JP2809645B2 - イソチアゾリノン類を安定化する方法 - Google Patents
イソチアゾリノン類を安定化する方法Info
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- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、イソチアゾリノン類を安定化する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、式（Ｉ）： 〔式中、 Ｘは水素またはハロゲンを表わし、 Ｙはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
キルまたはアリール基であり、そして Ｒは水素、ハロゲンまたはアルキル基である〕で表わ
される の３−イソチアゾリノン類を安定化する方法に関する。
する。さらに詳しくは、本発明は、式（Ｉ）： 〔式中、 Ｘは水素またはハロゲンを表わし、 Ｙはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
キルまたはアリール基であり、そして Ｒは水素、ハロゲンまたはアルキル基である〕で表わ
される の３−イソチアゾリノン類を安定化する方法に関する。
このような化合物は、種々の生物体に対して殺菌およ
び生物防除活性を有することが知られている。しかしな
がら、このタイプのイソチアゾリノン類は遊離形でしば
しば得られず、式（２）： 〔式中、 Ｍはカチオンまたはアミンであり、 Ｘ′はカチオンＭをもつ化合物を形成するアニオンで
あり、そして ｎはアニオンＸ′ｎがＭの原子価を満たすような値で
ある〕で表わされる錯体として得られる。式（２）の錯
体は、米国特許第4,067,878号に記載されており、式
（１）の３−イソチアゾリノン類よりも安定していると
述べられている。
び生物防除活性を有することが知られている。しかしな
がら、このタイプのイソチアゾリノン類は遊離形でしば
しば得られず、式（２）： 〔式中、 Ｍはカチオンまたはアミンであり、 Ｘ′はカチオンＭをもつ化合物を形成するアニオンで
あり、そして ｎはアニオンＸ′ｎがＭの原子価を満たすような値で
ある〕で表わされる錯体として得られる。式（２）の錯
体は、米国特許第4,067,878号に記載されており、式
（１）の３−イソチアゾリノン類よりも安定していると
述べられている。
置換基ＲおよびＹのための用語アルキル基は、非置換
および置換両者のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アラルキルまたはアリール基を包含することを意図
する。好ましい態様において、アルキル基はメチルおよ
びｎ−オクチルから選択される。
および置換両者のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アラルキルまたはアリール基を包含することを意図
する。好ましい態様において、アルキル基はメチルおよ
びｎ−オクチルから選択される。
カチオンＭの例は、金属のカチオン、例えば、カルシ
ウム、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケルおよび亜
鉛および金属イオンの錯体、例えば、アンモニアおよび
アミンとの錯体である。
ウム、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケルおよび亜
鉛および金属イオンの錯体、例えば、アンモニアおよび
アミンとの錯体である。
殺微生物および殺菌目的のために、米国特許第4,105,
431号に記載されているとくに有用な組成物は、それぞ
れ、約1:3の重量比でＮ−アルキル−イソチアゾリン−
３−オンおよびＮ−アルキル−５−クロロ−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物を含んでなる。この種類のとく
に有用な混合物は、Ｙがメチル基である混合物であり、
そしてこのような混合物を以後MIT（メチルイソチアゾ
リノン類）と呼ぶ。
431号に記載されているとくに有用な組成物は、それぞ
れ、約1:3の重量比でＮ−アルキル−イソチアゾリン−
３−オンおよびＮ−アルキル−５−クロロ−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物を含んでなる。この種類のとく
に有用な混合物は、Ｙがメチル基である混合物であり、
そしてこのような混合物を以後MIT（メチルイソチアゾ
リノン類）と呼ぶ。
水中における、又はヒオロキシル基を含有する溶媒媒
体中におけるMITの配合物は、不安定であり、急速に分
解し、そして長期間にわたって貯蔵することができな
い。長時間の間のこの安定性を克服するための方法は、
この分野において探求されてきている。この分野におい
て示唆された解決法は、金属硝酸塩を添加することによ
って、液状配合物中で、あるいは固体の支持体上で、３
−イソチアゾリノン類を安定化することからなる。いく
つかのこのような方法は、例えば、米国特許第3,870,79
5号、米国特許第4,067,878号、欧州特許第0 106 563号
および欧州特許第0 166 611号に記載されている。この
ような方法は、３−イソチアゾリノン類に関して、通常
ほぼ等モルであるが、しばしばそれを越えることさえあ
る量で、金属硝酸塩を添加することが必要であるとい
う、かなりの欠点を有する。さらに、硝酸塩の添加は、
発癌性物質であることが疑われている、ひじょうに望ま
しくない不純物であるニトロソアミン類の存在を導くか
も知れない。したがって、この分野の方法は、例えば、
欧州特許第0 095 907号に開示されているように、この
ようなニトロソアミン類またはそれらの前駆体を除去す
るか、あるいはそれらの形成を抑制する手段を必要とす
