Zeit in glatter Weise fortgesetzt werden.
Die gereinigte Phosphorsäure wurde eingeengt, wobei man eine konzentrierte, gereinigte Phosphorsäure erhielt,
die die nachstehend beschriebene Zusammensetzung hatte.
\ | Naßverfahren- Phosphor säure |
Phosphorsäure (Nach Entfernung der organischen Verunreinicmnaen1 |
Konzentrierte, gereinigte Phos phorsäure |
P2O5 | 33 % | 32 % | 61.5% |
Ca | 0.52 | 0.50 | 0.0003 |
Fe | 0. 16 | 0.16 | 0.0002 |
Al | 0.25 | 0.24 | 0.0003 |
Ti | 0.025 | 0.024 | 0.0003 |
Cl | Spuren | Spuren | - |
Farbe | schwarzbraun | grünlich-blau | blaßgelb |
Die Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
jedoch wurde der erste Verfahrensschritt (A) zur Extraktion der organischen Verunreinigungen nicht angewandt,
sondern die Naßverfahren-Phosphorsäurc wurde direkt dem 10. Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes
(B), des Säureextraktionsschrittes, zugeführt. Die mit Wasser gesättigte n-Butanolphase, die man aus dem
40. Mixer-Settler-Extraktor erhielt und die im wesentlichen keine Phosphorsäure enthielt, wurde mittels einer mit Aktiv-
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kohle gefüllten Säule (C) behandelt, wobei das behandelte Lösungsmittel zur Rückführung in den Kreislauf dem ersten
Mixer-Settler-Extraktor zugeführt wurde.
Die auf diese Weise erhaltene, gereinigte Phosphorsäure wurde unter vermindertem Druck auf eine Konzentration
von 61,5 % (als P2 0C) eingeengt. Die konzentrierte, gereinigte
Phosphorsäure hatte eine braune Farbe. Die mit Aktivkohle gefüllte Säule hatte etwa 1/5 der Wirksamkeit der
Säule von Beispiel 1.
In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Reinigung einer Naßverfahren-Phosphorsäure
durchgeführt, jedoch wurde eine Naßverfahren-Phosphorsäure eingesetzt, die durch Behandlung eines in Marokko
gewonnenen, nicht kalzinierten Phosphatminerals mit Salzsäure hergestellt worden war. Als Ergebnis erhielt man,
daß sich die organischen Verunreinigungen im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, nicht ansammelte
und daß die Arbeitsweise in glatter Weise fortgesetzt wurde, daß jedoch in der gereinigten Phosphorsäure eine
große Menge einer eisenhaltigen Verunreinigung enthalten war und daß man eine niedrige Reinheit erzielte, weil die
eisenhaltige Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt (A) extrahiert worden war. Die Zusammensetzung der Phosphorsäuren
wird in Tabelle 2 gezeigt.
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Naßverfahren- Phosphor säure |
Phosphorsäure (Nach Entfernung der or ganischen Verun reinigungen) |
Konzentrierte, gereinigte Phosphorsäure |
|
P2°5 | 9. 5 % | 9.5 % | 61.5 % |
Cix | 8.6 | 8.6 | 0.001 |
Fe | 0.05 | 0.03 | 0.25 |
Λ1 | 0.07 | 0.07 | 0.001 |
Ti | 0.007 | 0.007 | 0.0003 |
Cl | 9.1 | 8.9 | 0.04 |
Farbe | braun | gelblich-grün | gelb |
Die Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
durchgeführt, jedoch wurde Isoamylalkohol anstelle von n-Butanol eingesetzt, und zu dem ersten Mixer-Settler-Extraktor
des zweiten Verfahrensschrittes wurde soviel 35 %-ige HCl hinzugefügt, daß die Chlorkonzentration 5 g
Cl/1 bis 8 g Cl/1 betrug.
Das Ergebnis war, daß im ersten Verfahrensschritt keine Extraktion der eisenhaltigen Verunreinigung in die
Phase des organischen Lösungsmittels gefunden wurde. Man erhielt das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Die Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren durchgeführt, jedoch wurde Methylisobuty!keton
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1 anstelle von n-Butanol eingesetzt. Man erhielt das gleiche
Ergebnis wie in Beispiel 1.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Reinigung einer nach einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure
gewonnenen Phosphorsäure (Naßverfahren-Phosphorsäure), dadurch gekennzeichnet, daß man
im ersten Verfahrensschritt die Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem organischen. Lösungsmittel in Kontakt
bringt, um organische Verunreinigungen selektiv in die phase des organischen Lösungsmittels zu extrahieren, wobei
man unter den Bedingungen dieses Verfahrensschrittes im wesentlichen keine Verunreinigung extrahiert, die Eisen
enthält, und daß man
im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt,
die in dem ersten Schritt erhaltene Phosphorsäure, die im wesentlichen keine organischen Verunreinigungen
enthält, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, um eine gereinigte Phosphorsäure zu erhalten,
wobei man einen Teil der Extraktphase des zweiten Verfahrensschrittes als das organische Lösungsmittel im
ersten Verfahrensschritt einsetzt und wobei man die organischen Verunreinigungen aus der in dem ersten Verfahrensschritt
35
Xl/17 ORIGINAL INSPECTED
809826/0B8S
Dresdner Bank (München) Kto. 3Ut 844 Postscheck (München) Kto. «70-43-804
erhaltenen Phase des organischen Lösungsmittels entfernt und mindestens einen Teil der dadurch erhaltenen Phase des organischen
Lösungsmittels über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt die Chlorkonzentration
in der Phase des organischen Lösungsmittels kleiner als
10 g Cl/1 hält.
10
10
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem ersten Verfahrensschritt
erhaltene, organische Verunreinigungen enthaltende Phase des organischen Lösungsmittels mit Aktivkohle behandelt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphaterz ein nicht
calciniertes Phosphaterz behandelt hatte.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
n-Butanol, Isoamylalkohol oder Methylisobutylketon einsetzt.
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BE (1) | BE862267A (de) |
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FR (1) | FR2375143A1 (de) |
GB (1) | GB1576367A (de) |
IT (1) | IT1089147B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2844301A1 (de) * | 1978-10-11 | 1980-04-17 | Inst Nuclear Energy Res | Verfahren zur vorbehandlung der phosphorsaeure bei der rueckgewinnung von uran nach dem phosphorsaeure-nassverfahren |
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FR2470090B1 (fr) * | 1979-11-20 | 1986-04-04 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de purification d'un acide phosphorique de voie humide |
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DE2065381A1 (de) * | 1970-06-16 | 1973-05-17 | Giulini Gmbh Geb | Verfahren zur entfernung der organischen verunreinigungen aus rohphosphorsaeure |
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- 1976-12-27 JP JP15634876A patent/JPS5380389A/ja active Granted
-
1977
- 1977-11-23 GB GB4878777A patent/GB1576367A/en not_active Expired
- 1977-12-02 DE DE19772753820 patent/DE2753820C3/de not_active Expired
- 1977-12-20 FR FR7738449A patent/FR2375143A1/fr active Granted
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- 1977-12-27 IT IT3128577A patent/IT1089147B/it active
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BE862267A (fr) | 1978-06-23 |
JPS5380389A (en) | 1978-07-15 |
JPS5426519B2 (de) | 1979-09-04 |
FR2375143B1 (de) | 1981-10-23 |
DE2753820B2 (de) | 1980-07-03 |
GB1576367A (en) | 1980-10-08 |
IT1089147B (it) | 1985-06-18 |
DE2753820C3 (de) | 1981-06-19 |
FR2375143A1 (fr) | 1978-07-21 |
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