DE2152377A1

DE2152377A1 - Verfahren zur Fluessig-Fluessig-Extraktion zur Reinigung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2152377A1
Application number: DE19712152377
Authority: DE
Inventors: Williams Kenneth Allen; Stern David Russell
Original assignee: Occidental Petroleum Corp
Current assignee: Occidental Petroleum Corp
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3694153A; JPS5743524B1; GB1361800A; NL7114963A; BE774658A

Description

DIPL.-ING. GÜNTHER EISEN Ft) H R

DIPL-INQ, DIETER K, SPEISER

PATENTANWÄLTE Aktenzeichen: Neuanmeldung 28 BREMEN 1 BORGERMEISTER-SMIDT-STR. 5β Anmeldername: Occidental Petroleum Corporation (trinidad-haus)

TELEFON: (0421) JI 3»77 TELEGRAMME: FERROPAT

BREMER BANK 100B072

r. λ Λ POSTSCHECK HAMBURQ 255787

UNS. ZEICHEN: U 14

Datum: 18. Oktober 1971

OCCIDENTAL PETROLEUM CORPORATION, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Californien» 10889 Wilshire Boulevard, LOS ANGELESj CaHfornien CV.St.A,)

Verfahren zur flüssig-flüssig-Extraktion zur Reinigung von Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Verunreinigungen aus wässrigen Phosphorsäure-Lösungen mit bis zu etwa 54 Gewichts-% ^⁰**

Superphosphorsäure (PoIyphosphorsäure) wird in zunehmendem Maße eine Quelle für Phosphorpentoxyd (P₂O₅) in Düngemitteln. In den vergangenen Jahren-sind flüssige Düngemittel wegen der leichteren Zugänglichkeit von Superphosphorsäure nach Naßverfahren immer beliebter geworden· Diese Superphosphorsäure stellt eine relativ billige Form von Polyphosphaten dar, die störende metallische Verunreinigungen enthalten können, welche in Phosphorsäure nach Naßverfahren auftreten. Die störenden Verunreinigungen sind Magnesium, Aluminium und Eisen in dieser Reihenfolge.

209819/0941

Ferner ist die P-O^Konzentration von Superphosphorsäure wegen der hohen Viskosität der Säure auf etwa 70 bis 76 Gewichts-% ^P2°5 begrenzt gewesen, wobei die hohe Viskosität durch die enthaltenen Metallverunreinigungen bewirkt wird. Da die Verunreinigungen die P-Og-Konzentration begrenzen, begrenzen sie zugleich den Polyphosphatgehalt der Superphosphorsäure. Dies setzt wiederum der Art der flüssigen Düngemittel, die hergestellt werden können, Grenzen.

Das primäre flüssige Düngemittel, das aus Süperphosphor-P säure (.12 % P^O₁.) hergestellt wird, ist eine Lösung, die in Gewichts-% enthält: 10 % N, 34 % P₂ ^O5* 0 % K, wobei Phosphor pen toscyd in Lösung als Ammoniumpolyphospat vorliegt. Die Verunreinigungen, die in der Superphosphorsäure enthalten sind, welche zur Herstellung der flüssigen Düngemittel verwendet wird, bewirken störende Probleme bei der Aufbewahrung wegen der Bildung von Gelen und des Ausfallens von Feststoffen, wie MgAl(HH.J₅H₅(PO )· 6H-O oder Magnesium-Ammonium-Orthophosphat.

Ein beträchtlicher Anteil des vorhandenen Polyphosphates dient dazu, die metallischen Verunreinigungen chelatisiert . zu halten, und der restliche Anteil bildet das Ammoniumpolyphosphat. Die Phosphate sind hydrolytisch instabil und beginnen zu hydrolysieren, sobald sie in ein wässriges Medium gelangen. Sie hydrolysieren jedoch langsam und ergeben über lange Zeit eine Düngemittelwirkung. Die chelatisierten Verbindungen, die Gele und Niederschläge bilden, gehen jedoch schnell verloren. Demgemäß ist die Lebensdauer eines flüssigen Düngemittels eine Funktion des ursprünglich vorhandenen Polyphosphatgehaltes, vermindert u* die Menge, die nötig ist, um die metallischen Verunreinigungen zu chelatisieren.

209319/0941

Die Polyphosphate haben eine andere wichtige Funktion. Die flüssigen Düngemittel müssen unter allen Wetterbedingungen aufbewahrt werden und müssen tiefe Temperaturen bei Aufbewahrung im Winter überstehen, ohne auszusalzen. Feststoffe, die bei tiefen Temperaturen aussalzen, sind verschieden von denen, die durch Hydrolyse ausfallen. Ist der Polyphosphatgehalt hoch, wird das Produkt eine niedrige Ausalz-Temperatur haben.

