DE2753820A1

DE2753820A1 - Reinigung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2753820A1
Application number: DE19772753820
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hiraga; Mitsuo Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1978-06-29
Also published as: BE862267A; JPS5380389A; JPS5426519B2; FR2375143B1; DE2753820B2; GB1576367A; IT1089147B; DE2753820C3; FR2375143A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung einer durch ein nasses Verfahren gev/onnenen Phosphorsäure (nachstehend als Naßverfahren-Phosphorsäure bezeichnet), insbesondere auf ein Verfahren, durch das man in einer für die industrielle Anwendung vorteilhaften V/eise aus der Naßverfahren-Phosphorsäure eine gereinigte Phosphorsäure herstellt, indem man die in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen selektiv mittels eines Lösunysmittelextraktionsverfahrens entfernt.

Die Phosphorsäure, die man in einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat herstellt (Naßverfahren-Phosphorsäure) , enthält im allgemeinen Verunreinigungen, z. B. Eisen-, Aluminium-, Calcium-, Natrium-, Magnesium- und Titan-Zinteile, Schwefelsäure, Fluor- und Siliciumdioxid-Anteile, die aus den Rohmaterialien, dem Phosphatmineral

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und der Schwefelsäure, stammen. Infolgedessen ist die Naßverfahren-Phosphorsäure hauptsächlich zur Herstellung von Düngemitteln verwendet worden.

Es wurden jedoch Verfahren entwickelt und angewandt, um gereinigte Phosphorsäure für industrielle und pharmazeutische Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff herzustellen. Bei diesen Verfahren wird die Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das Phosphorsäure löst und eine geringe Mischbarkeit mit Wasser hat, z. B. mit Alkoholen wie n-Butanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, mit Ketonen wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, mit Ä'thern wie Isopropyläther, mit Phosphorsäureestern wie Tributylphosphat und mit Aminen, wobei dann die Phosphorsäure mit Wasser zurückextrahiert wird.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird im allgemeinen zur Herstellung der Naßverfahren-Phosphorsäure nicht calciniertes Phcsphaterz eingesetzt. Infolgedessen enthält die Naßverfahren-Phosphorsäure eine relativ große Menge an organischen Verunreinigungen, wodurch eine braune bis schwarzbraune Färbung verursacht wird. Die organischen Verunreinigungen wirken sich nicht störend aus, wenn die Naßverfahren-Phosphorsäure zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt wird. Wenn man jedoch durch Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure mittels des Lösungsmittelextraktionsverfahrens eine gereinigte Phosphorsäure für industrielle und pharmazeutische Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff herstellt, werden die nachstehend beschriebenen Nachteile verursacht, wenn die durch dieses Verfahren gewonnene Phosphorsäure eine große Menge an organischen Verunreinigungen enthält:

a) Der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion und

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der Abtrennung der Verunreinigungen wird herabgesetzt.

b) Die Phasentrennungsgeschwindigkeit bezüglich der Trennung der zwei flüssigen Phasen ist auffallend niedrig, wodurch die Trennung der zwei flüssigen Phasen unter Verwendung des üblichen Extraktors vom Mixer-Settler-Typ usw. nicht auf eine einfache Weise erreicht wird, was die Anwendung kostspieliger Einrichtungen wie z. B. eines Zentrifugalextraktors notwendig macht.

c) Manchmal bildet sich eine stabile Emulsion, wodurch die Trennung der zwei flüssigen Phasen unmöglich v/ird.

d) An der Grenzfläche zwischen den zwei flüssigen Phasen bildet sich eine feste organische Verunreinigung.

Dies führt zu einer Verkrustung, wodurch der Betrieb für eine lange Zeit verhindert wird.

Es werden demnach bedeutende Schwierigkeiten verursacht, die einen glatten Betriebsablauf beim Extrahieren verhindern.

Infolgedessen war es schwierig, eine Naßverfahren-Phosphorsäure, die organische Verunreinigungen enthält, im Lösungsmittelextraktionsverfahren einzusetzen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure mittels selektiver Entfernung der organischen Verunreinigungen aus der Naßverfahren-Phosphorsäure oder aus dem Säureextraktionsschritt vorgeschlagen worden. Z. B. ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem man die organische Verunreinigungen enthaltende Naßverfahren-Phosphorsäure in einer mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Säule behandelt, bevor man die Naßverfahren-Phosphorsäure dem Säureextraktions-

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schritt zuführt. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer Verstopfung der mit der gekörnten Aktivkohle gefüllten Säule, was auf die in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen feinen, unlöslichen Materialien und auf Niederschlage in Form von feinem Gips und von Silicofluorid zurückzuführen ist. Durch diese feinen, unlöslichen Materialien und durch die Niederschläge wird die Oberfläche der Aktivkohle bedeckt, wodurch eine Verschlechterung der Aktivität und des Rückgewinnungskoeffizienten verursacht wird. Das Verfahren ist demnach für die Anwendung im industriellen Maßstab nicht geeignet.