るという追加の欠点を有する。このような操作は複雑で
あり、時間の消費であり、そして十分な量のニトロソア
ミン類またはそれらの前駆体が除去されているという確
実性を提供しない。
体中におけるMITの配合物は、不安定であり、急速に分
解し、そして長期間にわたって貯蔵することができな
い。長時間の間のこの安定性を克服するための方法は、
この分野において探求されてきている。この分野におい
て示唆された解決法は、金属硝酸塩を添加することによ
って、液状配合物中で、あるいは固体の支持体上で、３
−イソチアゾリノン類を安定化することからなる。いく
つかのこのような方法は、例えば、米国特許第3,870,79
5号、米国特許第4,067,878号、欧州特許第0 106 563号
および欧州特許第0 166 611号に記載されている。この
ような方法は、３−イソチアゾリノン類に関して、通常
ほぼ等モルであるが、しばしばそれを越えることさえあ
る量で、金属硝酸塩を添加することが必要であるとい
う、かなりの欠点を有する。さらに、硝酸塩の添加は、
発癌性物質であることが疑われている、ひじょうに望ま
しくない不純物であるニトロソアミン類の存在を導くか
も知れない。したがって、この分野の方法は、例えば、
欧州特許第0 095 907号に開示されているように、この
ようなニトロソアミン類またはそれらの前駆体を除去す
るか、あるいはそれらの形成を抑制する手段を必要とす
るという追加の欠点を有する。このような操作は複雑で
あり、時間の消費であり、そして十分な量のニトロソア
ミン類またはそれらの前駆体が除去されているという確
実性を提供しない。
したがって、反応してニトロソアミン類を生成する物
質を使用することを必要としないで、３−イソチアゾリ
ノン類の溶液を安定化する方法を提供すること、あるい
は少なくとも配合物中のニトロソアミン類の量を非常に
低いレベルに減少することが非常に望ましいことは明ら
かである。さらに、ある種の系統、例えば、石油は、こ
の技術に従って安定化された配合物で処理することがで
きない。なぜなら、それらは大量の硝酸塩マグネシウム
で汚染させることができないからである。
質を使用することを必要としないで、３−イソチアゾリ
ノン類の溶液を安定化する方法を提供すること、あるい
は少なくとも配合物中のニトロソアミン類の量を非常に
低いレベルに減少することが非常に望ましいことは明ら
かである。さらに、ある種の系統、例えば、石油は、こ
の技術に従って安定化された配合物で処理することがで
きない。なぜなら、それらは大量の硝酸塩マグネシウム
で汚染させることができないからである。
今回、驚くべきことには、安定剤として大量の金属硝
酸塩を使用することを必要としないで、３−イソチアゾ
リノン類および２種以上の３−イソチアゾリノン類の混
合物を、固体形で、水性媒体中で、あるいはヒドロキシ
ル基を含有する有機媒体中で安定化できる方法を提供で
きることが発見され、そしてこれは本発明の目的であ
る。
酸塩を使用することを必要としないで、３−イソチアゾ
リノン類および２種以上の３−イソチアゾリノン類の混
合物を、固体形で、水性媒体中で、あるいはヒドロキシ
ル基を含有する有機媒体中で安定化できる方法を提供で
きることが発見され、そしてこれは本発明の目的であ
る。
本発明の他の目的は、ニトロソアミン類およびニトロ
ソアミン前駆体を実質的に含有しない、前述の種類の安
定した３−イソチアゾリノン類混合物を提供することで
ある。
ソアミン前駆体を実質的に含有しない、前述の種類の安
定した３−イソチアゾリノン類混合物を提供することで
ある。
さらに、安定化された通気性MIT組成物は、この組成
物の最終安定性に有益な効果を与えることが、見出さ
れ、そしてこれは本発明のもう１つの目的である。
物の最終安定性に有益な効果を与えることが、見出さ
れ、そしてこれは本発明のもう１つの目的である。
取扱いおよび排出の作業における容易さおよび安全性
のために、不完全に充填される、容器中に既知の技術に
従ってMIT溶液を包装しかつ移送することは知られてき
ているが、MITの安定性に対する通気の影響の問題につ
いてこの分野において特別に述べられていない。事実、
本発明に従う組成物の安定化を通気が促進する機構は完
全には説明することはできないが、通気は既知の技術に
従って安定化されたMIT溶液の安定性に影響を及ぼすよ
うに思われないであろう。「通気（aeration）」とは、
安定化されたMIT溶液を空気または他の匹敵する気体の
媒体に暴露することを意味する。
のために、不完全に充填される、容器中に既知の技術に
従ってMIT溶液を包装しかつ移送することは知られてき
ているが、MITの安定性に対する通気の影響の問題につ
いてこの分野において特別に述べられていない。事実、
本発明に従う組成物の安定化を通気が促進する機構は完
全には説明することはできないが、通気は既知の技術に
従って安定化されたMIT溶液の安定性に影響を及ぼすよ
うに思われないであろう。「通気（aeration）」とは、
安定化されたMIT溶液を空気または他の匹敵する気体の
媒体に暴露することを意味する。
本発明の、式（１）の３−イソチアゾリノン類を安定
化する方法は、式（３）： 〔式中、 R,R1およびR2は、各々独立に、水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アラルキルまたは
アリールを表わし、 Ａは酸素または窒素であり、 ＺはARx,R1,R2、アルコキシメチレン、メチレンまた
はアルキリデンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｘは１または２であり、そして ｙは１または２である〕で表わされる 安定化化合物またはその誘導体の安定化有効量を、３−
イソチアゾリノンまたは２種以上の３−イソチアゾリノ
ン類を含有する組成物に添加することを特徴とする。
