JP3220758B2 - イソチアゾリノン製剤の安定化における改良 - Google Patents
イソチアゾリノン製剤の安定化における改良Info
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- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソチアゾリノン（ｉｓ
ｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ）の安定化における改良、
より詳しくは式（１）の３−イソチアゾリノン、
ｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ）の安定化における改良、
より詳しくは式（１）の３−イソチアゾリノン、
【化１】 （式中、Ｘは水素又はハロゲンを表わし、Ｙはアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル又はアリ
ール基を表わし、そしてＲは水素、ハロゲン又はアルキ
ル基を表わす）の安定性における改良に関する。
ル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル又はアリ
ール基を表わし、そしてＲは水素、ハロゲン又はアルキ
ル基を表わす）の安定性における改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような化合物は、種々の生物に対す
る殺生物活性及び静生物活性を有することが知られてい
る。しかしながら、この殺生物活性及び静生物活性を有
する種類のイソチアゾリンノンは通常、遊離の形態では
得られず、式（２）で表わされる錯体として得られる：
る殺生物活性及び静生物活性を有することが知られてい
る。しかしながら、この殺生物活性及び静生物活性を有
する種類のイソチアゾリンノンは通常、遊離の形態では
得られず、式（２）で表わされる錯体として得られる：
【化２】 （式中、Ｍは金属又はアミノ陽イオンであり、Ｘは陽イ
オンＭと化合物を形成する陰イオンであり、およびｎの
数値は陰イオンＸｎがＭの原子価を満たすような数値で
ある）。米国特許第４，０６７，８７８号に記載されて
いる式（２）で表わされる錯体は、式（１）で表わされ
る３−イソチアゾロンよりも安定であると言われてい
る。
オンＭと化合物を形成する陰イオンであり、およびｎの
数値は陰イオンＸｎがＭの原子価を満たすような数値で
ある）。米国特許第４，０６７，８７８号に記載されて
いる式（２）で表わされる錯体は、式（１）で表わされ
る３−イソチアゾロンよりも安定であると言われてい
る。
【０００３】置換基Ｒ及びＹについてのアルキル基なる
語は、置換されていないもしくは置換されている両方の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル又
はアリール基を意味する。好ましい態様において、この
アルキル基はメチル及びｎ−オクチルから選ばれる。
語は、置換されていないもしくは置換されている両方の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル又
はアリール基を意味する。好ましい態様において、この
アルキル基はメチル及びｎ−オクチルから選ばれる。
【０００４】陽イオンＭの例には金属陽イオン例えばカ
ルシウム、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、ナ
トリウム、カリウム及び亜鉛、並びに金属イオンの錯体
例えばアンモニア及びアミンとの錯体が挙げられる。
ルシウム、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、ナ
トリウム、カリウム及び亜鉛、並びに金属イオンの錯体
例えばアンモニア及びアミンとの錯体が挙げられる。
【０００５】抗菌性及び抗カビ性の目的のための、米国
特許第４，１０５，４３１号に記載の特に有用な組成物
は、Ｎ−アルキル−イソチアゾリン−３−オンとＮ−ア
ルキル−５−クロロ−イソチアゾリン−３−オンとの、
それぞれの重量比が約１：３における混合物を含んで成
る。この種の特に有用な混合物はＹがメチル基であるも
のであり、そしてこのような混合物を本明細書でＭＩＴ
（メチルイソチアゾリノン）と称する。
特許第４，１０５，４３１号に記載の特に有用な組成物
は、Ｎ−アルキル−イソチアゾリン−３−オンとＮ−ア
ルキル−５−クロロ−イソチアゾリン−３−オンとの、
それぞれの重量比が約１：３における混合物を含んで成
る。この種の特に有用な混合物はＹがメチル基であるも
のであり、そしてこのような混合物を本明細書でＭＩＴ
（メチルイソチアゾリノン）と称する。
【０００６】水酸基を含む水又は溶媒媒体中のＭＩＴの
製剤は不安定であり、迅速に分解し、そして長期間保存
