DE3878766T2 - Verfahren zur stabilisierung von isothiazolinonen. - Google Patents
Verfahren zur stabilisierung von isothiazolinonen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Isothiazolinonen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von 3-Isothiazolinonen der Formel (1):
- in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt, Y einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, und R ein Wasserstoff-, Halogenatom oder einen Alkylrest darstellt.
- Von solchen Verbindungen ist bekannt, daß sie biozide und biostatische Wirksamkeit gegen eine Reihe von Organismen besitzen. Die Isothiazolinone dieser Art werden jedoch häufig nicht in freier Form, sondern als Komplexe der Formel (2) erhalten:
- in der M ein Kation oder ein Amin darstellt, X' ein Anion, das mit dem Kation M eine Verbindung bildet, ist, und der Wert von n derart ist, daß das Anion X'n der Valenz von N entspricht. Die im U.S.-Patent 4,067,878 beschriebenen Komplexe der Formel (2) sollen stabiler als die 3-Isothiazolinone der Formel (1) sein.
- Der Begriff Alkylrest für die Substituenten R und Y soll sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste einschließen. Besondere Beispiele der bevorzugten Reste sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkylreste oder Phenylgruppen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist der Alkylrest aus Methyl- und n-Octylgruppen gewählt.
- Beispiele des Kations M sind Metallkationen, wie Calcium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel und Zink und Komplexe von Metallionen wie Komplexe mit Ammoniak und Aminen.
- Für bakterizide und fungizide Zwecke besonders geeignete, im U.S.-Patent 4 105 431 beschriebene, Zusammensetzungen umfassen ein Gemisch von N-Alkylisothiazolin-3-on und N-Alkyl-5-chlorisothiazolin-3-on in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:3. Ein besonders geeignetes Gemisch dieser Art ist das, in dem Y eine Methylgruppe darstellt, und dieses Gemisch wird nachstehend als MIT (Methylisothiazolinone) bezeichnet.
- Zubereitungen von MIT in Wasser oder in einem Lösungsmittel, das Hydroxylgruppen enthält, sind unstabil, zersetzen sich rasch und können nicht für längere Zeiträume gelagert werden. Auf dem Fachgebiet wurde lange Zeit nach Wegen zur Überwindung dieses Stabilitätsproblems gesucht. Eine auf dem Fachgebiet vorgeschlagene Lösung umfaßt die Stabilisierung von 3-Isothiazolinonen entweder in flüssigen Zubereitungen oder auf festen Trägern durch die Zugabe von Metallnitraten. Einige solche Verfahren sind z.B. im U.S.-Patent 3 870 795, U.S.-Patent 4 067 878, EP 0 106 563 und EP 0 166 611 beschrieben. Solche Verfahren haben den erheblichen Nachteil, daß sie die Zugabe von Metallnitraten in Mengen erfordern, die üblicherweise fast äquimolar - aber häufig im Überschuß - in bezug auf die 3-Isothiazolinone sind. Weiter kann die Zugabe von Nitraten zum Vorhandensein von Nitrosaminen führen, die stark unerwünschte Verunreinigungen sind, die im Verdacht stehen, daß sie Carcinogene sind. Daher haben die Verfahren des Fachgebiets den zusätzlichen Nachteil, daß sie Mittel zur Entfernung solcher Nitrosamine oder ihrer Vorstufen, wie z.B. in EP 0 095 907 offenbart, oder zur Hemmung ihrer Erzeugung erfordern. Solche Verfahren sind kompliziert, zeitaufwendig und liefern nicht die Sicherheit, daß eine ausreichende Menge der Nitrosamine oder ihrer Vorstufen entfernt wurde.
- Es ist daher offensichtlich sehr erwünscht, ein Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen von 3-Isothiazolinonen ohne Verwendung von Substanzen, die unter Erhalt von Nitrosaminen reagieren, zu schaffen, oder mindestens die Menge der Nitrosamine in der Zubereitung auf ein sehr geringes Maß zu reduzieren. Weiter können bestimmte Systeme, z.B. Erdöl nicht mit dem gemäß dem Fachgebiet stabilisierten Zubereitungen behandelt werden, da sie nicht mit großen Mengen an Magnesiumnitrat kontaminiert werden können.