化する方法は、式（３）： 〔式中、 R,R1およびR2は、各々独立に、水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アラルキルまたは
アリールを表わし、 Ａは酸素または窒素であり、 ＺはARx,R1,R2、アルコキシメチレン、メチレンまた
はアルキリデンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｘは１または２であり、そして ｙは１または２である〕で表わされる 安定化化合物またはその誘導体の安定化有効量を、３−
イソチアゾリノンまたは２種以上の３−イソチアゾリノ
ン類を含有する組成物に添加することを特徴とする。
高められた安定化性質を有する安定化剤の好ましい群
は、ヒドロキノン、キノンおよびキンヒドロン、および
それらの誘導体および同族体から実質的に成る。他の代
表的な安定化化合物は、例えば、tert−ブチルカテコー
ル、ｐ−メトキシフェノールおよびｐ−フェニレンジア
ミンおよびその誘導体である。
は、ヒドロキノン、キノンおよびキンヒドロン、および
それらの誘導体および同族体から実質的に成る。他の代
表的な安定化化合物は、例えば、tert−ブチルカテコー
ル、ｐ−メトキシフェノールおよびｐ−フェニレンジア
ミンおよびその誘導体である。
本発明の方法の重要な利点は、非常に少量の式（３）
の安定化化合物またはその誘導体を使用できるというこ
とにある。従って、本発明の１つの態様によれば、３−
イソチアゾリノン類含有液体組成物中の本発明の安定化
化合物の濃度は、約15％の３−イソチアゾリノン類の溶
液について、10％より低い。
の安定化化合物またはその誘導体を使用できるというこ
とにある。従って、本発明の１つの態様によれば、３−
イソチアゾリノン類含有液体組成物中の本発明の安定化
化合物の濃度は、約15％の３−イソチアゾリノン類の溶
液について、10％より低い。
本発明の好ましい実施態様によれば、安定化されるべ
き組成物は、Ｎ−アルキル−イソチアゾリン−３−オン
およびＮ−あるきる−５−クロロ−イソチアゾリン−３
−オンの混合物を含んでなる。この種類のとくに有用な
混合物は、Ｎ−アルキル基がＮ−メチル基であるもので
ある。
き組成物は、Ｎ−アルキル−イソチアゾリン−３−オン
およびＮ−あるきる−５−クロロ−イソチアゾリン−３
−オンの混合物を含んでなる。この種類のとくに有用な
混合物は、Ｎ−アルキル基がＮ−メチル基であるもので
ある。
本発明は、また、１種または２種以上の３−イソチア
ゾリノン類および式（３）： 〔式中、 R,R1およびR2は、各々独立に、水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アラルキルまたは
アリールを表わし、 Ａは酸素または窒素であり、 ＺはARx,R1,R2、アルコキシメチレン、メチレンまた
はアルキリデンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｘは１または２であり、そして ｙは１または２である〕で表わされる 安定化化合物またはその誘導体の安定化有効量を含有す
ることを特徴とする安定した組成物、に関する。
ゾリノン類および式（３）： 〔式中、 R,R1およびR2は、各々独立に、水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アラルキルまたは
アリールを表わし、 Ａは酸素または窒素であり、 ＺはARx,R1,R2、アルコキシメチレン、メチレンまた
はアルキリデンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｘは１または２であり、そして ｙは１または２である〕で表わされる 安定化化合物またはその誘導体の安定化有効量を含有す
ることを特徴とする安定した組成物、に関する。
本発明の好ましい安定した組成物はＮ−アルキル−イ
ソチアゾリン−３−オンおよびＮ−アルキル−５−クロ
ロ−イソチアゾリン−３−オンの混合物、なおより好ま
しくはＮ−アルキル基がＮ−メチル基である混合物を含
んでなる。
ソチアゾリン−３−オンおよびＮ−アルキル−５−クロ
ロ−イソチアゾリン−３−オンの混合物、なおより好ま
しくはＮ−アルキル基がＮ−メチル基である混合物を含
んでなる。
本発明の組成物中の金属硝酸塩安定剤の存在は不必要
であるが、このような硝酸塩安定剤は、また、本発明の
安定化化合物と一緒に添加することができる。驚くべき
ことには、安定化されるべき組成物に、金属硝酸塩の安
定剤および元素の周期表の第I A族および第II A族の金
属の塩類から選択された１種または２種以上の金属塩類
を添加すると、相乗的安定効果が得られ、そしてこの添
加はある場合において便利であることがあることが見出
された。いずれの場合においても、本発明の所定の組成
物中に使用する金属硝酸塩の安定剤の相乗的に有効な量
は、既知の技術において使用されている量よりも非常に
少なくすることができ、それゆえニトロソアミン類また
はニトロソアミン前駆体の量に顕著に減少されるであろ
う。
であるが、このような硝酸塩安定剤は、また、本発明の
安定化化合物と一緒に添加することができる。驚くべき
ことには、安定化されるべき組成物に、金属硝酸塩の安
定剤および元素の周期表の第I A族および第II A族の金
属の塩類から選択された１種または２種以上の金属塩類
を添加すると、相乗的安定効果が得られ、そしてこの添
加はある場合において便利であることがあることが見出
された。いずれの場合においても、本発明の所定の組成
物中に使用する金属硝酸塩の安定剤の相乗的に有効な量
は、既知の技術において使用されている量よりも非常に
少なくすることができ、それゆえニトロソアミン類また
はニトロソアミン前駆体の量に顕著に減少されるであろ
う。
「相乗的に有効な量」とは、それ自体３−イソチアゾ
リノン類を効果的に安定化することができないが、本発