Wenn anstelle der gekörnten Aktivkohle pulverförmige Aktivkohle verwendet wird, benötigt man eine große Menge der teuren Aktivkohle. Außerdem ist ein Verfahrensschritt zur Abtrennung der Aktivkohle notwendig und ist die Behandlung der verbrauchten Aktivkohle vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus schwierig und lästig. Dieses Verfahren ist demnach für die industrielle Anwendung nicht wirtschaftlich.

Es sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen man die organischen Verunreinigungen aus dem Säureextraktionsschritt entfernt, indem man das im Kreislauf geführte Lösungsmittel der Lösungsmittelphase, das im wesentlichen keinen Phosphorsäureanteil enthält, destilliert, oder indem man das im· Kreislauf geführte Lösungsmittel mit der wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids wäscht oder indem man es mit einer Aktivkohle oder mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt bringt.

Beim Säureextraktionsschritt wird jedoch das organische Lösungsmittel im allgemeinen in einer Volumenmenge eingesetzt, die das 4- bis 20-fache des Volumens der Naßverfahren-Phosphorsäure beträgt, wodurch eine großformatige

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Ausrüstung, eine große Menge des Behänd]ungsmittels und des organischen Lösungsmittels benötigt wird und wobei ein großer Verlust an dem teuren organischen Lösungsmittel eintritt. Diese Verfahren sind demnach vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft.

Bisher war noch kein wirtschaftliches und effektives Verfahren zur Überwindung der bei der Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure mittels des Lösungsmittelextraktions-Verfahrens durch die organischen Verunreinigungen verursachten Schwierigkeiten gefunden worden.

Das Verhalten der organischen Verunreinigungen im Lösungsmittelextraktionsverfahren wurde erfindungsgemäß untersucht, um ein Verfahren zur Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure mittels des Lösungsmittelextraktionsverfahrens zu entwickeln, bei dem die organischen Verunreinigungen selektiv entfernt werden. Als Ergebnis dieser erfindungsgemäßen Untersuchungen fand man, daß der größte Teil der in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen leicht in das organische Lösungsmittel extrahiert wird, daß die organi-. sehen Verunreinigungen, die leicht in die Lösungsmittelphase extrahiert werden, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten verursachen und daß die organischen Verunreinigungen durch Wasser im wesentlichen nicht zurückextrahiert werden und sich infolgedessen während eines langzeitigen Betriebes beim Säureextraktionsschritt in der Lösungsmittelphase ansammeln. Weiter wurde gefunden, daß sich die Trennung der zwei Phasen unter gewissen Bedingungen nicht verschlechtert, selbst wenn eine große Menge an den organischen Verunreinigungen enthalten ist.

Eine Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, durch das eine gereinigte Phosphorsäure für industrielle und

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pharmazeutische Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff auf eine einfache Weise und unter wirtschaftlichen Bedingungen mittels selektiver Entfernung der organischen Verunreinigungen aus der Naßverfahren-Phosphorsäure hergestellt wird, wobei verhindert wird, daß sich die organischen Verunreinigungen in der Extraktphase ansammeln.

Diese Aufgabe und andere Aufgaben der Erfindung sind durch ein Verfahren zur Reinigung einer in einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure hergestellten Phosphorsäure (Naßverfahren-Phosphorsäure) gelöst worden, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt die Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, um organische Verunreinigungen selektiv in die Phase des organischen Lösungsmittels zu extrahieren, wobei man diesen ersten Verfahrensschritt unter solchen Bedingungen durchführt, daß im wesentlichen keine Verunreinigung extrahiert wird, die Eisen enthält, und bei dem man in einem zweiten Verfahrensschritt (Säureextraktionsschritt) die durch den ersten Verfahrensschritt erhaltene Phosphorsäure, die im wesentlichen keine organischen Verunreinigungen enthält, mit ainem organischen Lösungsmittel extrahiert, um gereinigte Phosphorsäure zu erhalten , wobei ein Teil der Extraktphase des zweiten Verfahrensschrittes als das organische Lösungsmittel im ersten Verfahrensschritt eingesetzt wird, wobei die organischen Verunreinigungen aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man beim ersten Verfahrensschritt erhält, entfernt werden und wobei zumindest ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Phase des organischen Lösungsmittels über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt wird.