- Es wurde jetzt überraschenderweise festgestellt, und das stellt eine Aufgabe der Erfindung dar, daß es möglich ist, ein Verfahren zu schaffen, bei dem 3-Isothiazolinone und Gemische von zwei oder mehreren 3-Isothiazolinonen in fester Form, in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Medium, das Hydroxylgruppen enthält, ohne Verwendung großer Mengen an Metallnitraten als Stabilisatoren stabilisiert werden können. Die Zusammensetzung, die ein oder mehrere 3-Isothiazolinone enthält, kann ein festes Gemisch umfassen, oder ein oder mehrere 3-Isothiazolinone können auf einem festen Träger sein.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, stabile 3- Isothiazolinongemische der vorstehend beschriebenen Art zu schaffen, die im wesentlichen frei von Nitrosaminen und von Nitrosaminerzeugern sind.
- Weiter wurde festgestellt, und das ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, daß mit Luft versetzen der stabilisierten MIT-Zusammensetzungen eine günstige Wirkung auf die endgültige Stabilität der Zusammensetzung hat.
- Während bekannt war, MIT-Lösungen in auf dem Fachgebiet bekannte Behälter zu verpacken und zu transportieren, die wegen der leichteren und sichereren Handhabungs- und Auslaßverfahren unvollständig gefüllt sind, wurde auf dem Fachgebiet die Frage des Einflusses des Versetzens mit Luft auf die Stabilität von MIT nicht besonders untersucht. Tatsächlich scheint, obwohl der Mechanismus durch den das Versetzen mit Luft die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterstützt, nicht vollständig aufgeklärt wurde, ein Versetzen mit Luft die Stabilität der gemäß auf dem Fachgebiet bekannten stabilisierten MIT-Lösungen zu beeinflussen. Mit "Versetzen mit Luft" ist das Aussetzen der stabilisierten MIT-Lösung an Luft oder ein anderes vergleichbares gasförmiges Medium gemeint.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von 3-Isothiazolinonen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Stabilisierung wirksame Menge einer stabilisierenden Verbindung der Formel (3):
- in der:
- R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-, Phenyl-C&sub1;- C&sub1;&sub0;-alkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen;
- A ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet;
- Z die Reste ARx, R¹, R², Alkoxymethylen, Methylen oder Alkyliden darstellt;
- n = 1 oder 2, X = 1 oder 2 und y = 1 oder 2 bedeuten; oder ein Derivat davon;
- zu einer Zusammensetzung, enthaltend ein 3-Isothiazolinon oder zwei oder mehrere 3-Isothiazolinone, gegeben wird.
- Eine bevorzugte Gruppe von Stabilisatoren, die erhöhte Stabilisierungseigenschaften besitzen, besteht im wesentlichen aus Hydrochinon, Chinon und Chinhydron und ihren Derivaten und Homologen. Andere charakteristische stabilisierende Verbindungen sind z.B. tert-Butylkatechin, p-Methoxyphenol und p-Phenylendiamin und ihre Derivate.
- Ein beachtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sehr geringe Mengen einer stabilisierenden Verbindung der Formel (3) oder eines Derivats davon verwendet werden können. So beträgt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Konzentration der erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindung in einer 3-Isothiazolinon enthaltenden flüssigen Zusammensetzung weniger als 10% bei einer Lösung, die etwa 15% 3-Isothiazolinone enthält. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der stabilisierenden Verbindung in der 3-Isothiazolinon enthaltenden Lösung zwischen 0.2 und 5 Gew.-%.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die zu stabilisierende Zusammensetzung ein Gemisch aus N-Alkylisothiazolin-3-on und N-Alkyl-5-chlorisothiazolin-3- on. Besonders geeignete Gemische dieser Art sind die, bei denen der N-Alkylrest ein N-Methylrest ist.
- Die Erfindung betrifft ebenfalls stabile Zusammensetzungen, die ein oder mehrere 3-Isothiazolinone und eine zur Stabilisierung wirksame Menge einer Verbindung der Formel (3) enthält:
- in der
- R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;- C&sub1;&sub0;-alkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen;
- A ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet;
- Z die Reste ARx, R¹, R², Alkoxymethylen, Methylen oder Alkyliden darstellt;
- n = 1 oder 2; x = 1 oder 2 und y = 1 oder 2 bedeuten, oder ein Derivat davon.