できない。当業界は長い間この安定性問題を解決する策
を探していた。当業界における解決案は、金属硝酸塩
（ニトレート）の添加による、液状製剤中又は固形支持
体上のいづれかにて３−イソチアゾリノンを安定化する
ことを含んで成る。このような方法のいくつかは例えば
米国特許第３，８７０，７９５号、米国特許第４，０６
７，８７８号、ヨーロッパ特許第０１０６５６３号及び
ヨーロッパ特許第０１６６６１１号に記載されている。
これらの方法は金属硝酸塩の添加を、３−イソチアゾリ
ノンに対して通常等量近くまで（しかししばしば過剰に
おいてさえも）の量において必要とする大きな欠点を有
する。非常に有効な抗菌剤とされているＭＩＴは、非常
に低い濃度の活性成分（ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉ
ｅｎｔ：ａ．ｉ．）における用途にしばしば要求され
る。このような目的のため、低ａ．ｉ．濃度のＭＩＴ製
剤の提供がより好適である。しかしながら、高濃度の硝
酸塩によってのみ安定化されている市販の製剤は希釈に
基づきより不安定となる。更に硝酸塩の添加はニトロサ
ミン（ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ）の存在を招く。それら
はカルシノゲンになると予想される非常に望ましくない
不純物である。従って、当業界のいくつかの方法は、例
えばヨーロッパ特許第００９５９０７号に開示のよう
に、このようなニトロサミンもしくはその先駆体を除去
せしめる又はその形成を阻害するための手段を必要とす
る更なる欠点を有する。これらの操作は複雑であり、時
間がかかり、そして確実に十分な量のニトロサミン又は
その先駆体を除去することを提供しない。
製剤は不安定であり、迅速に分解し、そして長期間保存
できない。当業界は長い間この安定性問題を解決する策
を探していた。当業界における解決案は、金属硝酸塩
（ニトレート）の添加による、液状製剤中又は固形支持
体上のいづれかにて３−イソチアゾリノンを安定化する
ことを含んで成る。このような方法のいくつかは例えば
米国特許第３，８７０，７９５号、米国特許第４，０６
７，８７８号、ヨーロッパ特許第０１０６５６３号及び
ヨーロッパ特許第０１６６６１１号に記載されている。
これらの方法は金属硝酸塩の添加を、３−イソチアゾリ
ノンに対して通常等量近くまで（しかししばしば過剰に
おいてさえも）の量において必要とする大きな欠点を有
する。非常に有効な抗菌剤とされているＭＩＴは、非常
に低い濃度の活性成分（ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉ
ｅｎｔ：ａ．ｉ．）における用途にしばしば要求され
る。このような目的のため、低ａ．ｉ．濃度のＭＩＴ製
剤の提供がより好適である。しかしながら、高濃度の硝
酸塩によってのみ安定化されている市販の製剤は希釈に
基づきより不安定となる。更に硝酸塩の添加はニトロサ
ミン（ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ）の存在を招く。それら
はカルシノゲンになると予想される非常に望ましくない
不純物である。従って、当業界のいくつかの方法は、例
えばヨーロッパ特許第００９５９０７号に開示のよう
に、このようなニトロサミンもしくはその先駆体を除去
せしめる又はその形成を阻害するための手段を必要とす
る更なる欠点を有する。これらの操作は複雑であり、時
間がかかり、そして確実に十分な量のニトロサミン又は
その先駆体を除去することを提供しない。
【０００７】金属硝酸塩安定化の利用における他の欠点
は、ラテックスをベースとする製品（例えば塗料）の保
護のためのこのような製剤の利用において、このような
塩が不要な凝集を引き起こしうることにある。これは特
に二価及び多価の金属イオンがＭＩＴ製剤において存在
する際のケースにおける事実である。
は、ラテックスをベースとする製品（例えば塗料）の保
護のためのこのような製剤の利用において、このような
塩が不要な凝集を引き起こしうることにある。これは特
に二価及び多価の金属イオンがＭＩＴ製剤において存在
する際のケースにおける事実である。
【０００８】ＭＩＴを安定化せしめる有効な方法は本発
明者の米国特許第４，９２０，１３７号に記載され、こ
の方法は、安定化有効量の式（３）の安定化化合物、 〔Ｒx Ａ−Ｃ6 Ｈ2 Ｒ1 Ｒ2 〕y −Ｚ （３） （式中；Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素、直鎖
もしくは分枝状又は環状アルキル基、アラルキルあるい
はアリールを表わし；Ａは酸素又は窒素；ＺはＡＲx ，
Ｒ1 ，Ｒ2 、アルコキシメチレン、メチレン又はアルキ
リデンを表わし；Ａが酸素の場合はｘは０又は１であ
り、そしてＡが窒素の場合はｘは１又は２であり；そし
てｙは１又は２である）を、１種類の３−イソチアゾリ