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Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung einer Naßverfahren-Phosphorsäure, worin die Buchstaben und die Zahlen folgende Bedeutung haben:
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A: Erster Verfahrensschritt (Extraktion der organischen Verunreinigungen)

B: Zweiter Verfahrensschritt (Säureextraktionsschritt)

C: Mit Aktivkohle gefüllte Säule 1: Naßverfahren-Phosphorsäure

2: Phosphorsäure, aus der die organischen Verunreinigungen entfernt sind
3: Reines Wasser

4: Gereinigte Phosphorsäure
5: Raffinat

6: Organisches Lösungsmittel
7: Extraktphase

8: Organische Lösungsmittelphase, die organische Verunreinigungen enthält

9: Organische Lösungsmittelphase, aus der organische

Verunreinigungen entfernt sind 10: Gereinigte Extraktphase

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Untersuchungen des Verhaltens der organischen Verunreinigungen im Säureextraktionsschritt ergaben, daß die organischen Verunreinigungen in der Naßverfahren-Phosphorsäure leichter in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert werden als der Phosphorsäureanteil. Ein Teil der extrahierten organischen Verunreinigungen wird zusammen mit dem Phosphorsäureanteil aus dem Extraktionsschritt herausbewegt, jedoch bleibt der größte Teil der extrahierten organischen Verunreinigungen in der Phase des organischen Lösungsmittels, wodurch sich die

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organischen Verunreinigungen allmählich in der Lösungsmittelphase ansammeln, während man die Lösungsmittelphase im Kreislauf führt. Die Konzentration der organischen Verunreinigungen in der Lösungsmittelphase muß daher während eines langen, kontinuierlichen Betriebes in hohem Maße ansteigen, selbst wenn eine Naßverfahren-Phosphorsäure eingesetzt wird, die im Vergleich mit der Naßverfahren-Phosphorsäure, die am Anfang eingesetzt wurde, einen geringeren Gehalt an organischen Verunreinigungen hat, wodurch es schwierig sein kann, die Betriebsweise fortzusetzen.

Die vorstehend erwähnten, durch die erfindungsgemäßen Untersuchungen festgestellten Tatsachen führten zu der Einsicht, daß es schwierig ist, eine Naßverfahren-Phosphorsäure mittels des Lösungsmittelextraktionsverfahrens im industriellen Maßstab zu reinigen, ohne vor der Extraktion eine wesentliche Menge der organischen Verunreinigungen zu entfernen oder ohne die organischen Verunreinigungen selektiv aus dem Säureextrakticnsschritt zu entfernen.

Im Falle der Verunreinigung mit den organischen Fremdstoffen hängt die Trennbarkeit der zwei Phasen von der Konzentration der Phosphorsäure und von der Konzentration der Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen ab. Wenn man die Konzentrationen des Phosphorsäureanteils und der Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen in der wässrigen Lösungsphase, d. h. in der ursprünglichen Naßverfanren-Phosphorsäure, auf einem hohen Niveau, z. B.

bei mehr als 20 Gew.-% P₂Oq ^und bei mehr als 2 Gew.-% Rj°3 (R = metallisches Element), hält, kann die Trennung der zwei Phasen leicht erreicht werden, ohne daß sich die Trennbarkeit der zwei Phasen verschlechtert, wenn man übliche Extraktoren wie z. B. einen Drehscheibenextraktionsturm oder einen Extraktor vom Mixer-Settler-Typ verwendet,

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was auch durch die erfindungsgemäßen Untersuchungen festgestellt wurde.

Als Resultat weiterer Untersuchungen, die aufgrund der Ergebnisse bezüglich des Verhaltens der organischen Verunreinigungen im Säureextraktionsschritt erfindungsgemäß durchgeführt wurden, fand man, daß die Naßverfahren-Phosphorsäure, die die organischen Verunreinigungen enthält, durch das Extraktionsverfahren mittels eines organischen Lösungsmittels leicht gereinigt werden kann, indem man in einem nachstehend als "erster Verfahrensschritt" bezeichneten Schritt die organischen Verunreinigungen aus der Naßverfahren-Phosphorsäure selektiv extrahiert und indem man in einem nachstehend als "zweiter Verfahrensschritt" bezeichneten Schritt die Phosphorsäure zur Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure extrahiert, wobei man einen Teil einer Phase aus Phosphorsäure und organischem Lösungsmittel (nachstehend als "Extraktphase" bezeichnet), die man erhält, indem man die Phosphorsäure des Verfahrens im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, entnimmt und als das Lösungsmittel zum Extrahieren der organischen Verunreinigungen im ersten Verfahrensschritt einsetzt.