- Bevorzugte stabile erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind die, die ein Gemisch aus N-Alkylisothiazolin-3-on und N- Alkyl-5-chlorisothiazolin-3-on enthalten, noch stärker bevorzugt die, in denen der N-Alkylrest einen N-Methylrest darstellt.
- Während das Vorhandensein von Metallnitratstabilisatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht erforderlich ist, können solche Nitratstabilisatoren zusammen mit der(den) stabilisierenden erfindungsgemäßen Verbindung(en) ebenfalls zugegeben werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Zugabe eines oder mehrerer Metallsalze(s), ausgewählt aus Metallnitratstabilisatoren und Metallsalzen der Gruppen IA und IIA der Periodentabelle der Elemente, zum stabilisierenden Gemisch ebenfalls eine synergistisch stabilisierende Wirkung schafft, und sie kann in einigen Fällen günstig sein. In jedem Fall kann die synergistisch wirksame Menge der verwendeten Metallnitratstabilisatoren bei jeder gegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung weit geringer als die auf dem bekannten Fachgebiet verwendeten Mengen sein und daher wird die Menge an Nitrosaminen oder Nitrosaminvorstufen stark herabgesetzt.
- Mit "synergistisch wirksamen Mengen" ist jede Menge gemeint, die, während sie selbst nicht zur wirksamen Stabilisierung von 3-Isothiazolinonen fähig ist, die Stabilisierung von 3-Isothiazolinonzusammensetzungen verbessert, die durch die alleinige Zugabe von zur Stabilisierung wirksamen Mengen einer stabilisierenden erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird.
- Bevorzugte Metallsalze sind aus der Gruppe, die aus Magnesiumnitrat, K&sub2;HPO&sub4;, KH-Phthalat, Magnesiumacetat und Kaliumpermanganat besteht, gewählt.
- Bevorzugte erfindungsgemäße stabilisierende Verbindungen umfassen Hydrochinon, Chinon und Chinhydron und ihre Derivate und Homologen.
- Stabile, ein oder mehrere 3-Isothiazolinone enthaltende Zusammensetzungen können, wenn sie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung bilden. Solche Zusammensetzungen umfassen feste und flüssige Zubereitungen umfassend ein oder mehrere 3-Isothiazolinone, insbesondere die, in denen das Lösungsmittel im wesentlichen Wasser oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel ist.
- Die vorstehenden und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele besser verstanden. Die folgenden Beispiele stellen bei erhöhten Temperaturen, um eine Zersetzung zu beschleunigen, durchgeführte Stabilitätsuntersuchungen dar. Für Vergleichszwecke sollte angemerkt werden, daß eine Beziehung zwischen der Untersuchung bei erhöhter Temperatur zu Raumtemperatur in EP 0 166 611 beschrieben ist. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß eine Woche bei 50ºC einer Zubereitung, die 1.5% Isothiazolinone enthält, äquivalent zur Lagerung für zwei Monate bei Raumtemperatur ist. Die von den Erfindern erhaltenen Ergebnisse bestätigen die vorstehende Beziehung. Alle Prozentsätze in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Gew.-%.
- Die folgenden Beispiele beziehen sich auf MIT als charakteristische Zubereitung. Die MIT-Konzentrationen wurden in allen Fällen durch HPLC-Analyse bestimmt. Bei der Synthese von MIT werden Mercaptoamide in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums cyclochloriert. Der größte Teil des hergestellten MITs fällt im allgemeinen aus. Das Produkt kann auf verschiedene Wege erhalten werden, durch Abfiltrieren des Niederschlags und Zurückführung der Mutterlauge, durch Eindampfen des Lösungsmittels, wobei alle Produkte als restlicher Feststoff verbleiben, oder durch Extrahieren des Produkts in eine zweite flüssige Phase, wie Wasser, die im wesentlichen im Reaktionsmediuin unlöslich ist. Während das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von MIT unabhängig von seiner Herkunft wirksam ist, können Unterschiede zwischen unterschiedlichen Proben abhängig von ihrer Herkunft festgestellt werden. Daher sollte man beim Vergleich von Ergebnissen Vorsicht walten lassen, und die bei verschiedenen Beispielen unter Verwendung verschiedener Substanzen erhaltenen Ergebnisse können nicht verglichen werden.