明の安定化化合物の安定化有効量の唯一の添加によって
提供される３−イソチアゾリノン類の配合物の安定化を
改良する量を意味する。
リノン類を効果的に安定化することができないが、本発
明の安定化化合物の安定化有効量の唯一の添加によって
提供される３−イソチアゾリノン類の配合物の安定化を
改良する量を意味する。
好ましい金属塩類は、硝酸マグネシウム、K2HPO4、KH
フタレート、酢酸マグネシムおよび過マンガン酸カリウ
ムから成る群より選択される。
フタレート、酢酸マグネシムおよび過マンガン酸カリウ
ムから成る群より選択される。
本発明は、また、１種または２種以上の３−イソチア
ゾリノン類を含んでなる安定化溶液のための新規安定化
化合物も包含し、前記新規化合物は、式（３）： 〔式中、 R,R1およびR2は、各々独立に、水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アラルキルまたは
アリールを表わし、 Ａは酸素または窒素であり、 ＺはARx,R1,R2、アルコキシメチレン、メチレンまた
はアルキリデンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｘは１または２であり、そして ｙは１または２である〕で表わされる 化合物またはその誘導体であることを特徴とする。
ゾリノン類を含んでなる安定化溶液のための新規安定化
化合物も包含し、前記新規化合物は、式（３）： 〔式中、 R,R1およびR2は、各々独立に、水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アラルキルまたは
アリールを表わし、 Ａは酸素または窒素であり、 ＺはARx,R1,R2、アルコキシメチレン、メチレンまた
はアルキリデンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｘは１または２であり、そして ｙは１または２である〕で表わされる 化合物またはその誘導体であることを特徴とする。
本発明の好ましい安定化組成物は、ヒドロキノン、キ
ノンおよびキンヒドロン、およびそれらの誘導体および
同族体を含む。
ノンおよびキンヒドロン、およびそれらの誘導体および
同族体を含む。
１種または２種以上の３−イソチアゾリノン類を含ん
でなる安定した組成物は、また、本発明の一部を形成す
る。このような組成物は、１種または２種以上の３−イ
ソチアゾリノン類を含んでなる固体および液体の配合
物、とくに溶媒媒体が実質的に水であるか、あるいはヒ
ドロキシル基を含有する溶媒媒体である配合物からな
る。
でなる安定した組成物は、また、本発明の一部を形成す
る。このような組成物は、１種または２種以上の３−イ
ソチアゾリノン類を含んでなる固体および液体の配合
物、とくに溶媒媒体が実質的に水であるか、あるいはヒ
ドロキシル基を含有する溶媒媒体である配合物からな
る。
本発明の上記および他の特徴は、以下の例示的および
非制限的実施例によっていっそうよく理解されるであろ
う。以下の実施例は、分解を促進するために、高温で実
施された安定性の試験を表わす。参照の目的で、周囲温
度に対する高温の試験の相関関係が欧州特許第0 166 61
1号に記載されていることを述べるべきであろう。例え
ば、1.5％のイソチアゾリノン類を含有する配合物につ
いて、50℃における１週は周囲温度における２ヵ月の貯
蔵に等しいことが発見された。本発明者らによって得ら
れた結果は上の相関関係を立証する。以下の実施例にお
けるすべての百分率は、重量％である。
非制限的実施例によっていっそうよく理解されるであろ
う。以下の実施例は、分解を促進するために、高温で実
施された安定性の試験を表わす。参照の目的で、周囲温
度に対する高温の試験の相関関係が欧州特許第0 166 61
1号に記載されていることを述べるべきであろう。例え
ば、1.5％のイソチアゾリノン類を含有する配合物につ
いて、50℃における１週は周囲温度における２ヵ月の貯
蔵に等しいことが発見された。本発明者らによって得ら
れた結果は上の相関関係を立証する。以下の実施例にお
けるすべての百分率は、重量％である。
以下の実施例は代表的配合物としてMITについて言及
する。MITの濃度はHPLC分析によってすべての場合にお
いて決定した。MITの合成において、メルカプトアミド
を不活性液状媒体の存在下で環状塩素化する。生成され
たMITの主要部分は、一般に、沈殿する。生成物はいく
つかの方法で、すなわち、沈殿物をろ過し、そして母液
を再循環させることによって、溶媒を蒸発させて残留固
体中にすべての生成物を残すとによって、あるいは生成
物を反応媒体中に実質的に不溶性の第２液相、例えば、
水中に抽出することによって回収することができる。本
発明の方法はその源に無関係にMITを安定化するために
有効であるが、異なったサンプル間に、それらの源に依
存して差を発見することがある。したがって、結果を比
較するとき、注意を払うべきであり、そして異なる物質
を使用して異なる実施例において得られた結果は比較で
きないことがある。
する。MITの濃度はHPLC分析によってすべての場合にお
いて決定した。MITの合成において、メルカプトアミド
を不活性液状媒体の存在下で環状塩素化する。生成され
たMITの主要部分は、一般に、沈殿する。生成物はいく
つかの方法で、すなわち、沈殿物をろ過し、そして母液
を再循環させることによって、溶媒を蒸発させて残留固
体中にすべての生成物を残すとによって、あるいは生成
物を反応媒体中に実質的に不溶性の第２液相、例えば、
水中に抽出することによって回収することができる。本
発明の方法はその源に無関係にMITを安定化するために
有効であるが、異なったサンプル間に、それらの源に依
存して差を発見することがある。したがって、結果を比
較するとき、注意を払うべきであり、そして異なる物質