Der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Säureextraktionsschritt, umfaßt eine Extraktionsbatterie zum Extrahieren des Phosphorsäureanteils aus der Phosphorsäure (aus der die organischen Verunreinigungen entfernt worden sind) in die Lösungsmittelphase, eine Waschungsbatterie, um die anorganischen Verunreinigungen, die zusammen mit dem Phosphorsäureanteil in die Lösungsmittelphase extrahiert wurden,durch Waschen mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung von hochreiner Phosphorsäure zu sanmeln, und eine Rückextraktionsbatterie, mit der

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der PhosDhorsäureanteil durch Waschen mit Wasser zurückgewonnen wird. Das Extraktionsverfahren kann ein bekanntes Verfahren sein. In der vorliegenden Beschreibung wird die durch die Extraktionsbatterie erhaltene Lösungsmittelphase, die den Phosphorsäureanteil und die anorganischen Verunreinigungen enthält, als "Extraktphc.se" bezeichnet.

Die Extraktphase im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, hat in Bezug auf die Konzentrationen des Phosphorsäureanteils und der Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen eine Zusammensetzung/ die sich im wesentlichen im Gleichgewicht mit der Naßverfahren-Phosphorsäure befindet, wodurch sich der Phosphorsäureanteil und die Verunreinigungen in Form von Metallverbindüngen nicht in wesentlichem Maße bewegen, wodurch nur die organischen Verunreinigungen selektiv extrahiert werden und wodurch die Trennung der zwei Phasen mit einer genügend hohen Trenngeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn man die Naßverfahren-Phosphorsäure im ersten Verfahrensschritt mit der Extraktphase in Kontakt bringt.

Andererseits wird ein Teil der Extraktphase entfernt, wodurch man im zweiten Verfahrensschritt die Ansammlung der organischen Verunreinigungen und die Schwierigkeiten, die im zweiten Verfahrensschritt durch die organischen Verunreinigungen verursacht werden, verhindern kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im ersten Verfahrensschritt die organischen Verunreinigungen selektiv extrahiert und wird im zweiten Verfahrensschritt der Phosphorsäureanteil von den Verunreinigungen in Form von Metallverbindungen getrennt, wobei ein Teil der Extraktphase im zweiten Verfahrensschritt zur Verwendung als das Lösungsmittel im ersten Verfahrensschritt entnommen wird.

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In dem Verfahren wird ein Teil der Extraktphase aus dem zweiten Verfahrensschritt entnommen, weshalb es notwendig ist, das Verhältnis der Durchflußgeschwindigkeiten der zwei Phasen konstant zu halten, indem man das organisehe Lösungsmittel hinzugibt, um den Extraktionskoeffizienten und den Reinigungskoeffizienten konstant zu halten.

Als zusätzliches organisches Lösungsmittel kann das organische Lösungsmittel verwendet werden, das durch die Entfernung der organischen Verunreinigungen aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man im ersten Verfahrensschritt erhält und die die organischen Verunreinigungen enthält, gewonnen wurde. Nach diesem Verfahren kann ein Verlust des teuren organischen Lösungsmittels in einem wesentlichen Ausmaß verhindert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man im ersten Verfahrensschritt erhält, die organischen Verunreinigungen zu entfernen und die auf diese Weise erhaltene, gereinigte Phase des organischen Lösungsmittels über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückzuführen.

Es ist auch notwendig, die organischen Verunreinigungen im ersten Verfahrensschritt unter solchen Bedingungen zu extrahieren, daß im wesentlichen keine Verunreinigungen extrahiert werden, die Eisen enthalten. Die in Form von Metallverbindungen in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen gehen nicht leicht in die Phase des organischen Lösungsmittels über. Der Eisenanteil bildet jedoch, wenn genügend Salzsäure enthalten ist, einen Chloridkomplex, der leicht in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert wird. Es ist praktisch unmöglich, die Eisen enthaltende Verunreinigung im zweiten Verfahrensschritt zu entfernen, wenn die Eisen ent-