- Eine Vergleichsuntersuchung wurde durchgeführt, um den Einfluß von Hydrochinon mit einer Konzentration von 0.2 Gew.-% als Stabilisator zu bestimmen. Die verwendete Zubereitung war eine wäßrige MIT-Lösung, die ein Gemisch aus 5-H / 5-Cl Isothiazolinonen in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 enthielt. Eine beschleunigte Stabilitätsuntersuchung wurde bei 50ºC durchgeführt. Zusammensetzungen, die Hydrochinon enthielten, wurden 30 Tage lang untersucht, während bei Zusammensetzungen ohne Hydrochinon die Untersuchung nach 8 Tagen abgebrochen wurde, da ein hohes Maß an Zersetzung (67%) erhalten wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I aufgeführt, sie sind selbsterklärend.
- Eine Reihe von Untersuchungen wurde mit einer 11.5%igen MIT-Zubereitung in Wasser durchgeführt, um den Einfluß verschiedener Mengen an Hydrochinon auf die Stabilität der Zusammensetzung zu bestimmen. Die Untersuchungen wurden wie im Beispiel 1 bei 50ºC durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II aufgeführt. Wie aus den Daten in der Tabelle ersichtlich ist, sind so geringe Hydrochinonmengen von 0.5% ausreichend, um die gesamte Stabilität für mindestens 40 Tage zu sichern, und nach 50 Tagen traten nur 5% Zersetzung auf. Eine Erhöhung der Menge an Hydrochinon von 1% auf 4% erhöhte andererseits die Stabilität der MIT-Zubereitung um ein Vierfaches bezüglich der Zeit.
- Eine beschleunigte Stabilitätsuntersuchung wurde durchgeführt, um die relative Wirksamkeit verschiedener Stabilisatoren zu bestimmen. Die untersuchte Zubereitung enthielt 12.3 Gew.-% MIT in Wasser. Die Untersuchung wurde 8 Tage lang bei 50ºC durchgeführt.
- Die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der am meisten wirksame Stabilisator unter den untersuchten p-Methoxyphenol war, das die Zersetzung verglichen mit 60%iger Zersetzung der Kontrollzubereitung (frei von Stabilisator) auf 5% beschränkte.
- Die Stabilität einer 10.3%igen MIT-Zubereitung in einem Lösungsmittelgemisch aus 80:20 G/G Dipropylenglycol/Wasser wurde bei 50ºC unter Verwendung einer 0.5%igen Konzentration zweier Stabilisatoren, Hydrochinon und tert-Butylkatechin, untersucht. Die Untersuchung wurde vier Tage lang durchgeführt, und es wurde kein merklicher Unterschied zwischen den Stabilisierungswirkungen der zwei untersuchten Stabilisatoren festgestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle IV aufgeführt.
- Die Stabilität einer 5.7%igen Zubereitung von MIT in Dipropylenglycol wurde bei 50ºC unter Verwendung von N,N'-Disek-butyl-p-phenylendiamin als Stabilisator untersucht. Die so stabilisierte Zubereitung wurde 5 Tage lang im Vergleich mit einer identischen Kontrollzubereitung, die keinen Stabilisator enthielt, untersucht. Die Zersetzung der stabilisierten Zubereitung betrug 17%, während die der Kontrollzubereitung 99% betrug.
- Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 2-n-Oktyl-3- isothiazolinon statt MIT wiederholt. Nach 5 Tagen waren nur 25% des stabilisierten Isothiazolinons zersetzt, während die Kontrollzubereitung im wesentlichen vollständig zersetzt war.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die synergistische Wirkung von Metallnitraten zusammen mit den erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen. Eine beschleunigte Stabilitätsuntersuchung wurde wie in den vorstehenden Beispielen bei 50ºC durchgeführt, um die Stabilität einer Lösung mit 10.8 Gew.-% MIT (roh) in Wasser zu untersuchen. Vier verschiedene Zubereitungen, die Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Hydrochinon sowohl allein als auch in Beimischung enthielten, sowie eine Kontrollzubereitung, die keine Stabilisatoren enthielt, wurden untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle V dargestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen klar, daß Hydrochinon in der verwendeten Menge ein weit besserer Stabilisator als Magnesiumnitrat war und ihr Gemisch lieferte noch bessere Ergebnisse.