を使用して異なる実施例において得られた結果は比較で
きないことがある。
実施例１ 安定剤としてヒドロキノンの影響を0.2重量％の濃度
にで決定するために比較実験を実施した。使用された配
合物は、1:2の重量比での５−H/5−C1イソチアゾリノン
類の混合物を含有するMIT水溶液であった。加速された
安定性の試験は、50℃で実施した。ヒドロキノンを含有
する組成物は、30日間試験したが、ヒドロキノンを含有
しない組成物について、試験は、非常に高いレベルの分
解（67％）が生じたため、８日後に中止した。これらの
試験の結果は第１表に記載されており、そして自明であ
ろう。
にで決定するために比較実験を実施した。使用された配
合物は、1:2の重量比での５−H/5−C1イソチアゾリノン
類の混合物を含有するMIT水溶液であった。加速された
安定性の試験は、50℃で実施した。ヒドロキノンを含有
する組成物は、30日間試験したが、ヒドロキノンを含有
しない組成物について、試験は、非常に高いレベルの分
解（67％）が生じたため、８日後に中止した。これらの
試験の結果は第１表に記載されており、そして自明であ
ろう。
実施例２ 11.5％のMITを水中に含有するMIT配合物を使用して一
連の実験を実施して、配合物の安定性に対する異なるレ
ベルのヒドロキノンの影響を決定した。試験は実施例１
におけるように50℃で実施した。これらの試験の結果を
第２表に記載する。この表中にデータから理解されるよ
うに、0.5％程度に低いレベルのヒドロキノンは少なく
とも40日間の合計の安定性を保証するために十分であ
り、そして50日後に５％の分解が起こっただけであっ
た。他方において、ヒドロキノンの量を１％から４％に
増加すると、MIT配合物の安定性は時間で表わして４倍
に増加した。
連の実験を実施して、配合物の安定性に対する異なるレ
ベルのヒドロキノンの影響を決定した。試験は実施例１
におけるように50℃で実施した。これらの試験の結果を
第２表に記載する。この表中にデータから理解されるよ
うに、0.5％程度に低いレベルのヒドロキノンは少なく
とも40日間の合計の安定性を保証するために十分であ
り、そして50日後に５％の分解が起こっただけであっ
た。他方において、ヒドロキノンの量を１％から４％に
増加すると、MIT配合物の安定性は時間で表わして４倍
に増加した。
実施例３ 加速された安定性の試験を実施して、異なる安定剤の
相対的効能を決定した。試験した配合物は水中に12.3重
量％のMITを含有した。試験は50℃において８日間実施
した。
相対的効能を決定した。試験した配合物は水中に12.3重
量％のMITを含有した。試験は50℃において８日間実施
した。
第３表の結果が示すように、試験した安定剤のうちで
最も有効な安定剤はｐ−メトキシフェノールであり、こ
れは分解を５％に制限し、これに対して対照配合物（安
定剤を含有しない）の分解は60％であった。
最も有効な安定剤はｐ−メトキシフェノールであり、こ
れは分解を５％に制限し、これに対して対照配合物（安
定剤を含有しない）の分解は60％であった。
実施例４ 80:20w/wのジプロピレングリコール／水の溶媒混合物
中における10.3％のMIT配合物の安定性を、0.5％の濃度
の２種類の安定剤：ヒドロキノンおよびtert−ブチルカ
テコールを使用して50℃において試験した。この試験が
４日間実施され、そして試験した２種類の安定剤の安定
化効果の間に認めうる差は発見されなかった。この試験
の結果を第４表に示す。
中における10.3％のMIT配合物の安定性を、0.5％の濃度
の２種類の安定剤：ヒドロキノンおよびtert−ブチルカ
テコールを使用して50℃において試験した。この試験が
４日間実施され、そして試験した２種類の安定剤の安定
化効果の間に認めうる差は発見されなかった。この試験
の結果を第４表に示す。
実施例５ ジプロピレングリコール中の5.7％のMIT配合物の安定
性を、安定剤としてN,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンを使用して50℃において試験した。その
ように安定化された配合物を、５日後に、安定剤を含有
しない同一の対照配合物に対して試験した。安定化され
た配合物の分解は17％であったが、対照配合物のそれは
99％であった。
性を、安定剤としてN,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンを使用して50℃において試験した。その
ように安定化された配合物を、５日後に、安定剤を含有
しない同一の対照配合物に対して試験した。安定化され
た配合物の分解は17％であったが、対照配合物のそれは
99％であった。
実施例６ ２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾリノンをMITの代
わりに使用して、実施例５を反復した。５日後、安定化
されたイソチアゾリノンのわずかに25％が分解したが、
対照配合物は本質的に完全に分解した。
わりに使用して、実施例５を反復した。５日後、安定化
されたイソチアゾリノンのわずかに25％が分解したが、
対照配合物は本質的に完全に分解した。
実施例７ この実施例は、本発明の安定化化合物と一緒に、金属
硝酸塩類の相乗作用を例示する。加速された安定性の試
験を前の実施例におけるように50℃で実施して、水中の
MIT（粗製）の10.8重量％の溶液の安定性を試験した。
硝酸塩マグネシウム六水和物およびヒドロキノンを単独
でおよびそれらの混合物で含有する配合物、ならびに安
定剤を含有しない対照形成の合計４種類の異なる配合物
を試験した。これらの試験の結果を第５表に報告する。
これらの試験の結果が明瞭に示すように、ヒドロキノン
は使用されたレベルにおいて硝酸塩マグネシウムよりか
なりすぐれた安定剤であり、そしてそれらの組み合わせ
はなおすぐれた結果を提供した。