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haltende Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert wird, weil eine große Menge Salzsäure aus dem ersten Verfahrensschritt in den zweiten Verfahrensschritt übergeht. Es ist demnach notwendig, daß die Eisen enthaltende Verunreinigung in der Naßverfahren-Phcsphorsäure im ersten Verfahrensschritt vollständig in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert wird, damit dem zweiten Verfahrensschritt eine Phosphorsäure zugeführt wird, die keine eisenhaltige Verunreinigung enthält, und es ist weiterhin notwendig, die organischen Verunreinigungen und die Eisen enthaltende Verunreinigung aus der Lösungsmittelphase zu entfernen, bevor man diese Phase über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückführt. Es ist jedoch praktisch unmöglich, eine wesentliche Menge der in einer Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen, eisenhaltigen Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt zu extrahieren, weil eine große Menge des organischen Lösungsmittels und viele Extraktionsschritte benötigt v/erden.

Außerdem treten folgende Schwierigkeiten auf, wenn die eisenhaltige Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt extrahiert wird:

a) Die Trennbarkeit der zwei Phasen im ersten Verfahrensschritt verschlechtert sich.

b) Die Abtrennung der eisenhaltigen Verunreinigung von dem Phosphorsäureanteil ist schwierig, und bei der Abtrennung der eisenhaltigen Verunreinigung wird ein Verlust an dem Phosphorsäureanteil verursacht.

c) Die eisenhaltige Verunreinigung wird bei der Abtrennung der organischen Verunreinigungen in der Form von Eisenphosphat und Eisenhydroxid ausgefällt , wodurch

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sich große Mengen einer Kruste bilden und der Betrieb verhindert wird.

Es ist auf diese Weise unmöglich, cms einer NaBverfahren-Phosphorsäure in einem industriellen Verfahren eine gereinigte Phosphorsäure herzustellen, die für industrielle und pharmazeutische Anwendungszwecke und für die Vervendung als Lebensmittelzusatzstoff geeignet ist.

- Wie aus den vorstehend beschriebenen Tatsachen hervorgeht, können die Schwierigkeiten, die im Säureextraktionsschritt durch die organischen Verunreinigungen verursacht werden, überwunden werden, indem man den ersten Verfahrensschritt mit dem zweiten Verfahrensschritt kombiniert und den ersten Verfahrensschritt unter solchen Bedingungen betreibt , daß keine eisenhaltige Verunreinigung extrahiert wird, wodurch man einen einfachen Betriebsablauf des Extrahierens erzielen kann und wodurch man in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise mittels des Extraktionsverfahrens aus einer Naßverfahren-Phosphorsäure, die organische Verunreinigungen enthält, eine gereinigte Phosphorsäure herstellen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Phosphorsäure ist hochrein und kann für pharmazeutische und industrielle Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt werden, da sie im wesentlichen keine Verunreinigungen, auch keine organischen Verunreinigungen, enthält, die in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthalten sind.

Der erste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Gegenstrom-Extraktionsverfahren angewandt.

Die Menge des Lösungsmittels, das man im ersten Ver-

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fahrensschritt einsetzt, hängt von der Art des organischen Lösungsmittels und hauptsächlich von der Menge der in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen ab. Die Menge der organischen Verunreinigungen in der Naßverfahren-Phosphorsäure hängt von der Art des Phosphatminerals und von den Bereich ab, in dem es abgebaut wurde. Es kann demnach über die Menge des im ersten Verfahrensschritt eingesetzten Lösungsmittels nichts Genaues ausgesagt werden, die Menge liegt jedoch im allgemeinen unterhalb von 3,0 Volumenteilen pro Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure.

Zum Beispiel liegt die Menge des Lösungsmittels, wenn das Phosphatmineral aus Marokko eingesetzt wird, zwischen 0,2 Volumenteilen und 0,5 Volumenteilen pro Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure, und sie liegt zwischen 0,4 Volumenteilen und 1,0 Volumenteilen pro Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure, wenn das Phosphatmineral aus Florida verwendet wird, wobei mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-ϊ der in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen entfernt werden können.