ノン又は２以上の種類の３−イソチアゾリノンを含む組
成物に加えることにおいて特徴付けられる。
明者の米国特許第４，９２０，１３７号に記載され、こ
の方法は、安定化有効量の式（３）の安定化化合物、 〔Ｒx Ａ−Ｃ6 Ｈ2 Ｒ1 Ｒ2 〕y −Ｚ （３） （式中；Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素、直鎖
もしくは分枝状又は環状アルキル基、アラルキルあるい
はアリールを表わし；Ａは酸素又は窒素；ＺはＡＲx ，
Ｒ1 ，Ｒ2 、アルコキシメチレン、メチレン又はアルキ
リデンを表わし；Ａが酸素の場合はｘは０又は１であ
り、そしてＡが窒素の場合はｘは１又は２であり；そし
てｙは１又は２である）を、１種類の３−イソチアゾリ
ノン又は２以上の種類の３−イソチアゾリノンを含む組
成物に加えることにおいて特徴付けられる。
【０００９】安定剤の好ましいグループであって、高い
安定化特性を有するグループは、ヒドロキノン、キノン
及びキンヒドロン並びにその誘導体及び同族体より本質
的に成る。その他の代表的な安定化化合物は例えば第３
−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−第２−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン及び第３−ブチル−ヒドロキシアニ
ソール並びにその誘導体である。
安定化特性を有するグループは、ヒドロキノン、キノン
及びキンヒドロン並びにその誘導体及び同族体より本質
的に成る。その他の代表的な安定化化合物は例えば第３
−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−第２−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン及び第３−ブチル−ヒドロキシアニ
ソール並びにその誘導体である。
【００１０】前記の発明の好ましい態様に関し、安定化
される組成物はＮ−アルキル−イソチアゾリン−３−オ
ンとＮ−アルキル−５−クロロ−イソチアゾリン−３−
オンの混合物を含んで成る。この種の特に有用な混合物
はそれらのうちでＮ−アルキル基がＮ−メチル基である
ものである。
される組成物はＮ−アルキル−イソチアゾリン−３−オ
ンとＮ−アルキル−５−クロロ−イソチアゾリン−３−
オンの混合物を含んで成る。この種の特に有用な混合物
はそれらのうちでＮ−アルキル基がＮ−メチル基である
ものである。
【００１１】前記の特許は、安定な組成物であって、１
又は複数の種類の３−イソチアゾリノン及び安定化有効
量の式（３）の化合物、 〔Ｒx Ａ−Ｃ6 Ｈ2 Ｒ1 Ｒ2 〕y −Ｚ （３） （式中；Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ａ，Ｚ，ｘ及びｙは前記の通
り）を含むものにも向けられている。
又は複数の種類の３−イソチアゾリノン及び安定化有効
量の式（３）の化合物、 〔Ｒx Ａ−Ｃ6 Ｈ2 Ｒ1 Ｒ2 〕y −Ｚ （３） （式中；Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ａ，Ｚ，ｘ及びｙは前記の通
り）を含むものにも向けられている。
【００１２】この組成物において金属硝酸塩安定剤の存
在は必要ではないが、このような硝酸塩安定剤を前記の
安定化（複数の）化合物と一緒に加えてもよい。安定化
せしめる組成物に、金属硝酸塩の安定剤並びに元素周期
表ＩＡ族及びIIＡ族の金属の塩から選ばれる１もしくは
複数の種類の金属塩をも加えることは相剰的な安定効果
を提供し、そしてあるケースにおいて好都合でありう
る。あらゆるケースにおいて、米国特許第４，９２０，
１３７号に示されているすべての組成物において利用さ
れる金属硝酸塩安定剤の相剰的有効量は当業界において
利用されていた量よりもはるかに少なくてよく、従って
ニトロサミン又はニトロサミン先駆体の量は劇的に少な
くなるであろう。
在は必要ではないが、このような硝酸塩安定剤を前記の
安定化（複数の）化合物と一緒に加えてもよい。安定化
せしめる組成物に、金属硝酸塩の安定剤並びに元素周期
表ＩＡ族及びIIＡ族の金属の塩から選ばれる１もしくは
複数の種類の金属塩をも加えることは相剰的な安定効果
を提供し、そしてあるケースにおいて好都合でありう
る。あらゆるケースにおいて、米国特許第４，９２０，
１３７号に示されているすべての組成物において利用さ
れる金属硝酸塩安定剤の相剰的有効量は当業界において
利用されていた量よりもはるかに少なくてよく、従って
ニトロサミン又はニトロサミン先駆体の量は劇的に少な
くなるであろう。
【００１３】「相剰的有効量」は、任意の量であって、
それ自体では３−イソチアゾリノンを有効に安定化でき
ないが、単に添加することのみで安定化有効量の式
（３）の安定化化合物が付与されている３−イソチアゾ