Um Niederschläge bildende oder gelbildende Stoffe in
Düngemitteln auf ein Minimum zu beschränken, wurde z.B. so vorgegangen, daß man Phosphatgestein selektiv abbaut, um damit den Verunreinigungsgrad der Ausgangssäure bei einer Superphosphorsäureherstellung auf ein Minimum zu beschränken. Dies ist jedoch ein kostspieliges und nicht allqemein zufriedenstellendes Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß Verunreinigungen, insbesondere metallische Verunreinigungen wie Erdalkalimetalle und
Eisen, die in unreinen wässrigen Phosphorsäurelösungen enthalten sind, welche bis zu etwa 54 Gewichts-% ^p?0,-enthalten, wie z. B. Naßverfahrens-Säure, wirtschaftlich durch eine flüssig-flüssig Extraktion extrahiert
werden können, wobei die wässrige Phosphorsäure mit
einer flüssigen organischen Sulfonsäure zusammengebracht wird.

Dementsprechend besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man

(a) eine verunreinigte wässrige Phosphorsäure-Lösung mit mindestens einer nicht mit Wasser mischbaren flüssigen organischen Sulfonsäure zusammenbringt, wobei

(aa) eine Phase der flüssigen organischen Sulfonsäure gebildet wird, die mindestens extra-

209819/0941

hierte Verunreinigungen enthält, wie Metallverunreinigungen, ζ. Β. Erdalkalimetalle und Eisen, und

(ab) eine Phase der gereinigten wässrigen Phosphorsäure gebildet wird, worauf

(b) die Phase der gereinigten wässrigen 1 hosphorsä-ire von der Phase der flüssigen, wasserunmischbaren SuIfonsäure abgetrennt wird. ^

Die mit Wasser nicht mischbare organische Sulfonsäure, w die zur Extraktion der Vereunreinigungen verwendet wird, wird darauf zur Wiederverwendung regeneriert, indem sie mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure zusammengebracht wird.

Enthält die Phosphorsäure weniger als etwa 30 % Pp⁰C* so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zusammen mit einer zweiten flüssig-flüssig-Extraktion angewendet werden, wobei die wässrige Phosphorsäurelösung mit einem primären Amin-Lösungsmittel-System zusammengebracht wird, das mindestens ein mit Wasser nicht mischbares primäres Amin und ein mit Wasser nicht mischbares organisches . Lösungsmittel für das Amin enthält. Dieses System bildet eine primär-Amin-Lösungsmittel-Phase, die Verunreinigungen wie organische Stoffe - etwa organische Farbstoffe sowie ionisches Eisen, Aluminium, Silicium, Sulfate und Fluoride - enthält. Daneben bildet sich eine Phase der Phosphorsäure, die bezüglich dieser Verunreinigungen gereinigt ist.

Darauf kann das mit Wasser nicht mischbare primäre-Amin-Lösungsmittel-System zur Wiederverwendung regeneriert werden, wie mit einem sauren Alkalimetallhalogenid oder

209819/09

Ammoniumhalogenid, das die Bildung einer Phase aus primärem Amin-Hydrohalogenid-Lösungsmittel bewirkt und die extrahierten Verunreinigungen in einer wässrigen Phase in löslicher Form vorsieht» in der sie verworfen werden können. Das primäre Amin wird darauf durch Zusammenbringen mit einer Base, vorzugsweise Alkalihydroxyd oder Ammoniak regeneriert.

Die Phase des primären Amin-Lösungsmittels kann aber auch mit einer starken Säure behandelt werden, die bewirkt, daß das Säureanion mit den extrahierten Verunreinigungen austauscht, welche als lösliqher Abfall verworfen werden. Darauf regeneriert eine Behandlung mit Base, das Amin zu seiner freien Basenform,

Die Regeneration kann avich durch direktes Behandeln mit einer Base erfolgen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Säureprodukte können von wasserklarer Qualität sein.und können bis zu 80 Gewichts-% oder mehr P₂ ⁰C ^mit Polyphosphatgehalten bis zu 85 % konzentriert werden _t ohne die Bildung von Gelen oder Niederschlagen.

Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip ein in sich geschlossener flüssig-flüssig Austauschprozeß, in dem die zur Reinigung der Phosphorsäure verwendeten Reagentien kontinuierlich zur Wiederverwendung regeneriert werden können. Dieser Prozeß beruht darauf, da0 gefunden wurde, daß mit !fässer nicht mischbare organische Sulfonsäuren selektiv Verunreinigungen, insbesondere Metallverunreinigunge;n, vor allem Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium sowie Eisen, aus. roher Phosphorsäure extrahieren können, und daß die flüssigen organischen Sulfonsäuren« die verwendet werden, kontinuierlich zur Wiederverwendung regeneriert werden können, indem sie mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure zusammengebracht werden.