Um im ersten Verfahrensschritt die Extraktion der eisenhaltigen Verunreinigung im wesentlichen zu verhindern, wird die Konzentration der Salzsäure und des Chlorids kontrolliert. Die Konzentration der Chloridionen hängt von der Art des organischen Lösungsmittels ab. Die Konzentration kann leicht festgestellt werden, indem man prüft, ob keine Extraktion der eisenhaltigen Verunreinigung eingetreten ist. Die Chloridionenkonzentration in der Phase des organischen Lösungsmittels wird im allgemeinen kleiner als 10 g Cl/1 gehalten, und unter diesen Umständen wird die eisenhaltige Verunreinigung nicht in einem wesentlichen Ausmaß extrahiert. 35

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Es ist notwendig, die organischen Verunreinigungen aus der Phase des organischen Lösungsmittels, die man im ersten Verfahrensschritt erhält, zu entfernen und das organische Lösungsmittel über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückzuführen. Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen können die bekannten Verfahren angewandt werden, die dazu geeignet sind. Zum Beispiel können die organischen Verunreinigungen entfernt werden, indem man die durch den ersten Verfahrensschritt erhaltene Phase des organischen Lösungsmittels mit einer kleinen Menge Wasser in Kontakt bringt, um einen Phosphorsäureanteil selektiv aus der Phase des organischen Lösungsmittel.-wiederzugewinnen, und die Phase des organischen Lösungsmittels mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids wäscht oder destilliert oder mit Aktivkohle behandelt.

Die wiedergewonnene wässrige Lösung der Phosphorsäure wird dem ersten Verfahrensschritt zusammen mit der Naßverfahren-Phosphorsäure zugeführt, und das wiedergewonnene organische Lösungsmittel wird über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn die Phase des organischen Lösungsmittels, die die organischen Verunreinigungen enthält, direkt mit Aktivkohle behandelt wird, werden nur die organischen Verunreinigungen zum Zwecke ihrer Entfernung selektiv adsorbiert, und sowohl der Phosphorsäureanteil als auch das organische Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise gleichzeitig zurückgewonnen werden. Zumindest ein Teil des rückgewonnenen organischen Lösungsmittels wird über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt, und der Rest wird über den ersten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt. Demzufolge ist die Menge der Extraktphase, die über den ersten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt wird, so hoch wie die Menge des Lösungsmittels,

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das aus dem ersten Verfahrensschritt über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückgeführt wird_/und diese Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 Volumenteilen und 0,2 Volumenteilen, bezogen auf das gesamte organische Lösungsmittel.

Im Vergleich mit den bekannten Verfahren ist der Schritt, bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren die organischen Verunreinigungen entfernt werden, effektiv und wirtschaftlich, da das Volumen der behandelten Lösung klein ist und da eine Lösung behandelt wird, die einen höheren Gehalt an den organischen Verunreinigungen hat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte im ersten und im zweiten Verfahrensschritt das gleiche organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Man kann die für die Reinigung von Phosphorsäure bekannten organischen Lösungsmittel verwenden. Vom Gesichtspunkt der Extraktion der organischen Verunreinigungen, der Trennbarkeit der Verunreinigungen von der Phosphorsäure, der Kosten, der Verfügbarkeit, der Stabilität und der Handhabung aus wird die Verwendung von Alkoholen, insbesondere von n-Butanol und Isoamylalkohol,und von Ketonen, insbesondere von Methylisobutylketon, vorgezogen.

In die erfindungsgemäß eingesetzte Naßverfahren-Phosphorsäure sind folgende Phosphorsäuren eingeschlossen: die bekannte Naßverfahren-Phosphorsäure, die man durch Behandlung eines Phosphatminerals mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat herstellt, die Phosphorsäurelösung, die man durch Einengung der Naßverfahren-Phosphorsäure erhält, die Phosphorsäurelösung, die man durch Entfernung des Überschusses an Schwefelsäure und Hexafluorokieselsäure nach einem chemischen Verfahren erhält, und die Phosphorsäurelösung, die man durch Entfernung eines

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Teils der organischen Verunreinigungen durch Behandlung der Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem oxidierenden Mittel erhält usw.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei die Ausdrücke "%" und "ppm" auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine Naßverfahren-Phosphorsäure, die durch Behandlung eines in Marokko gewonnenen, nicht kalzinierten Phosphatminerals mit Schwefelsäure hergestellt worden war, wurde nach dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren kontinuierlich gereinigt.