リノン製剤の安定性を高めるような量を意味する。
それ自体では３−イソチアゾリノンを有効に安定化でき
ないが、単に添加することのみで安定化有効量の式
（３）の安定化化合物が付与されている３−イソチアゾ
リノン製剤の安定性を高めるような量を意味する。
【００１４】好ましい金属塩は、硝酸マグネシウム、Ｋ
2 ＨＰＯ4 、ＫＨフタレート、酢酸マグネシウム、Ｎａ
ＮＯ3 ，ＫＮＯ3 及び過マンガン酸カリウムより成る群
から選ばれる。
2 ＨＰＯ4 、ＫＨフタレート、酢酸マグネシウム、Ｎａ
ＮＯ3 ，ＫＮＯ3 及び過マンガン酸カリウムより成る群
から選ばれる。
【００１５】好ましい安定化化合物はヒドロキノン、キ
ノン及びキンヒドロン並びにその誘導体及び同族体を含
んで成る。
ノン及びキンヒドロン並びにその誘導体及び同族体を含
んで成る。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は米国特
許第４，９２０，１３７号の方法及び組成物における改
良の提供にあり、これはより長期間安定な組成物、より
少ない量の安定剤の必要性及び一般に改善された安定特
性をもたらす。
許第４，９２０，１３７号の方法及び組成物における改
良の提供にあり、これはより長期間安定な組成物、より
少ない量の安定剤の必要性及び一般に改善された安定特
性をもたらす。
【００１７】
【課題を解決するための手段】３−イソチアゾリノン水
性組成物の保存期間を改善せしめることが、それらを例
えば８重量％又はそれ未満の総イソチアゾリノンの希釈
形態において保存することのみにより提供されることを
驚くべきことに本発明者は見い出し、そしてこれを本発
明の目的とする。これは驚くべきことであり、その理由
は通常の水性組成物、例えば金属硝酸塩によってのみ安
定化されている市販のＭＩＴ−組成物は希釈に基づいて
より不安定となるからである。従って、従来の製剤の溶
液を例えば８重量％以下に希釈調製することは更なる安
定剤の添加を必要とする。
性組成物の保存期間を改善せしめることが、それらを例
えば８重量％又はそれ未満の総イソチアゾリノンの希釈
形態において保存することのみにより提供されることを
驚くべきことに本発明者は見い出し、そしてこれを本発
明の目的とする。これは驚くべきことであり、その理由
は通常の水性組成物、例えば金属硝酸塩によってのみ安
定化されている市販のＭＩＴ−組成物は希釈に基づいて
より不安定となるからである。従って、従来の製剤の溶
液を例えば８重量％以下に希釈調製することは更なる安
定剤の添加を必要とする。
【００１８】この改善された結果は常用の硝酸塩によっ
てのみ安定化されているＭＩＴ溶液にヒドロキノンを加
えることにより得ることができることが更に見い出さ
れ、そしてこれは本発明の他の目的である。
てのみ安定化されているＭＩＴ溶液にヒドロキノンを加
えることにより得ることができることが更に見い出さ
れ、そしてこれは本発明の他の目的である。
【００１９】本発明の他の目的は、相剰効果における一
価陽イオン例えばＮａＮＯ3 の利用、且つ非常に低い濃
度での利用にあり、これはラテックスの不安定化を回避
することを意味する。
価陽イオン例えばＮａＮＯ3 の利用、且つ非常に低い濃
度での利用にあり、これはラテックスの不安定化を回避
することを意味する。
【００２０】反応してヒドロキノンを提供するベンゾキ
ノンを含んで成る組成物を加熱することによりその場に
少なくとも一部分のヒドロキノンを生じさせることが、
このような製剤にヒドロキノンを添加することよりもよ
り効果的であることが更に驚くべきことに見い出され、
これも本発明の他の目的である。熟練された化学者はベ
ンゾキノンを含む製剤の熟成（ａｇｉｎｇ）を及ぼすた
めの適切な温度及び時間を、それらが高すぎて（長すぎ
て）このイソチアゾリノンの分解を実質的に促進せしめ
ることのないよう念頭に入れながら考え出すことができ
るであろう。約４０−９０℃の温度が本目的のために好
適に利用されうる。
ノンを含んで成る組成物を加熱することによりその場に
少なくとも一部分のヒドロキノンを生じさせることが、
このような製剤にヒドロキノンを添加することよりもよ
り効果的であることが更に驚くべきことに見い出され、
これも本発明の他の目的である。熟練された化学者はベ
ンゾキノンを含む製剤の熟成（ａｇｉｎｇ）を及ぼすた
めの適切な温度及び時間を、それらが高すぎて（長すぎ
て）このイソチアゾリノンの分解を実質的に促進せしめ
ることのないよう念頭に入れながら考え出すことができ
るであろう。約４０−９０℃の温度が本目的のために好
適に利用されうる。
【００２１】更に、米国特許第４，９２０，１３７号
（ｃｏｌ．２、３０−４５行）に記載の通りの好気性条
件のもとでの熟成も本出願に記載の希釈溶液に有効であ
ることが見出せた。
（ｃｏｌ．２、３０−４５行）に記載の通りの好気性条
件のもとでの熟成も本出願に記載の希釈溶液に有効であ