209813/0941

Die organischen Sulfonsäuren, die erfindungsgemäß insbesondere zurExtraktion von metallischen Verunreinigungen aus Phosphorsäure verwendet werden können, sind weitgehends wasserunlöslich, jedoch löslich in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln. Sie können allgemein durch herkömmliche Sulfonierung erhalten werden und sind z» B. Derivate von Alkylen, Alkylarylen, Polyakylarylen u, dgl. sowie Mischungen davon, wobei die Gesamtkohlenstoffatomanzahl mindestens etwa 14 beträgt, vorzugsweise von etwa 14 bis 30. Als Beispiele ohne jede Einschränkung seien genannt: Laurylbenzol-Sulfonsäure, Bis-(dodecylphenyl-m*than)-Sulfonsäure, PoIydodecylbenzol-Sulfonsäure, Biisopropyl^benzol-Sulfonsäure, Diisoamyl-obensscsl-Sulfonsäure, Dodecyl-toluol-Sulfonsäure, Sulfensäurederivate von alpha-Olefinen, Dinonylnaphthalin~Siilf©nsäure, Palmityl-Suifonsäure, (palmetic sulfonic acid), Lauryl-Sulfonsäure (lauric sulfonic acid), Tallöl^SulfonsSure, Linolenyl-Sulfonsäure (linoleic sulfonic acid) u. dgl. sowie Mischungen davon* Dinonylnaphthalin-Sulfonsäure wird besonders bevorzugt.

Haben die organischen Sulfonsäuren eine niedrige Viskosität, so können sie direkt zur Behandlung der verunreinigten Phosphorsäure verwendet werden. In den meisten Fällen ist jedoch, die Viskosität zu hoch, um eine schnelle Phasen trennung zsu gestatten. Daher werden die organischen, Sulfonsäuren, normalerweise mit einem geeigneten mit Wasster nicht mischbaren Lösungsmittel verdünnt, normalerweise bis zu unter etwa 2 Cent! pol se·.

Geeignete mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind Z..B,. Kerosin, Mineralöle, Benzol, Naphthaline und Xylol, Toluol, Nitrobenzol* Tetrachlorkohlesnstoff» Chloroform, Tricholräthylen u... dgl, Bevorzugte Lösungsmittel sind

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 120° C (250⁰F) und 230° C (450° F), Flammpunkt zwischen 15° C (60° F) und 70° C (160° F.) sowie Viskositäten zwischen etwa 1,5 und 1,7 Centipoise und Dichten zwischen etwa 0,7 und etwa 2 5 Gramm pro ml.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Sulfonsäuren dienen insbesondere zur selektriven Extraktion von Erdalkalimetallkationen, wie Mg und Ca sowie Fe . Zusätzlich können einige der Aluminiumverbindungen entfernt werden, die vorhanden sein können. Der Verunreinigungsgrad der erhaltenen Säure kann bis zu einem Wert vermindert werden, der Konzentrationen von Ρρ^ς ^is &® Gewichts-% gestattet und eine Zunahme des Polyphosphatgehalts bis 85 Gewichts-% erlaubt.

Die Reinigung wird bevorzugt in einem vielzelligen Gegenstromextraktor durchgeführt, in welchem die rohe Säure mit der mit Wasser nicht mischbaren organischen Sulfonsäure in Kontakt gebracht wird. Diese Sulfonsäure ist teilweise mit extrahierten Verunreinigungen beladen. Fortschreitend wird die rohe Säure mit Sulfonsäure in Kontakt gebracht, die zunehmend weniger extrahierte Verunreinigungen enthält. Dadurch wird die Extraktionsfähigkeit der organischen Sulfonsäure maximal genutzt.

Die Verwendung einer flüssigen organischen Sulfonsäure zur Extraktion von Verunreinigungen gestattet es, verglichen mit herkömmlichen festen Ionenaustauscherharzen, die Ausmaße der Vorrichtungen und das Volumen von Material, das für große Durchsätze erforderlich ist, besonders klein zu halten.

Anschließend an die Extraktion wird die mit Wasser nicht mischbare organische Sulfonsäure von der gereinigten

209819/094 1

Phosphorsäurelösung durch Phasentrennung abgeschieden. Die Phosphorsäure wird in üblicher Weise konzentriert und die mit Wasser nicht mischbare organische Sulfonsäure zur Wiederverwendung regeneriert.

Die Regeneration geschieht, indem man die mit Wasser nicht mischbare organische SuIfonsäure, die die metallischen Verunreinigungen enthält, mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, zusammenbringt. Es resultiert eine Austauschreaktion, durch die die mit Wasser nicht mischbare organische Sulfonsäure in ihren aktiven Zustand zurückversetzt wird, und die extrahierten Verunreinigungen in löslicher Form in eine wässrige Phase gelangen und verworfen werden können. Anorganische Mineralsäuren können verwendet werden, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und verdünnte Salpetersäure, jedoch wird Schwefelsäure bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäurelösungen sind wässrige Lösungen, die allgemein durch nasse Säureverfahren hergestellt werden. Sie enthalten bis zu etwa 54 Gewichts-% ^pp°5' ^wolDe^ di^ese Säuren meist von etwa 1 bis etwa 54 Gewichts-% ^p ₂°5 ^enthalten.