硝酸塩類の相乗作用を例示する。加速された安定性の試
験を前の実施例におけるように50℃で実施して、水中の
MIT（粗製）の10.8重量％の溶液の安定性を試験した。
硝酸塩マグネシウム六水和物およびヒドロキノンを単独
でおよびそれらの混合物で含有する配合物、ならびに安
定剤を含有しない対照形成の合計４種類の異なる配合物
を試験した。これらの試験の結果を第５表に報告する。
これらの試験の結果が明瞭に示すように、ヒドロキノン
は使用されたレベルにおいて硝酸塩マグネシウムよりか
なりすぐれた安定剤であり、そしてそれらの組み合わせ
はなおすぐれた結果を提供した。
実施例８ MITおよび4,5−ジクロロ−２−メチル−イソチアゾリ
ノン（90/10w/w−合計の濃度11.0％）の混合物を、１重
量％のMg（NO3）２・6H2Oおよび１重量％のヒドロキノ
ンの混合物を使用して安定化した。得られた結果は、同
一安定化混合物について実施例７において得られた結果
に匹敵した。
ノン（90/10w/w−合計の濃度11.0％）の混合物を、１重
量％のMg（NO3）２・6H2Oおよび１重量％のヒドロキノ
ンの混合物を使用して安定化した。得られた結果は、同
一安定化混合物について実施例７において得られた結果
に匹敵した。
実施例９ 9.5重量％の粗MIT水性配合物を、加速された安定性試
験において50℃で試験した。この試験の結果を第６表に
記載し、これから大量のMg（NO3）２についてさえヒド
ロキノンの有益な作用を理解できる。
験において50℃で試験した。この試験の結果を第６表に
記載し、これから大量のMg（NO3）２についてさえヒド
ロキノンの有益な作用を理解できる。
実施例10 安定化の程度に対する異なる塩類の相乗効果を例示す
るために、各々約10％（±0.8％）のMIT（粗製）を含有
する、４種の異なるサンプルを同一MIT源を用いて調製
した。組成物の安定性は、安定剤を使用しないで、安定
剤として１％のヒドロキノン（HQ）を使用して、および
HQへ塩を添加して試験した。使用された塩類は、K2HP
O4,KHフタレート、酢酸マグネシムおよびKMnO4であっ
た。これらの試験の結果を第７〜10表に記載する。これ
らの結果から自明であるように、これらの塩類を添加す
ることによって顕著な相乗効果が得られた。加速された
安定性の試験は65℃で実施した。
るために、各々約10％（±0.8％）のMIT（粗製）を含有
する、４種の異なるサンプルを同一MIT源を用いて調製
した。組成物の安定性は、安定剤を使用しないで、安定
剤として１％のヒドロキノン（HQ）を使用して、および
HQへ塩を添加して試験した。使用された塩類は、K2HP
O4,KHフタレート、酢酸マグネシムおよびKMnO4であっ
た。これらの試験の結果を第７〜10表に記載する。これ
らの結果から自明であるように、これらの塩類を添加す
ることによって顕著な相乗効果が得られた。加速された
安定性の試験は65℃で実施した。
実施例11 １重量％のMg（NO3）２・6H2Oおよび各々１重量％の
ヒドロキノン（HQ）、キンヒドロン（QH）およびキノン
（Ｑ）から選択された異なる安定剤を含有する11.6％の
MITの３種類の同一の10mlサンプル。安定性は50℃で試
験した。組成物は、10％より多いMITの分解が生じた場
合、不安定化されたと考えた。比較試験の結果を下の第
11表に記載する。
ヒドロキノン（HQ）、キンヒドロン（QH）およびキノン
（Ｑ）から選択された異なる安定剤を含有する11.6％の
MITの３種類の同一の10mlサンプル。安定性は50℃で試
験した。組成物は、10％より多いMITの分解が生じた場
合、不安定化されたと考えた。比較試験の結果を下の第
11表に記載する。
実施例12 実施例11の実験１および３の組成物を、窒素雰囲気中
で試験して、キノンおよびヒドロキノンの相対的効能を
決定した。異なるMITのサンプルを使用して異なる安定
性の期間が得られたが、キノンを含有する試料はヒドロ
キノンを含有する試料のほとんど２倍の期間安定である
ことがわかり、これから結論できるように、硝酸塩マグ
ネシウム六水和物を使用する相乗効果はキノンを使用し
たときかなりいっそう顕著である。
で試験して、キノンおよびヒドロキノンの相対的効能を
決定した。異なるMITのサンプルを使用して異なる安定
性の期間が得られたが、キノンを含有する試料はヒドロ
キノンを含有する試料のほとんど２倍の期間安定である
ことがわかり、これから結論できるように、硝酸塩マグ
ネシウム六水和物を使用する相乗効果はキノンを使用し
たときかなりいっそう顕著である。
実施例13 異なるように通気されたMIT組成物を、50℃において
安定性について試験した。使用された容器はすべての場
合において、300mlのガラスびんであり、そしてすべて
の組成物は１重量％のヒドロキノンを１重量％のMg（NO
3）２・6H2Oと一緒に含有した。これらの試験の結果を
第12表に記載する。
安定性について試験した。使用された容器はすべての場
合において、300mlのガラスびんであり、そしてすべて
の組成物は１重量％のヒドロキノンを１重量％のMg（NO
3）２・6H2Oと一緒に含有した。これらの試験の結果を
第12表に記載する。
上の実施例は例示を目的として提供され、そして限定
を意図してない。本発明の範囲を逸脱しないで、多くの
異なる配合物および溶媒、異なる濃度の安定剤または異
なる３−イソチアゾリノン類の濃度を使用することがで
きる。
を意図してない。本発明の範囲を逸脱しないで、多くの
異なる配合物および溶媒、異なる濃度の安定剤または異
なる３−イソチアゾリノン類の濃度を使用することがで
きる。
Claims (11)
- 【請求項１】ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチル−ヒドロキシアニソ
ール、N,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレン−ジア