ることが見出せた。
【００２２】本発明の他の観点において、このイソチア
ゾリノン水溶液を、少なくとも安定剤の大部分の量を添
加する前にこれを活性炭素と接触させることによって予
備処理する。この接触は任意の適切な方法、例えばこの
溶液中で活性炭素粉末を攪拌し、その後濾過せしめるこ
とにより行うことができる。この工程は最終組成物の安
定性を実質的に高める。驚くべきことに、活性炭素処理
は従来の金属硝酸塩−安定化イソチアゾリノン製剤の安
定性を高めない。
ゾリノン水溶液を、少なくとも安定剤の大部分の量を添
加する前にこれを活性炭素と接触させることによって予
備処理する。この接触は任意の適切な方法、例えばこの
溶液中で活性炭素粉末を攪拌し、その後濾過せしめるこ
とにより行うことができる。この工程は最終組成物の安
定性を実質的に高める。驚くべきことに、活性炭素処理
は従来の金属硝酸塩−安定化イソチアゾリノン製剤の安
定性を高めない。
【００２３】本発明の上記のそしてその他の特徴及び利
点は以降の実例及び限定でない実施例を介してより理解
されるであろう。以下の実施例は分解を促進せしめるた
めに高い温度にて行なった安定性試験を示す。参考のた
め、ヨーロッパ特許第０１６６６１１号に詳細の、周囲
温度に対する高い試験温度の相関関係を注目して頂きた
い。例えば、１．５％のイソチアゾリノンを含む製剤の
５０℃で１週間の保存は、周囲温度で２ケ月の保存に相
当する。本発明者により得られる結果は上記の関係を確
認している。以降の実施例において示す全てのパーセン
テージは重量％に関する。
点は以降の実例及び限定でない実施例を介してより理解
されるであろう。以下の実施例は分解を促進せしめるた
めに高い温度にて行なった安定性試験を示す。参考のた
め、ヨーロッパ特許第０１６６６１１号に詳細の、周囲
温度に対する高い試験温度の相関関係を注目して頂きた
い。例えば、１．５％のイソチアゾリノンを含む製剤の
５０℃で１週間の保存は、周囲温度で２ケ月の保存に相
当する。本発明者により得られる結果は上記の関係を確
認している。以降の実施例において示す全てのパーセン
テージは重量％に関する。
【００２４】以降の実施例は代表的な製剤としてのＭＩ
Ｔに関する。全てのケースにおいてＭＩＴ濃度はＨＰＬ
Ｃ分析により測定した。ＭＩＴの合成において、メルカ
プトアミドを不活性液体媒体の存在下において塩素環化
（ｃｙｃｌｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）せしめた。生成
されるＭＩＴの大部分は一般に沈殿化する。この生成物
は複数の方法、即ち、沈殿物を濾過しそして母液を循環
せしめることにより、溶媒を蒸発させて全ての生成物を
残留固形物において残すことにより、又は生成物を例え
ば水のようなこの反応媒体において実質的に不溶性な第
２液相中にて抽出せしめることにより回収することがで
きる。本発明の方法はＭＩＴの安定化をその原料と独立
して有用であるが、それらの原料に基づく異なるサンプ
ルの間において相違が見い出せる。従って結果を比較す
ることにおいて注意を働かせるべきであり、そして異な
る材料を利用した異なる実施例において得られる結果は
比較できうるものでない。
Ｔに関する。全てのケースにおいてＭＩＴ濃度はＨＰＬ
Ｃ分析により測定した。ＭＩＴの合成において、メルカ
プトアミドを不活性液体媒体の存在下において塩素環化
（ｃｙｃｌｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）せしめた。生成
されるＭＩＴの大部分は一般に沈殿化する。この生成物
は複数の方法、即ち、沈殿物を濾過しそして母液を循環
せしめることにより、溶媒を蒸発させて全ての生成物を
残留固形物において残すことにより、又は生成物を例え
ば水のようなこの反応媒体において実質的に不溶性な第
２液相中にて抽出せしめることにより回収することがで
きる。本発明の方法はＭＩＴの安定化をその原料と独立
して有用であるが、それらの原料に基づく異なるサンプ
ルの間において相違が見い出せる。従って結果を比較す
ることにおいて注意を働かせるべきであり、そして異な
る材料を利用した異なる実施例において得られる結果は
比較できうるものでない。
【００２５】
【実施例】例１ 活性成分（Ａ．Ｉ．）を１４．６％迄含むよう作られた
水性ＭＩＴ製剤を２％のヒドロキノン（ＨＱ）及び０．
１％のＮａＮＯ3 により安定化せしめた。この製剤の一
部を水で希釈し、Ａ．Ｉ．をそれぞれ６．７％、３．３
％及び１．６％含むものを作った。この４種の製剤を５
０℃での加速安定性試験にかけた。製剤は１０％より多
くのＭＩＴの分解が起きた場合に不安定化として考え
た。この限界の値を「安定期間」として定義した。得ら
れた結果を表１にまとめている。
水性ＭＩＴ製剤を２％のヒドロキノン（ＨＱ）及び０．
１％のＮａＮＯ3 により安定化せしめた。この製剤の一
部を水で希釈し、Ａ．Ｉ．をそれぞれ６．７％、３．３