Beträgt die P-O -Konzentration der unreinen Säure unter etwa 30 Gewichts-%, so kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer weiteren Reinigungsoperation kombiniert werden. Dabei werden weitere Eisen-und Aluminium-Verunreinigungen entfernt, sowie zusätzlich, im vorhandenen Maße organische Stoffe, SuIfate,•Silicium-Ionen u. dgl. Dieses zweite Reinigungsverfahren beruht auf der Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Amin-Lösungsmittel-Systems, das mindestens ein mit Wasser nicht mischbares priiriäres Amin und ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel für das Amin enthält. Damit werden

* Fluoride

209819/0941

Kationen, wie Eisen und Aluminium, sowie Sulfate, Fluoride, Siliciumionen sowie organische Stoffe, die sich in Gegenwart des primären Amin—Losungsmittel-Systems wie Anionen verhalten, gebunden und komplexiert.

Diese Behandlung stellt ebenfalls eine kreisprozessartige flüssig—flüssig Extraktion dar, wobei das primäre Amin— Reagenz kontinuierlich durch Zusammenbringen mit einer Säurelösung oder einer sauren Lösung eines Alkalimetallhalogenids oder Ammoniumhalogenids,gefolgt von einem Zusammenbringen mit einer Base oder durch direkten Kontakt mit einer Base, regeneriert wird.

Die verwendeten primären Amine.sind ebenfalls weitest— gehend wasserunlöslich, jedoch löslich in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln. Die verwendeten primären Amine enthalten mindestens etwa 7 und Vorzugs- · weise von etwa 7 bis etwa 25 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe, die gesättigt aliphatisch, ungesättig aliphatisch oder aromatisch sein kann. Primäre aliphatische verzweigtkettige Amine mit etwa 24 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Beispielsweise seien - ohne jede Einschränkung — als primäre Amine genannt: Octylamin, tert-Octylamin, n-Decylamin, Tretadecylamin, n—Hexadecylamin, Kokosamin, tert—Dodecylamin, Octadecyl»min, Oct.adecenylamin, Octadecadrenylamin u. dgl. sowie Mischungen davon.

In einigen Systemen kann zusammen mit dem primären Amin ein mit Wasser nicht mischbares sekundäres Amin angewandt werden, wie z.B. Di—n—butylamin, Di—i-butylamin, Di—namylamin, Di—i—amylamin, Di-η—octylamin, Di-η—nonylamin, u. dgl.

209819/0941

Wie gesagt werden die primären Amin-Extraktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für die Amine verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind im wesentlichen dieselben wie die, die zur Verdünnung .der mit Wasser nicht mischbaren organischen Sulfonsäure verwendet werden, wobei Mineralöle bevorzugt sind.

In einigen Fällen können die Amine, wenn erwünscht, zusammen mit einer kleineren Menge eines Zusatzstoffes verwendet werden, der die Löslichkeit der Verunreinigungen erhöht. Solche Zusatzstoffe schließen das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ein sowie mit Wasser nicht mischbare Alkohole, wie einwertige aliphatische Alkohole mit von etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie 1—Hexanol, 4-Methyl—2-penfcanol, 2-Octanol, 1—Dode— canol, 1-Tetradecanol u. dgl. Andere lösungsvermittelnde Additive sind z.B. Tributylphosphat und 1-Fluorhexan.

Das erfindungsgemäß verwendete Aroin-Lösungsmittel-System enthält bis zu etwa 50 Volumen—% Amin, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Volumen-% Amin, da Lösungen mit grös— seren Aminkonzentrationen viskos werden können. Es hat sich gezeigt, daß höhe Viskosität die Phasentrennung verzögern kann, die eintreten muß, nachdem das Amin-Lösungsmittel—System zur Extraktion von Verunreinigungen aus verdünnter Phosphorsäure verwendet wurde.

Das Volumen des verwendeten Amin—Lösungsmittel—Systems relativ zu dem Volumen der verdünnten Phosphorsäure kann variieren, je nach der Menge an Verunreinigungen, die entfernt werden sollen, und je nach den Phosphatanteilen, die während der Reinigung aus der verdünnten Säure extrahiert werden dürfen. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse bei niedrigen Phosphatverlusten und niedrigen Verunreinigungsruckstanden in der hergestellten Säure er-

209819/0941

zielt, bei einem äquivalenten Volumenverhältnis von / Amin-Lösungsmittel-System zu Wasser von etwa 0,1 bis etwa 0,7, wenn ein Amin-Lösungsmittel-System verwendet wird, in welchem die Aminkonzentration von etwa 5 bis etwa 15 Volumen-% beträgt.

Anschließend an die Extraktion der organischen Stoffe und ionisierten Verunreinigungen aus der verdünnten Phosphorsäure wird das bei der Extraktion verwendete primäre Amin-Lösungsmittel-System im allgemeinen in einem kreisprozessartigen System regeneriert.

Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man zunächst das Amin mit einer sauren Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zusammenbringt. Dadurch wird eine Austauschreaktion bewirkt, durch die mindestens die extrahierten organischen und ionisierten Verunreinigungen freigesetzt werden und sich ein Aminhydrohalogenid bildet. Die organischen und ionisierten Verunreinigungen werden aus dem Amin-Lösungsmittel-System in einem löslichen Zustand ausgetragen und verworfen.

Die sauren Haloaenidlösungen, die zur Behandlung des Amin—Lösungsmittel-Systems mit den organischen und ionisierten Verunreinigungen verwendet werden, haben einen pH-Wert zwischen etwa 1 und 4, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 2,5 und enthalten ein oder mehrere Alkalimetalloder Ammoniumhalogenide.

Beispielsweise seien ohne Einschränkung als Halogenidsalze genannt: Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumfluorid u. dgl. Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine saure Natriumchloridlösung bevorzugt.

209819/0941

Darauf wird das primäre Amin-Hydrohalogenid in seine freie-Base Form überführt, um wiederverwendet zu werden. Dies geschieht, indem die Phase des primären Amin-Lösungsmittels mit mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Base, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxyds oder Ammoniak, zusammengebracht wird. Wird ein Alkalimetallhalogenid verwendet, um dem System die Verunreinigungen zu entziehen, so wird vorzugsweise zum Regenerieren des Amins eine Base benutzt, die die entsprechenden Alkalimetallionen enthält.

Das primäre Amin-Lösungsmittel-System mit den extrahierten Verunreinigungen kann aber auch mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,.verdünnter Salpetersäure od. dgl. behandelt werden. Die Anionen der Säure tauschen mit den extrahierten Verunreinigungen aus, welche in löslichem Zustand verworfen werden. Der primär^-Amin-Komplex wird darauf durch Zusammenbringen mit einer Base in seine freie Basenform überführt.

Wird Chlorwasserstoffsäure verwendet, so wird das primäre Amin in ein Amin-Hydrochlorid überführt. Wird Schwefelsäure verwendet, so wird ein Aminsulfat gebildet. Eine Behandlung mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, ergibt die Bildung von Natriumchlorid oder Natriumsulfat, je nach der verwendeten Säure.

Wird Ammoniak Verwendet, so wird in der wässrigen Phase Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat gebildet, die wie die Natriumsalze als festes Nebenprodukt gewonnen werden können. Falls das Ammoniak zum Wiedereinsetzen zurückqewonnen werden soll, kann dies durch Zugabe von Calcium— hydroxyd geschehen. ■ .

209819/09^1

Eine weitere Alternative besteht in der direkten Zugabe einer Base zu dem primären Amin-Lösungsmittel-System mit den extrahierten Verunreinigungen. Bei diesem Einstufenprozeß wird das Amin in seine freie Basenform überführt und die Verunreinigungen werden in die wässrige Phase als basische Salze übertragen, wo sie als fester Niederschlag auftreten können.

Wie die kationische Extraktion mit der organischen SuI-fonsäure wird auch diese Reinigung in einem vielzelligen Gegenstromextraktor ausgeführt, in dem die rohe Säure zunächst mit einem Amin-Lösungsmittel-System zusammengebracht wird, das teilweise mit organischen und ionisierten Verunreinigungen beladen ist. Dann wird die Säure fortschreitend mit Lösungen zusammengebracht, die zunehmend weniger extrahierte Verunreinigungen enthalten.

Es war überaus überraschend, daß bei dieser Reinigung die primären Amine, die normalerweise Anxonenakzeptoren sind, selektiv in irgendeiner Weise mit den Metallkationen Komplexe bilden, wie mit Eisen und Aluminium. Die Art dieser Komplexbildung ist unbekannt. Es ist jedoch offensichtlich, daß sich Eisen und Aluminium in dem Amin-Lösungsmittel-System wie Anionen verhalten, da sie selbst nach Zugabe der sauren Halogenidlösung das Amin-Lösungsmittel-System als Anionen verlassen.

Wie gesagt können die erfindungsgemäß behandelten Phosphorsäurenbis zu etwa 54 Gewichts-% ^ρ?°5 enthalten. Sie können auf jede herkömmliche Art hergestellt werden, wie durch das Naßverfahren, wobei phosphathaltiges Gestein durch Zusammenbringen mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff säure, Salptersäure oder Schwefelsäure ausgelaugt wird.

209819/Π9Μ

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Rpiniqunq von Schlammsäure geeignet, die erhalten werden kann, wenn man zunächst Phosphatschlamm eindickt, wobei der Phosphatschlamm gewöhnlich mit einer Feststoffkonzentration von etwa 3 bis 5 % oder weniger durch Zusammenbringen des Schlamms mit einem wässrigen Koagulationsmittel in einem Mischer mit großer Schwerkraft erhalten wird. Dieser erhaltene Schlamm wird in einen Eindicker gegeben, in welchem die Feststoffe bis etwa 10 bis 20 % absitzen gelassen werden, während die geklärte überstehende Flüssigkeit für eine Wiederverwendung gewonnen wird.