ミン、N,N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレン−ジ
アミン、キンヒドロン、及びキノンから成る群から選ば
れた安定化化合物の安定化有効量を、１種の又は２種以
上の３−イソチアゾリノン類を含有する組成物に添加す
ることを特徴とする、１種以上の３−イソチアゾリノン
類を含有する組成物を安定化する方法。 - 【請求項２】１種以上の３−イソチアゾリノン類を含有
する前記組成物が、固体の支持体上に固体混合物又は１
種以上の３−イソチアゾリノン類を含んで成る、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】１種以上の３−イソチアゾリノン類を含有
する前記組成物が、水又はヒドロキシル基を含有する溶
媒媒体を包含する液体溶媒媒体中の前記３−イソチアゾ
リノン類の溶液である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】３−イソチアゾリノン類含有溶液中の前記
安定化化合物の濃度が10％より低い、特許請求の範囲第
３項記載の方法。 - 【請求項５】３−イソチアゾリノン類含有溶液中の前記
安定化化合物の濃度が0.2〜５重量％である、特許請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】安定化されるべく組成物がＮ−アルキル−
イソチアゾリン−３−オン及びＮ−アルキル−５−クロ
ロ−イソチアゾリン−３−オンの混合物を含む、特許請
求の範囲第２又は３項記載の方法。 - 【請求項７】前記Ｎ−アルキル基がＮ−メチル基であ
る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】安定化されるべき組成物に、金属硝酸塩の
安定剤及び元素の周期表の第I A族及び第II A族の金属
の塩類から選択された１種以上の金属塩類のシナルジス
ティックに有効な量を添加することをさらに含む、特許
請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記金属塩が、硝酸マグネシウム、K2HP
O4,KHフタレート、酢酸マグネシウム及び過マンガン酸
カリウムから成る群から選択される、特許請求の範囲第
８項記載の方法。 - 【請求項１０】前記安定化されるべき組成物がさらに通
気される、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】１種以上の３−イソチアゾリノン類並び
にヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチル
カテコール、ｔ−ブチル−ヒドロキシアニソール、N,
N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレン−ジアミン、N,
N′−ジ−イソプロピル、ｐ−フェニレン−ジアミン、
キンヒドロン、及びキノンから成る群から選ばれた安定
化化合物の安定化有効量を含有することを特徴とする安
定な組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL83305A IL83305A (en) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Method for stabilizing isothiazolinones |
| IL83305 | 1987-07-23 | ||
| IL87111 | 1988-07-15 | ||
| IL8711188A IL87111A (en) | 1987-07-23 | 1988-07-15 | Method for stabilizing compositions of isothiazolinones |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01104059A JPH01104059A (ja) | 1989-04-21 |
| JP2809645B2 true JP2809645B2 (ja) | 1998-10-15 |
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ID=26321701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63181927A Expired - Fee Related JP2809645B2 (ja) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | イソチアゾリノン類を安定化する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0300483B1 (ja) |
| JP (1) | JP2809645B2 (ja) |
| AU (1) | AU608871B2 (ja) |
| BE (1) | BE1001929A4 (ja) |
| CA (1) | CA1338821C (ja) |
| DE (1) | DE3878766T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053634T3 (ja) |
| FI (1) | FI91479C (ja) |
| FR (1) | FR2618433B1 (ja) |
| GB (1) | GB2208229B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939266A (en) * | 1982-06-01 | 1990-07-03 | Rohm And Haas Company | Nitrosamine-free 3-isothiazolone |