％及び１．６％含むものを作った。この４種の製剤を５
０℃での加速安定性試験にかけた。製剤は１０％より多
くのＭＩＴの分解が起きた場合に不安定化として考え
た。この限界の値を「安定期間」として定義した。得ら
れた結果を表１にまとめている。
【００２６】
【００２７】例２ オリジナルの製剤における安定剤として１％のＨＱ及び
０．１％のＮａＮＯ3 を利用して例１を繰り返した。そ
の結果を表２にまとめる。
０．１％のＮａＮＯ3 を利用して例１を繰り返した。そ
の結果を表２にまとめる。
【００２８】
【００２９】例３ １３％のＡ．Ｉ．及び〜１１％のＭｇ硝酸塩を含むよう
作られた水性溶液に１％のＨＱを加えた。この製剤を
６．５％迄及び３％のＡ．Ｉ．のそれぞれ迄希釈し、そ
して５０℃での加速安定性試験を行った。得られた結果
を表３にまとめた。
作られた水性溶液に１％のＨＱを加えた。この製剤を
６．５％迄及び３％のＡ．Ｉ．のそれぞれ迄希釈し、そ
して５０℃での加速安定性試験を行った。得られた結果
を表３にまとめた。
【００３０】
【００３１】例４ 水性溶液に１％のＨＱを加える代りに２％のＨＱを加え
ることにより、例３を繰り返した。その結果を表４にま
とめる。
ることにより、例３を繰り返した。その結果を表４にま
とめる。
【００３２】
【００３３】例５ ＨＱを加えずに例３を繰り返した場合、「安定期間」は
ＭＩＴの濃度レベル１４％〜３．５％のそれぞれにて３
５〜２５日迄短くなった。
ＭＩＴの濃度レベル１４％〜３．５％のそれぞれにて３
５〜２５日迄短くなった。
【００３４】例６ 〜１５％のＡ．Ｉ．を含むように水性ＭＩＴ溶液を作っ
た。１００グラムを６グラムの活性炭素（メルク（Ｍｅ
ｒｃｋ）級）と混合し、そして周囲温度で１０分間攪拌
した。濾過後、このＭＩＴ溶液を１％のＨＱにより安定
化せしめた。この製剤を水により７．５％及び３．６％
のＡ．Ｉ．にそれぞれ希釈した。加速安定性試験の結果
を表５にまとめる。
た。１００グラムを６グラムの活性炭素（メルク（Ｍｅ
ｒｃｋ）級）と混合し、そして周囲温度で１０分間攪拌
した。濾過後、このＭＩＴ溶液を１％のＨＱにより安定
化せしめた。この製剤を水により７．５％及び３．６％
のＡ．Ｉ．にそれぞれ希釈した。加速安定性試験の結果
を表５にまとめる。
【００３５】
【００３６】例７ １５％のａ．ｉ．の製剤を活性炭素により処理せずに例
６を繰り返した。「安定期間」は〜４日迄短くなった。
６を繰り返した。「安定期間」は〜４日迄短くなった。
【００３７】例８ 市販のＭＩＴ製剤（キャソン（Ｋａｔｈｏｎ）８８６、
Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）のサンプルを試験した。１つ
のサンプルは製剤１００グラム当り６グラムの活性炭素
（メルク、特級）で、周囲温度にて１０分間混合するこ
とにより処理し、その後濾過した。この濾過物と未処理
のキャソン製剤とを９０℃で行った加速安定性試験にお
いて比較した。得られた結果は、活性炭素−処理サンプ
ルについての安定性における改善を全っく示さなかっ
た。
Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）のサンプルを試験した。１つ
のサンプルは製剤１００グラム当り６グラムの活性炭素
（メルク、特級）で、周囲温度にて１０分間混合するこ
とにより処理し、その後濾過した。この濾過物と未処理
のキャソン製剤とを９０℃で行った加速安定性試験にお
いて比較した。得られた結果は、活性炭素−処理サンプ
ルについての安定性における改善を全っく示さなかっ
た。
【００３８】１３．１％のＡ．Ｉ．（活性成分）を含む
ように作られた水性ＭＩＴ製剤を中和し、そして１００
ｇの製剤当り６ｇの活性炭素（メルク特級）で処理せし
めた。この混合物を周囲温度で１０分間磁気攪拌せし
め、そして濾過した。１％のヒドロキノン（ＨＱ）をこ
の濾過物に加え、そしてこの製剤の安定性を５０℃での
「加速試験」により測定した。これと平行して、活性炭
素では処理していないが１％のＨＱにより安定化せしめ
ているこの製剤の一部の安定性を同じ安定性試験にかけ
た。以下の結果（表６）が得られた。
ように作られた水性ＭＩＴ製剤を中和し、そして１００
ｇの製剤当り６ｇの活性炭素（メルク特級）で処理せし
めた。この混合物を周囲温度で１０分間磁気攪拌せし
め、そして濾過した。１％のヒドロキノン（ＨＱ）をこ
の濾過物に加え、そしてこの製剤の安定性を５０℃での
「加速試験」により測定した。これと平行して、活性炭
素では処理していないが１％のＨＱにより安定化せしめ
ているこの製剤の一部の安定性を同じ安定性試験にかけ
た。以下の結果（表６）が得られた。
【００３９】 表６ サンプル番号 処理 ５０℃での安定期間 １ なし ４日 ２ 活性炭素 ５８日
【００４０】例１０ 〜１４％のＡ．Ｉ．並びに０．７％のベンゾキノン（Ｂ
Ｑ）及び０．１％のＮａＮＯ3 を含むように水性ＭＩＴ