Ein Volumenteil der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde im ersten Verfahrensschritt (A) zur Extraktion der organischen Verunreinigungen dem ersten Mixer-Settler-Extraktor der aus 5 Mixer-Settler-Extraktoren bestehenden Extraktionsbatterie dieses Verfahrensschrittes zugeführt, und 0,5 Volumenteile einer gereinigten Extraktphase (7), die aus dem 10. Mixer-Settler-Extraktor der aus 40 Mixer-Settler-Extraktoren bestehenden Extraktionsbatterie des zweiten Verfahrensschrittes (B), des Säureextraktionsschrittes, entleert wurde, wurde dem 5. Mixer-Settler-Extraktor des ersten Verfahrensschrittes (A) zugeführt, um nach dem Gegenstromprinzip mit der Naßverfahren-Phosphorsäure in Kontakt zu kommen, und man erhielt dadurch eine Phosphorsäure (2), die keine organischen Verunreinigungen enthielt und die nachstehend beschriebene Zusammensetzung hatte. Die Phosphorsäure (2) wurde dem 10. Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) zugeführt. Im zweiten Verfahrensschritt (B) wurde der Phosphorsäureanteil vom 10. bis zum 1. Mixer-Settler-Extraktor in die Phase des organischen

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Lösungsmittels extrahiert, und die anorganischen Verunreinigungen in der Extraktphase (7) wurden vom 11. bis zum 30. Mixer-Settler-Extraktor durch Extraktion in eine wässrige Phase entfernt. Vom 31. bis zum 40. Mixer-Settler-Extraktor wurden die Extraktoren zur Rückgewinnung des Phosphorsäureanteils aus der gereinigten Extraktphase (10) eingesetzt. 6 Volumenteile mit Wasser gesättigten n-Butanols (6) wurden dem ersten Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) zugeführt,und 2 Volumenteile reines Wasser (3) wurden dem 40. Mixer-Settler-Extraktor zugeführt. 0,6 Volunienteile der gereinigten Phosphorsäure (4) wurden dem 30. Mixer-Settler-Extraktor zugeführt, wobei man aus dem 31. Mixer-Settler-Extraktor die gereinigte Phosphorsäure (4) und aus dem 40. Mixer-Settler-Extraktor die mit Wasser gesättigte n-Butanolphase (6) erhielt, die keine Phosphorsäure enthielt.

Das mit Wasser gesättigte n-Butanol wurde dem ersten Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) zugeführt. Die im ersten Verfahrensschritt (A) erhaltene, eine große Menge von organischen Verunreinigungen enthaldende Phase des organischen Lösungsmittels (8) wurde behandelt, indem man sie durch eine Säule (C) laufen ließ, die mit gekörnter Kohle (Pittsburgh CAL) gefüllt war, um die organischen Verunreinigungen zu entfernen, und wurde dann über den 11. Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B) in den Kreislauf zurückgeführt. Das Ergebnis war, daß der größte Teil der in der Naßverfahren-Phosphorsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen im ersten Verfahrensschritt entfernt worden war, wodurch man eine farblose, gereinigte Phosphorsäure erhielt.

Die Phase des organischen Lösungsmittels im zweiten Verfahrensschritt war bei Beginn leicht gefärbt,man fand jedoch keine Ansammlung der organischen Verunreinigungen.

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Die Trennbarkeit der zwei Phasen im ersten und im zweiten Verfahrensschritt änderte sich nicht, und die Arbeitsweise konnte infolgedessen über eine lange Zeit in glatter Weise fortgesetzt werden.

Die gereinigte Phosphorsäure wurde eingeengt, wobei man eine konzentrierte, gereinigte Phosphorsäure erhielt, die die nachstehend beschriebene Zusammensetzung hatte.

Tabelle 1

\	Naßverfahren- Phosphor säure	Phosphorsäure (Nach Entfernung der organischen Verunreinicmnaen1	Konzentrierte, gereinigte Phos phorsäure
P2O5	33 %	32 %	61.5%
Ca	0.52	0.50	0.0003
Fe	0. 16	0.16	0.0002
Al	0.25	0.24	0.0003
Ti	0.025	0.024	0.0003
Cl	Spuren	Spuren	-
Farbe	schwarzbraun	grünlich-blau	blaßgelb

Vergleichsbeispiel 1

Die Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde der erste Verfahrensschritt (A) zur Extraktion der organischen Verunreinigungen nicht angewandt, sondern die Naßverfahren-Phosphorsäurc wurde direkt dem 10. Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes (B), des Säureextraktionsschrittes, zugeführt. Die mit Wasser gesättigte n-Butanolphase, die man aus dem 40. Mixer-Settler-Extraktor erhielt und die im wesentlichen keine Phosphorsäure enthielt, wurde mittels einer mit Aktiv-

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kohle gefüllten Säule (C) behandelt, wobei das behandelte Lösungsmittel zur Rückführung in den Kreislauf dem ersten Mixer-Settler-Extraktor zugeführt wurde.