- Ein Gemisch aus MIT und 4,5-Dichlor-2-methylisothiazolon (90/10 G/G - Gesamtkonzentration 11.0%) wurde unter Verwendung einer Gemisches aus 1 Gew.-% Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 1 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind mit denen im Beispiel 7 für das gleiche Stabilisierungsgemisch vergleichbar.
- Eine 9.5 Gew.-% wäßrige Zubereitung von rohem MIT wurde mit der beschleunigten Stabilitätsuntersuchung bei 50ºC getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI dargestellt, aus der die vorteilhafte Wirkung von Hydrochinon auf sogar große Mengen von Mg(NO&sub3;)&sub2; zu erkennen ist.
- Um die synergistische Wirkung verschiedener Salze auf das Ausmaß der Stabilisierung zu veranschaulichen, wurden vier verschiedene Proben unter Verwendung der gleichen MIT- Quelle hergestellt, die jeweils etwa 10% (± 0.8%) MIT (roh) enthielten. Die Stabilität der Zusammensetzung wurde ohne einen Stabilisator, mit 1% Hydrochinon als Stabilisator (HC) und unter Zugabe eines Salzes zu HC untersucht. Die verwendeten Salze waren K&sub2;HPO&sub4;, KH-Phthalat, Magnesiumacetat und KMnO&sub4;. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen VII bis X aufgeführt, die bezüglich der deutlichen synergistischen Wirkung, die durch die Zugabe dieser Salze erhalten wurde, selbsterklärend sind. Die beschleunigten Stabilitätsuntersuchungen wurden bei 65ºC durchgeführt.
- Drei identische 10 ml Proben einer 11.6%igen MIT, die 1 Gew.-% Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und jeweils 1 Gew.-% eines verschiedenen Stabilisators, ausgewählt aus Hydrochinon (HC), Chinhydron (CH) und Chinon (C), enthielt, wurden bei 50ºC untersucht. Eine Zusammensetzung wurde als destabilisiert betrachtet, wenn mehr als 10% Zersetzung des MITs auftraten. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchung sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.
- Die Zusammensetzungen der Untersuchungen 1 und 3 des Beispiels 11 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre untersucht, um die relative Wirksamkeit von Chinon und Hydrochinon zu bestimmen. Während verschiedene Stabilitätszeiträume mit verschiedenen MIT-Proben erhalten wurden, wurde festgestellt, daß Proben, die Chinon enthielten, fast zweimal so lang stabil waren als die, die Hydrochinon enthielten. Daraus kann geschlossen werden, daß die synergistische Wirkung mit Magnesiumnitrat-Hexahydrat erheblich ausgeprägter ist als mit Chinon.
- Von verschiedenen mit Luft versetzten MIT Zusammensetzungen wurde die Stabilität bei 50ºC untersucht. Das in allen Fällen verwendete Gefäß war eine 300 ml Glasflasche, und alle Zusammensetzungen enthielten 1 Gew.-% Hydrochinon zusammen mit 1 Gew.-% Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle XII aufgeführt.
- Die vorstehenden Beispiele sind zum Zweck der Veranschaulichung gegeben. Viele verschiedene Zubereitungen und Lösungsmittel können verwendet werden, verschiedene Konzentrationen an Stabilisatoren können verwendet werden, oder verschiedene Konzentrationen von 3-Isothiazolinonen können verwendet werden. Tabelle I: Einfluß von Hydrochinon mit einer Konzentration von 0.2 % Kein Zusatz Hydrochinon-Zusatz Zeit (Tage) % Zersetzung Tabelle II: Einfluß der Konzentrationsmenge an Hydrochinon (HC) Zersetzung (HC) Zersetzung zur Zeit T (Tage): Tabelle III: Einfluß verschiedener Zusätze mit einer Konzentration von 0.2 % Zersetzung der Zubereitung nach 8 Tagen Kein Zusatz (a) N,N-Diisopropyl-p-phenylendiamin (b) p-Methoxyphenol (c) tert-Butylkatechin (d) tert-Butylhydroxyanisol Tabelle IV: Einfluß der Zusätze mit 0.5%iger Konzentration Zersetzung nach 4 Tagen Kein Zusatz Hydrochinon tert-Butylkatechin Tabelle V: Synergistische Wirkung Zusatz Zersetzung zur Zeit T (Tage): Kein Hydrochinon Tabelle VI: Synergistische Wirkung auf eine 9.5%ige MIT-Zubereitung Zusatz: Kein Zersetzung zur Zeit T: Tage Hydrochinon Tabelle VII: Synergistische Wirkung auf eine 10%ige MIT-Zubereitung (65ºC) Zusatz: Zersetzung zur Zeit T: Tage Tabelle VIII: Synergistische Wirkung auf eine 10%ige MIT-Zubereitung (65ºC) Zusatz: Kein Kein 1% KH-phthalat Zersetzung zur Zeit T: Tage Tabelle IX: Synergistische Wirkung auf eine 10%ige MIT-Zubereitung (65ºC) Zusatz: Kein 1% Mg-acetat* Zersetzung zur Zeit T: Tage Tabelle X: Synergistische Wirkung auf eine 10%ige MIT-Zubereitung (65ºC) Zusatz: Kein Zersetzung zur Zeit T: Tage Tabelle XI: Relativer Einfluß von HC, CH und C auf eine 11.6%ige MIT-Zubereitung Probe Nr. Zusatz Stabilitätsdauer (Tage) Tabelle XII: Stabilität von mit Luft versetzten Zusammensetzungen (50ºC) Probe Nr. Luft (ml) MIT Zubereitung (ml) Luft/MIT (ml/mmol) Stabilitatätsdauer (Tage)
Claims (12)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Zusammensetzungen,
enthaltend ein oder mehrere 3-Isothiazolinone, dadurch
gekennzeichnet, daß eine zur Stabilisierung wirksame Menge
einer stabilisierenden Verbindung der Formel (3):
in der
R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,
einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-,
Phenyl-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylrest oder eine Phenylgruppe
darstellen;
A ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet;
Z die Reste ARx, R¹, R², Alkoxymethylen, Methylen oder
Alkyliden darstellt;
n = 1 oder 2, x = 1 oder 2 und y = 1 oder 2 bedeuten
oder ein Derivat davon;
zur Zusammensetzung enthaltend ein 3-Isothiazolinon oder
zwei oder mehrere 3-Isothiazolinone gegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung,
enthaltend ein oder mehrere 3-Isothiazolinone, ein
festes Gemisch oder ein oder mehrere 3-Isothiazolinone
auf einem festen Träger umfaßt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung,
enthaltend ein oder mehrere 3-Isothiazolinone, eine
Lösung der 3-Isothiazolinone in einem flüssigen
Lösungsmittel, enthaltend Wasser, oder einem Lösungsmittel,
enthaltend Hydroxylgruppen, ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Konzentration der
stabilisierenden Verbindung in der 3-Isothiazolinon
enthaltenden Lösung weniger als 10 Gew.-% ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Konzentration der
stabilisierenden Verbindung in der 3-Isothiazolinon
enthaltenden Lösung zwischen 0,2 und 5 Gew.-% ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die zu
stabilisierende Zusammensetzung ein Gemisch aus N-Alkyl-
isothiazolin-3-on und N-Alkyl-5-chlorisothiazolin-3-on
ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der N-Alkylrest eine
N-Methylgruppe ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
die stabilisierende Verbindung aus der Gruppe, im
wesentlichen bestehend aus Hydrochinon, Chinon oder
Chinhydron oder ihre Homologen und Derivate, ausgewählt ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das
ferner die Zugabe einer synergistisch wirksamen Menge
eines oder mehrerer Metallsalze zur Zusammensetzung
umfaßt, ausgewählt aus Metallnitratstabilisatoren und
Metallsalzen der Gruppen IA und IIA der Periodentabelle
der Elemente.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Metallsalz aus der
Gruppe Magnesiumnitrat, K&sub2;HPO&sub4;, KH-Phthalat,
Magnesiumacetat und Kaliumpermanganat ausgewählt ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die
zu stabilisierende Zusammensetzung ferner mit Luft
versetzt wird.
12. Eine stabile Zusammensetzung, enthaltend ein oder
mehrere 3-Isothiazolinone und eine zur Stabilisierung
wirksame Menge einer stabilisierenden Verbindung der Formel
(3)
in der
R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,
eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-,
Phenyl-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylrest oder eine Phenylgruppe
darstellt,
A ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom,
Z die Reste ARx, R¹, R², Alkoxymethylen, Methylen oder
Alkyliden darstellt,
n = 1 oder 2; x = 1 oder 2 und y = 1 oder 2 bedeuten,
oder ein Derivat davon.
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