Irgendein herkömmliches Koagulationsmittel kann zum Eindicken des Schlammes verwendet werden. Besonders geeignete ist die Verwendung von Polymeren aus Acrylamidsulfat und ihren Hydrolysederivaten. Diese polymeren Koagulationsmittel werden allgemein durch Reaktion von Acrylnitril mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser hergestellt, wobei Acrylamidsulfat gebildet wird, worauf die Acrylsäure das Acrylamidsulfat zusammen mit anderen Vinylmonomeren in situ in Gegenwart eines Vinylpolyerisationskatalysators wie Natriumbisulfit, polymerisiert. Das erhaltene Koagulationsmittel kann ohne weiteren Wasserentzug zur Entfernung von Feststoffen verwendet werden. Es wurde auch gefunden, daß die erhaltene Koagulationsreaktionsmasse synergistisch wirkt, wenn sie mit einem Teil der Phosphorsäure zusammengebracht wird, die bei dem Auslaugeverfahren anfällt, da die kombinierte Koagulationsmittel—Säure-Mischung größere als normale Feststoff setz— Geschwindigkeiten und -Quantitäten bewirkt.

Sind die Schlämme auf etwa 10 bis 20 % Feststoffgehalt oder mehr eingedickt, so werden sie mit Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsaure, Salpetersäure oder Schwefelsäure ausgelaugt, wobei eine Phosphorsäurelösung erhalten

2 0 98 19 / Π 9Λ 1

wird, die im allgemeinen von etwa 1 - 2 % Pö^s enthält. Bei diesem Auslaugen können größere als normale PpO--Ausbeuten pro Säureeinheit erzielt werden, wenn nur eine stöichometrische Menge Säure verwendet wird und wenn versucht wird, weniger als alles enthaltene Pp^c zu extrahieren.

Bei dem Auslaugen wird der Schlamm filtriert, wobei Phosphorsäure und ein Filterkuchen mit hoher Peststoffdichte erhalten werden, der in einem abgebauten Gebiet verworfen werden kann. Durch Zugabe eines polymeren Koagulationsmittels können Filterkuchen mit bis zu 35 % Feststoffen oder mehr auf herkömmlichen Filtern erhalten werden und es kann mehr als 80 %ige Auswäschwirksamkeit in einer einzigen Wäsche erzielt werden.

Die verdünnte Phosphorsäure, die bei dem Auslaugverfahren erhalten wird, enthält als Verunreinigungen organische ^stoffe, Fluoride, Sulfate, Aluminium, Eisen und Siliciumionen. Sie ist im allgemeinen eine gelbe bis leicht braune Flüssigkeit.

Bei Verwendung der flüssig-flüssiq Extraktion unter Verwendung der organischen Sulfonsäure und des primären Amin-Lösungsmittel-Systems gemäß der Erfindung werden die organischen Farbstoffe sowie mindestens die Magnesium—, Calcium, Eisen-, Fluorid-, Sulfat-, Aluminium- und Siliciumionen-Verurireinigungen, entfernt. Die erhaltene Säure ist wasserklar und zur Konzentration zu höheren Säurestärken bereit.

Die erfindungsgemäß hergestellten sehr reinen Säuren haben zahlreiche Vorteile. Die Verwendung gereinigter Säuren mit 54-56% P₂°₅ bietet zahlreiche Vorteile. Diese hochreine Beschickungssäure gestattet Konzentrationen bis zu

-ie- 2157377

80 Gewichts-% oder mehr PpO₁. bei einer Zunahme des zur Verfügung stehenden Polyphosphats auf 85 Gewichts-%. Ferner kann eine Verminderung der Viskosität erzielt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Versandkosten, insbesondere Schiffskosten, sind wegen der höheren Konzentrationen ebenfalls niedriger und .machen weltweiten Versand möglich.

Bei höheren Polyphosphatgehalten kennen höherwirksame, flüssige Düngemittel hergestellt werden, wie mit ll%N-37% P₂O₅-0%K₂0 oder 12%N-40%P₂O₅~0%K₂0, die für Aufbewahrung auf dem Feld über längere Zeit als flüssige Düngemittel geeiqnet sind, welche aus unreiner Superphosphorsäure hergestellt sind.

Ein weiteres Gebiet der geeigneten Verwendung liegt in der Herstellung von Suspensionsdünaemitteln. Gegenwärtig ist es zur Herstellung von Suspensionsdüngemitteln notwendig, 1-3 Gewichts-% Ton zuzusetzen. Die Zusammensetzungen reichen von 12%N-40%P₂O₅-0%K₂0; 15%Ν-15%Ρ₂0₅~15%Κ₂0; 12%N-24%P₂O₅-l2%K₂0 bis zu 10%N-30%P₂O₅~10%K₂0. Bei den höheren Gehalten an PpO^ und Polyphosphat können diese Suspensionen ohne Verwendung von Ten hergestellt werden.