製剤を作った。この製剤を５０℃で４０時間加熱し、こ
れによってＢＱの濃度は半分に減少し、そしてその代り
にＨＱが形成された。更に０．５％のＨＱを加え、そし
て得られる製剤の安定性を４０℃で試験した。この温度
での安定期間は６０日であることが見出せた。この同じ
製剤を１％のＨＱ＋０．１％のＮａＮＯ3 で安定化せし
めた場合、その４０℃での安定期間は１０日であること
が見出せた。
Ｑ）及び０．１％のＮａＮＯ3 を含むように水性ＭＩＴ
製剤を作った。この製剤を５０℃で４０時間加熱し、こ
れによってＢＱの濃度は半分に減少し、そしてその代り
にＨＱが形成された。更に０．５％のＨＱを加え、そし
て得られる製剤の安定性を４０℃で試験した。この温度
での安定期間は６０日であることが見出せた。この同じ
製剤を１％のＨＱ＋０．１％のＮａＮＯ3 で安定化せし
めた場合、その４０℃での安定期間は１０日であること
が見出せた。
【００４１】例１１ １３．５％のＡ．Ｉ．、２％のＨＱ及び０．１％のＮａ
ＮＯ3 を含む水性ＭＩＴ製剤５０重量部を周囲温度にて
５０重量部のエマルジン（Ｅｍｕｌｓｉｎ）（ＰＶＡを
ベースとする水性エマルジョン塗料、Ｔａｍｂｏｕｒ，
Ｉｓｒａｅｌ）と混合した。均一な組成物が得られた。
ＮＯ3 を含む水性ＭＩＴ製剤５０重量部を周囲温度にて
５０重量部のエマルジン（Ｅｍｕｌｓｉｎ）（ＰＶＡを
ベースとする水性エマルジョン塗料、Ｔａｍｂｏｕｒ，
Ｉｓｒａｅｌ）と混合した。均一な組成物が得られた。
【００４２】水性ＭＩＴ製剤をキャソン８８６に代えて
この操作を繰り返した。不均質な組成物が得られた。
この操作を繰り返した。不均質な組成物が得られた。
【００４３】例１２ １２．５％のＡ．Ｉ．を含むよう作られた水性ＭＩＴ製
剤を２つの部分に分けた：第１の部分にはＨＱ＋ＮａＮ
Ｏ3 を加え、他の部分にはＨＱ＋ＫＮＯ3 を加えた。両
方共５０℃の「加速安定性試験」にかけた。得られた結
果を以下の表７にまとめ、「５０℃で安定期間」（Ｓ．
Ｐ．−５０）として表わした。
剤を２つの部分に分けた：第１の部分にはＨＱ＋ＮａＮ
Ｏ3 を加え、他の部分にはＨＱ＋ＫＮＯ3 を加えた。両
方共５０℃の「加速安定性試験」にかけた。得られた結
果を以下の表７にまとめ、「５０℃で安定期間」（Ｓ．
Ｐ．−５０）として表わした。
【００４４】 表７ 安 定 剤 Ｓ．Ｐ．−５０ １％のＨＱ＋１％のＮａＮＯ3 ６０日 １％のＨＱ＋１％のＫＮＯ3 ６０日 １％のＨＱ＋５％のＮａＮＯ3 ６０日 １％のＨＱ＋５％のＫＮＯ3 ６０日
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 275/02 Ｃ０７Ｄ 275/02 Ｃ０８Ｋ 5/47 Ｃ０８Ｋ 5/47 // Ｃ０７Ｂ 63/04 Ｃ０７Ｂ 63/04 (56)参考文献 特開 平１−197406（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104059（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 43/80 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】１又は複数の種類の３−イソチアゾリノン
の水性溶液及び次式： ［Ｒｘ Ａ−Ｃ６ Ｈ２ Ｒ１ Ｒ２ ］ｙ −Ｚ （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、
水素、直鎖状もしくは分枝鎖状又は環状のアルキル基、
アラルキル基またはアリール基であり； Ａは酸素又は窒素であり； ＺはＡＲｘ、Ｒ１、Ｒ２、アルコキシメチレン、メチレ
ン又はアルキリデンを表わし； Ａが酸素の場合、ｘは０又は１であり、そしてＡが窒素
の場合、ｘは１または２であり；およびｙは１又は２で
ある）で表わされる安定化化合物（ただし、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを除外する）を含有す
る殺生物及び静生物組成物であって、該３−イソチアゾ
リノンの総含有量が８重量％以下である、上記殺生物及
び静生物組成物。 - 【請求項２】上記安定化化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシアニソー
ル、ヒドロキノン、キンヒドロン、ベンゾキノン並びに
それらの混合物及び誘導体からなる群から選ばれる、請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】金属硝酸塩の相乗剤をさらに含有する、請
求項１又は２のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項４】上記金属硝酸塩の相乗剤が、一価の金属の
硝酸塩である、請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】ヒドロキノン、ベンゾキノン又はキンヒド