Die auf diese Weise erhaltene, gereinigte Phosphorsäure wurde unter vermindertem Druck auf eine Konzentration von 61,5 % (als P₂ ⁰C) eingeengt. Die konzentrierte, gereinigte Phosphorsäure hatte eine braune Farbe. Die mit Aktivkohle gefüllte Säule hatte etwa 1/5 der Wirksamkeit der Säule von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Reinigung einer Naßverfahren-Phosphorsäure durchgeführt, jedoch wurde eine Naßverfahren-Phosphorsäure eingesetzt, die durch Behandlung eines in Marokko gewonnenen, nicht kalzinierten Phosphatminerals mit Salzsäure hergestellt worden war. Als Ergebnis erhielt man, daß sich die organischen Verunreinigungen im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, nicht ansammelte und daß die Arbeitsweise in glatter Weise fortgesetzt wurde, daß jedoch in der gereinigten Phosphorsäure eine große Menge einer eisenhaltigen Verunreinigung enthalten war und daß man eine niedrige Reinheit erzielte, weil die eisenhaltige Verunreinigung im ersten Verfahrensschritt (A) extrahiert worden war. Die Zusammensetzung der Phosphorsäuren wird in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

	Naßverfahren- Phosphor säure	Phosphorsäure (Nach Entfernung der or ganischen Verun reinigungen)	Konzentrierte, gereinigte Phosphorsäure
^P2°5	9. 5 %	9.5 %	61.5 %
Cix	8.6	8.6	0.001
Fe	0.05	0.03	0.25
Λ1	0.07	0.07	0.001
Ti	0.007	0.007	0.0003
Cl	9.1	8.9	0.04
Farbe	braun	gelblich-grün	gelb

Beispiel 2

Die Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde Isoamylalkohol anstelle von n-Butanol eingesetzt, und zu dem ersten Mixer-Settler-Extraktor des zweiten Verfahrensschrittes wurde soviel 35 %-ige HCl hinzugefügt, daß die Chlorkonzentration 5 g Cl/1 bis 8 g Cl/1 betrug.

Das Ergebnis war, daß im ersten Verfahrensschritt keine Extraktion der eisenhaltigen Verunreinigung in die Phase des organischen Lösungsmittels gefunden wurde. Man erhielt das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Reinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde Methylisobuty!keton

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1 anstelle von n-Butanol eingesetzt. Man erhielt das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

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Claims

ΠΓ D, ί£ Λ* Patentanwälte: TlEDTKE - ÖOHLING - KINNE - IaRUPE Dipl.-lng. H. Tiedtke 9 7 R r> O Ο Π Dipl.-Chem. G. Bühling 4 I 3 0 0 ^ U Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. P. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 2. Dezember 1977 B 8572/case TS-151 (200-644) Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung einer nach einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure gewonnenen Phosphorsäure (Naßverfahren-Phosphorsäure), dadurch gekennzeichnet, daß man

im ersten Verfahrensschritt die Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem organischen. Lösungsmittel in Kontakt bringt, um organische Verunreinigungen selektiv in die phase des organischen Lösungsmittels zu extrahieren, wobei man unter den Bedingungen dieses Verfahrensschrittes im wesentlichen keine Verunreinigung extrahiert, die Eisen enthält, und daß man

im zweiten Verfahrensschritt, dem Säureextraktionsschritt, die in dem ersten Schritt erhaltene Phosphorsäure, die im wesentlichen keine organischen Verunreinigungen enthält, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, um eine gereinigte Phosphorsäure zu erhalten,

wobei man einen Teil der Extraktphase des zweiten Verfahrensschrittes als das organische Lösungsmittel im ersten Verfahrensschritt einsetzt und wobei man die organischen Verunreinigungen aus der in dem ersten Verfahrensschritt 35

Xl/17 ORIGINAL INSPECTED

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Dresdner Bank (München) Kto. 3Ut 844 Postscheck (München) Kto. «70-43-804

erhaltenen Phase des organischen Lösungsmittels entfernt und mindestens einen Teil der dadurch erhaltenen Phase des organischen Lösungsmittels über den zweiten Verfahrensschritt in den Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt die Chlorkonzentration in der Phase des organischen Lösungsmittels kleiner als

10 g Cl/1 hält.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene, organische Verunreinigungen enthaltende Phase des organischen Lösungsmittels mit Aktivkohle behandelt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphaterz ein nicht calciniertes Phosphaterz behandelt hatte.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel n-Butanol, Isoamylalkohol oder Methylisobutylketon einsetzt.

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