| US5068338A (en) * | 1982-06-01 | 1991-11-26 | Rohm And Haas Company | Process for nitrosamine-free sabilized isothiazolones |
| CA1328175C (en) * | 1988-05-16 | 1994-04-05 | John Robert Mattox | Epoxide stabilizers for biocidal compositions |
| DE68904828T2 (de) * | 1988-06-08 | 1993-06-03 | Ichikawa Gosei Kagaku Kk | Verfahren zur stabilisierung einer 3-isothiazolon-loesung. |
| ES2061890T5 (es) * | 1989-11-10 | 2002-04-16 | Thor Gmbh | Soluciones acuosas estabilizadas de 3-isotiazolinonas. |
| GB9003871D0 (en) * | 1990-02-21 | 1990-04-18 | Rohm & Haas | Stabilization of isothiazolones |
| US5118699A (en) * | 1990-12-10 | 1992-06-02 | Rohm And Haas Company | Use of hydrazide stabilizers for 3-isothiazolones |
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| IL97166A (en) | 1991-02-06 | 1995-10-31 | Bromine Compounds Ltd | Process for the preparation of 2-methyl-isothiazolin-3-one compounds |
| US5373016A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Zeneca, Inc. | Protection of isothiazolinone biocides from free radicals |
| JPH11180806A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Kurita Water Ind Ltd | 抗菌性組成物 |
| US6437020B1 (en) | 1999-12-21 | 2002-08-20 | Amick David Richard | Polymer stabilization |
| EP2149364A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-03 | Rohm and Haas Company | Method for reducing odor in personal care products |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3452034A (en) * | 1967-03-09 | 1969-06-24 | American Cyanamid Co | Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles |
| US3870795A (en) * | 1973-02-28 | 1975-03-11 | Rohm & Haas | Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites |
| US4067878A (en) * | 1976-03-05 | 1978-01-10 | Rohm And Haas Company | Stabilization of solutions of 3-isothiazolones |
| US4318835A (en) * | 1980-07-21 | 1982-03-09 | Hayward Baker Company | Magnesium diacrylate, polyol monoacrylate grouting composition and method for grouting joints and/or cracks in sewer conduits therewith |
| CA1223172A (en) * | 1982-09-23 | 1987-06-23 | Sidney Melamed | Encapsulated solid microbiocidal article |
| IL75598A (en) * | 1984-06-27 | 1990-07-12 | Rohm & Haas | Stabilized aqueous solutions of 5-chloro-3-isothiazolones,their preparation and their use |
| DK166644B1 (da) * | 1985-03-08 | 1993-06-28 | Rohm & Haas | Fremgangsmaade til fremstilling af en stabil 5-chlor-4-isothiazolin-3-onoploesning og anvendelse af denne oploesning som biocid eller konserveringsmiddel |
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