ロンを含有する、請求項３に記載の組成物。 - 【請求項６】ヒドロキノン、ベンゾキノン又はキンヒド
ロンを、相乗量のＮａＮＯ３ 及び／又はＫＮＯ３ と共
に含有する、請求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】上記１又は複数の種類の３−イソチアゾリ
ノンが、Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン及びＮ
−メチル−５−クロロ−イソチアゾリン−３−オンを包
含する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項８】１又は複数の種類の３−イソチアゾリノン
を含有する組成物の安定化方法であって、該組成物を高
濃度の金属硝酸塩によって安定させるにあたり、上記安
定化する組成物中の該３−イソチアゾリノンの総含有量
が８重量％以下であり、該組成物に、安定化有効量のヒ
ドロキノン、ベンゾキノン及びキンヒドロン中の選択さ
れる化合物又はそれらの混合物を添加することを包含す
る、上記安定化方法。 - 【請求項９】１又は複数の種類の３−イソチアゾリノン
を含有する組成物の安定化方法であって、上記安定化す
る組成物中の該３−イソチアゾリノンの総含有量が８重
量％以下であり、該組成物にベンゾキノン及び任意に、
金属相乗剤を添加し、この混合物を、加熱し、所望量の
ベンゾキノンを反応させてヒドロキノンを生成させ、次
いで任意に、該組成物中に所望の最終濃度が得られるま
で、追加量のヒドロキノン及び金属硝酸塩の相乗剤を添
加することを包含する、上記安定化方法。 - 【請求項１０】１又は複数の種類の３−イソチアゾリノ
ンを含有する組成物の安定化方法であって、上記安定化
する組成物中の該３−イソチアゾリノンの総含有量が８
重量％以下であり、該組成物に安定化化合物の少なくと
も主要部分を添加する前に、該組成物を活性炭と接触さ
せることを包含する、上記安定化方法。 - 【請求項１１】上記組成物を、活性炭と接触させ、次い
でこの活性炭処理した溶液に、安定化化合物および使用
される場合に相乗剤を添加することを包含する、請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１２】上記１又は複数の種類の３−イソチアゾ
リノンが、Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン及び
Ｎ−メチル−５−クロロ−イソチアゾリン−３−オンを
包含する、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】殺生物又は静生物に有効量の請求項４に
記載の組成物を含有する安定なエマルジョン。 - 【請求項１４】上記エマルジョンが、ラテックスを基剤
とする製品を包含する、請求項１３に記載の組成物。 - 【請求項１５】上記エマルジョンが、塗料である、請求
項１４に記載の組成物。 - 【請求項１６】請求項１に記載の安定な水性組成物の製
造方法であって、濃厚溶液に水を添加することによっ
て、３−イソチアゾリノンの総含有量を、約８重量％以
下に稀釈することを包含する、上記製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| IL96820 | 1990-12-28 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
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| CA (1) | CA2058208C (ja) |
| DE (1) | DE69123133T2 (ja) |
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| US20020025762A1 (en) * | 2000-02-16 | 2002-02-28 | Qiuliang Luo | Biocides for polishing slurries |
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| DK166644B1 (da) * | 1985-03-08 | 1993-06-28 | Rohm & Haas | Fremgangsmaade til fremstilling af en stabil 5-chlor-4-isothiazolin-3-onoploesning og anvendelse af denne oploesning som biocid eller konserveringsmiddel |
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