Da die störendsten Verunreinigungen erfindungsgemäß leicht, und beguem entfernt werden, ist ein weiterer und wichtiger Vorteil der, daß lediglich der Teil der Verfahrensführung zur Reinigung abgezweigt zu werden braucht, der für die Herstellung hochreiner Säure bestimmt ist. Folglich bietet das Verfahren eine flexible und selektive Methode zur Reinigung von Schlamm irgendeiner Konzentration und Naßverfahrens-Säure zur Herstellung hochreiner Säure.

2 0 9 8 1 9 / Π 9

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung erläutert werden, ohne sie damit einzuschränken»

Beispiel 1

60 Volumenteile einer 37 Gewichts—%igen Lösung von Dino— nylnaphthalinsulfansäure werden mit 140 Volumenteilen eines Mineralöllösungsmittels verdünnt. 100 Volumenteile der erhaltenen Lösung werden mit 100 Volumenteilen verdünnter Phosphorsäure unter Rühren 3 Minuten zusammengebracht. Die Phasen läßt man sich trennen und die wässrige Schicht wird abgezogen. Darauf wird die wässrige Schicht unter Rühren mit weiteren 100 Volumenteilen der hergestellten Lösung zusammengebracht. Die Ergebnisse der zwei Extraktionen sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

P-O₁. F~ Fe₀O- Al_o0„ MgO CaO

Ausgangssäure 14.69 1.52 1.04 4.10 2.28 0.96

nach dem I.Durchgang 14.05 1.26 0.60 . 2.80 0.18 0.23

nach dem 2.Durchgang 13.62 1.10 0.28 1.51 0.16 0.04

Gesamtaustrag, % 7.0 34.0 73.0 63.0 93.0 96.0

Nach Gebrauch werden beide Lösungen vereinigt und mit einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure zusammengebracht und regeneriert. Die wässrige Lösung wird verworfen.

Beispiel 2-4

Das int Beispiel 1 verwendete Extraktionssystem wird verwendet, um mehrere rohre Phosphorsäurelösungen verschie-

dener P-O₁--Gehalte zu behandeln. Die Extraktionen bestehen aus einem Verfahrensschritt mit zwischengeschalteter Regeneration der organischen SuIfonsäure-mit Schwefelsäure. Die Ergebnisse zeigt Tabelle H-

Tabelle Π

Zusammensetzung

P₂O₅

:ao

vor Extraktion	55	.6
nach Extraktion	55	.4
Extrahiertes, %	1	.0
vor Extraktion	0	.022
nach Extraktion	0	.018
Extrahiertes,%	18	.0

MgO vor Extraktion 0.2 7

nach Extraktion 0.2 7

Extrahiertes, % 22.0

Pe-O vor Extraktion 0.91

!aach Extraktion 0.49

Extrahiertes, % 46.0

Al₂O vor Extraktion 1.69

nach Extraktion 1.65

Extrahiertes, % 6.0

Beispiel 3

28.9

27.0 6.0

0.15 0.12 20.0

0.19 0.14 26.0

0.851 0.758 11.0

1.0 1.01 6.0

28	.2
27	.8
4	.0
0	.15
0	.09
40	.0
0	.19
0	.15
21	.0
0	.851
0	.667
22	.0
1	.07
0	.99
8	.0

Beispiel 5

Rohe Phosphorsäure mit einem pH-Wert von 1.6 wird aus abgesetztem Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 24,1 % und einem P₂O-Gehalt der Feststoffe von 12,34 % gewonnen,

209819/09*1

2157377

Der 2_cj-,i_amm wird mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt.:. Nach der Säurebehandlung beträgt der PpO₁--Gehalt. der wässrigen Lösung 1,65 %. Die Lösung wird mit in den Prozeß zurückgeführter verdünnter Phosphorsäure behandelt , um den Feststoff gehalt auf 10· % zu reduzieren. Eine 0,l%ige Polyöcrylamldsulfat-Flockungslösung wird zugegeben. Die Mischung wird langsam 30 Minuten gerührt. Darauf läßt man die Feststoffe absitzen und filtriert sie ab. 100 Volumenteile der erhaltenen Lösung werden mit Volumenteilen eines primären Amin-Lösunasmittels-Systems durch Pumpen zusammengebracht, das aus 20 VolumenX primären Amin mit einem effektivem Molekulargewicht zwischen 3 50 und 400 sowie 80 Volumen% eines aromatischen Lösungsmittels besteht. Die erhaltene Säure ist wasserklar und zeigt keine Trübung. Die Verunreinigungsgrade der Säure vor und nach Behandlung sind in Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Verunreinigungen

Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO

Rohe Säure Gereinigte Säure

Gewichts%

0.0-13

0.37

0.40 0.081 0.05 0.43

0.00

0.01

0.00

0.0003

0.012

0.035

2 0 9819

Claims

-20- 2157377 Patentansprüche

1. Verfahren zur Extraktion von Verunreinigungen aus wässrigen Phosphorsäure-Lösungen mit bis zu etwa 54 Gewichts-% ^ρ?°κ» dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine verunreinigte wässrige Phosphorsäurelosung

mit mindestens einer nicht mit Wasser mischbaren flüssigen organischen Sulfonsäure zusammenbringt, wobei

(aa) eine Phase der flüssigen organischen Sulfonsäure gebildet wird, die mindestens extrahierte Verunreinigungen enthält, wie Metallverunreinigungen z.B. Alkalimetalle und Eisen, und

(ab) eine Phase der gereinigten wässrigen Phosphorsäure gebildet wird, worauf

(b) die Phase der gereinigten wässrigen Phosphorsäure von der Phase der flüssigen, Wasser-unmischbaren Sulfonsäure abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht mit Wasser mischbare flüssige organische Sulfonsäure ein SuIfonsäurederivat mindestens eines Kohlenwasserstoffs verwendet, der mindestens etwa 14 Kohlenstoff atome enthält und z.B. Alkyl, Alkylaryl oder PoIyalkylaryl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff von etwa 14 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

209819/0941

- 21 - 2157377

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht mit Wasser mischbare flüssige organische Sulfonsäure Dinonylnaphthalinsulfonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dinonylnaphthalinsulfonsäure mit Mineralöl verdünnt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure-Lösung bis zu etwa 30 Gewichts-% P₅O₅ enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Sulfonsäure regeneriert wird, indem man

(a) die Phase der flüssigen, nicht mit Wasser mischbaren Sulfonsäure, die extrahierte Verunreinigungen enthält, mit einer anorganischen Säure zusammenbringt, wobei

(aa) eine Phase der reaktivierten flüssigen, nicht mit Wasser mischbaren Sulfonsäure erhalten wird und

(ab) eine wässrige Phase erhalten wird, die extrahierte Verunreinigungen enthält, worauf'

(b) die Phase der reaktivierten, flüssigen, nicht mit Wasser mischbaren Sulfonsäure von der wässrigen Phase abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Schwefelsäure ist.

209819/0941

2157377

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Verunreinigungen, sie verschiedene Kombinationen von organischen Stoffen "und Eisen, Silicium, Aluminium, Sulfat und Fluorid-Ionen entfernt, indem man

(a) die verunreinigte wässrige Phosphorsäure-Lösung mit einem primären Amin-Lösungsmittel-System zusammenbringt, das mindestens ein mit Wasser nicht mischbares primäres Amin und ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel für dieses Amin enthält, wobei man das Amin— Lösungsmittel-System in einer Menge anwendet, die ausreicht, um

(aa) eine Phase des primären Amin-Lösungsmittel-Systems zu bilden, die extrahierte Verunreinigungen enthält, wie organische Stoffe und ionisches Eisen, Silicium, Aluminium, Sulfat und Fluor, und

(ab) eine Phase der wässrigen Phosphorsäure zu bilden, die bezüglich der Verunreinigungen gereinigt ist, worauf man

(b) die Phase des primären Amin-Lösungsmittel-Systems mit den extrahierten Verunreinigungen von der Phase der gereinigten wässrigen Phosphorsäure abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin-Lösungsmittel-System bis zu etwa 50 Volumen^ primäres Amin enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin-Lösungsmittel—System von etwa 5 bis etwa 15 Volumen % primäres Amin enthält.

209819/0941

- 23 - 215?377

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare primäre Amin von etwa 7 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von primärem Amin-Lösungsmittel-System zu verunreinigter Phosphorsäure von etwa 0,1 bis etwa 0,7 beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte primäre Amin-Lösungsmittel-System regeneriert wird, indem man

(a) die Phase des primären Amin-Lösungsmittel-Systems, die die extrahierten Verunreinigungen enthält, mit einer sauren Haloqenid-Lösung zusammenbringt, die mindestens ein Halogenid, wie ein Alkalimetallhalogenid oder Ammoniumhalogenid enthält, wobei

(aa) eine Phase des primären Amin-Hydrohalogenid-Lösungsmittel-Systems gebildet wird, und

(ab) eine wässrige Abfallphase gebildet wird, die die extrahierten Verunreinigungen in löslichem Zustand enthält, worauf

(b) die Phase des primären Amin-Hydrohalogenid-Lösungsmittel-Systems von der wässrigen Abfallphase abgetrennt wird, worauf

(c) das primäre Amin-Lösungsmittel-System regeneriert wird, indem man die Phase des primären Amin-Hydrohalogenid-Lösungsmittel-Systems mit einer Base, wie einem Alkalimetal lhydroxyd oder Ammoniak, zusammenbringt.

98Τ9/Π-941

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Halogenidlösung einen pH-Wert von 1 bis etwa 4 hat.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Halogenidlösung einen pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 2,5 hat.

17. Gereinigte Phosphorsäure, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

209819/Π941